DE889897C - Process for the preparation of new threo-1- (4'-nitrophenyl) -1-chloro-2-dichloroacetylamino-3-acyloxy-propanes - Google Patents
Process for the preparation of new threo-1- (4'-nitrophenyl) -1-chloro-2-dichloroacetylamino-3-acyloxy-propanesInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von neuen threo-1-(4'-Nitrophenyl)-1-chlor-2-dichlorace@tylamino-3-acyloxy-propanen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen racemischen oder optisch aktiven threo-x-(4'-Nitrophenyl)-x-chlor-2-dichloracetylamino-3-acyloxy-propanen der Formel: wobei R einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Alkoxy- oder Phenylrest bedeutet.Process for the preparation of new threo-1- (4'-nitrophenyl) -1-chloro-2-dichlorace @ tylamino-3-acyloxy-propanes The present invention relates to a process for the preparation of new racemic or optically active threo-x- ( 4'-nitrophenyl) -x-chloro-2-dichloroacetylamino-3-acyloxy-propanes of the formula: where R is an optionally substituted alkyl, alkoxy or phenyl radical.
Infolge der Anwesenheit von 2 asymmetrischen Kohlenstoffatomen in a- und ß-Stellung zum Phenylring entsprechen dieser Formel zwei epimere Formen, was mit der relativen Stellung der Substituenten an diesen asymmetrischen Kohlenstoffatomen zusammenhängt. In Analogie mit der von Rebstock und Mitarbeitern gewählten Nomenklatur (vgl. Journ. Am. SOC., 71, 2458 bis 2473[1949]) bezüglich des 2-Dichloracetylamino-z-p-nitrophenyl-propandiols-(z, 3) (Chloramphenicol) sollen diese beiden Formen als allo- (oder erythro-) und threo-Form bezeichnet werden. Diese beiden Epimeren können in den racemischen oder optisch aktiven Formen vorliegen und ergeben insgesamt sechs verschiedene Isomere: DL-threo- und -erythro, L-erythro, D-erythro, L-threo- und D-threto-. Es sei erwähnt, daß die Bezeichnung D oder L keineswegs den tatsächlichen Sinn des optischen Drehungsvermögens angeben soll, sondern sich lediglich auf die Anordnung der Gruppen bzw. Atome um das in a-Stellung zum Phenylring befindliche Kohlenstoffatom bezieht. Das D-threo-Derivat hat dieselbe Konfiguration bezüglich dieses Kohlenstoffatoms in a-Stellung wie das therapeutisch wirksame Isomere des Chloramphenicols, das als D-(-)-threo-2-Dichloracetylamino-l-p-nitrophenylpropandiol-(1, 3) bezeichnet wurde.Due to the presence of 2 asymmetric carbon atoms in a- and ß-positions to the phenyl ring correspond to this formula two epimeric forms, what about the relative position of the substituents on these asymmetric carbon atoms related. In analogy with the nomenclature chosen by Rebstock and employees (cf. Journ. Am. SOC., 71, 2458 to 2473 [1949]) with regard to 2-dichloroacetylamino-z-p-nitrophenyl-propanediol- (z, 3) (Chloramphenicol) these two forms are said to be allo- (or erythro-) and threo-form are designated. These two epimers can be racemic or optical active forms exist and result in a total of six different isomers: DL-threo- and -erythro, L-erythro, D-erythro, L-threo- and D-threto-. It should be noted that the designation D or L by no means denotes actual sense of the optical Rotation should indicate, but only on the arrangement of the groups or atoms around the carbon atom in a-position to the phenyl ring. The D-threo derivative has the same configuration with respect to this carbon atom in a-position as the therapeutically active isomer of chloramphenicol, which is used as D - (-) - threo-2-dichloroacetylamino-1-p-nitrophenylpropanediol- (1, 3).
Die DL-, D- oder L-threo-Derivate können erfindungsgemäß nach folgenden Methoden hergestellt werden: 1. durch Einwirkung von Thionylchlorid unter Rückfluß auf die entsprechenden erythro-1- (4'-Nitrophenyl) -2-dichloracetylamino-3-acyloxypropanole-(1) ; die Substitution der Hydroxylgruppe durch Chlor erfolgt in diesem Fall unter Epimerisierung, wobei das D-erythro-Propanol-(1) das L-threo-1-Chlorpropan, und das L-erythro-Propanol-(1) das D-threo-Derivat ergibt; 2. durch Einwirkung von Thionylchlorid in Gegenwart von Pyridin oder von trockenem Chlorwasserstoff in einem wasserfreien Lösungsmittel auf die entsprechenden threo-l-(4'-Nitrophenyl)-2-dichloracetylamino-3-acyloxy-propanole-(1). In diesem Fall erfolgt die Substitution der Hydroxylgruppe durch Chlor unter Beibehaltung der Konfiguration.The DL, D or L-threo derivatives can according to the invention according to the following Methods are prepared: 1. by the action of thionyl chloride under reflux to the corresponding erythro-1- (4'-nitrophenyl) -2-dichloroacetylamino-3-acyloxypropanol- (1) ; the substitution of the hydroxyl group by chlorine takes place in this case with epimerization, where the D-erythro-propanol- (1) the L-threo-1-chloropropane, and the L-erythro-propanol- (1) gives the D-threo derivative; 2. by the action of thionyl chloride in the presence of pyridine or dry hydrogen chloride in an anhydrous solvent to the corresponding threo-1- (4'-nitrophenyl) -2-dichloroacetylamino-3-acyloxy-propanol- (1). In this case, the substitution of the hydroxyl group by chlorine is carried out while maintaining the same the configuration.
Die als Ausgangsmaterialien dienenden 1-(4'-Nitrophenyl)-2-dichloracetylamino-3-acyloxy-propanole- (1) können beispielsweise durch Einwirkung der Chlorkohlensäurealkylester oder von Säurechloriden oder -anhydriden auf die 1-(4'-Nitrophenyl)-2-dichloracetylamino-propandiole-(1, 3) in Gegenwart einer tertiären Base hergestellt werden.The 1- (4'-nitrophenyl) -2-dichloroacetylamino-3-acyloxy-propanols used as starting materials (1) can, for example, by the action of the chlorocarbonic acid alkyl ester or of Acid chlorides or anhydrides to the 1- (4'-nitrophenyl) -2-dichloroacetylamino-propanediols- (1, 3) be prepared in the presence of a tertiary base.
Die erfindungsgemäß erhaltenen threo-l-(4'-Nitrophenyl)-1-chlor-2-dichloracetylamino-3-acyloxy-propane sind wichtige Zwischenprodukte für die Herstellung von antibiotischen Produkten.The threo-1- (4'-nitrophenyl) -1-chloro-2-dichloroacetylamino-3-acyloxypropanes obtained according to the invention are important intermediate products for the manufacture of antibiotic products.
Die folgenden Beispiele sollen die Durchführung der Erfindung näher erläutern.The following examples are provided to further practice the invention explain.
Beispiel 1 Man erhitzt 4,5g DL-erythro-l-(4'-Nitrophenyl)-2-dichloracetylamino-3-(carbäthoxy-oxy)-propanol- (1) vom F. = 128 bis 13o° in 1o ccm reinem Thionylchlorid 2 Stunden unter Rückfluß. Man verjagt das überschüssige Thionylchlorid unter vermindertem Druck. Man nimmt in -3o ccm Äther auf, und das Produkt kristallisiert aus. Man saugt ab, wäscht mit Äther und trocknet im Vakuum. Man erhält 3,5g DL-threo-l-(4'-Nitrophenyl)-1-chlor-2-dichloracetylamino-3-(carbäthoxy-oxy)-propan vom F. = 11o bis 115°, das nach dem Umkristallisieren aus Benzol bei -116 bis 117° schmilzt.Example 1 4.5g of DL-erythro-1- (4'-nitrophenyl) -2-dichloroacetylamino-3- (carbäthoxy-oxy) propanol are heated (1) from temperature = 128 to 130 ° in 10 ccm of pure thionyl chloride for 2 hours under reflux. The excess thionyl chloride is expelled under reduced pressure. One takes in -3o ccm of ether, and the product crystallizes out. You vacuum off, wash with Ether and dry in vacuum. 3.5 g of DL-threo-1- (4'-nitrophenyl) -1-chloro-2-dichloroacetylamino-3- (carbethoxy-oxy) propane are obtained from the F. = 11o to 115 °, after recrystallization from benzene at -116 to 117 ° melts.
Das DL-erythro-l-(4'-Nitrophenyl)-2-dichloracetylamino-3-(carbäthoxy-oxy)-propanol-(1) vom F. = 128 bis 13o° wird durch Einwirkung von Chlorkohlensäureäthylester auf DL-erythro-l-(4'-Nitrophenyl)-2-dichloracetylamino-propandiol-(1, 3) vom F. = 17o bis 171° in Gegenwart einer tertiären Base erhalten.The DL-erythro-l- (4'-nitrophenyl) -2-dichloroacetylamino-3- (carbäthoxy-oxy) -propanol- (1) from the temperature = 128 to 130 °, the action of ethyl chlorocarbonate on DL-erythro-1- (4'-nitrophenyl) -2-dichloroacetylamino-propanediol- (1, 3) obtained from m.p. = 17o to 171 ° in the presence of a tertiary base.
Beispiel e Man erhitzt 5,0 g racemisches erythro-l-(4'-Nitrophenyl)-2-dichloracetylamino-3-acetoxy-propanol-(1} vom F. = 112 bis 115° in 12,5 ccm reinem Thionylchlorid 2 Stunden unter'Rückfluß. Man verjagt-das überschüssige Thionylchlorid unter vermindertem Druck und nimmt den Rückstand in 3o ccm Äther auf. Das Produkt kristallisiert aus. Man saugt ab, wäscht mit Äther und trocknet im Vakuum. Man erhält 3,4 g racemisches threo-1-(4'-Nitrophenyl)-1-chlor-2-dichloracetylamino-3-acetoxy-propan vom F. = 116 bis z18°, das nach dem Umkristallisieren aus Essigsäureäthylester bei 12o° schmilzt.EXAMPLE e 5.0 g of racemic erythro-1- (4'-nitrophenyl) -2-dichloroacetylamino-3-acetoxy-propanol- (1} with a melting point of 112 to 115 ° are heated in 12.5 cc of pure thionyl chloride for 2 hours The excess thionyl chloride is expelled under reduced pressure and the residue is taken up in 30 cc of ether. The product crystallizes out. It is filtered off with suction, washed with ether and dried in vacuo. 3.4 g of racemic threo-1 are obtained - (4'-Nitrophenyl) -1-chloro-2-dichloroacetylamino-3-acetoxy-propane with a temperature of 116 to 18 °, which melts at 12o ° after recrystallization from ethyl acetate.
Beispiel 3 Wenn man, wie im Beispiel 2 angegeben, arbeitet, jedoch mit 9,05g L-erythro-l-(4'-Nitrophenyl)-2-dichloracetylamino-3-acetoxy-propanol-(1) vom F.= 112 bis 115° und [ä] ö =-14,5° (c = 4 °/o in Aceton) und 23 ccm Thionylchlohd, so erhält man durch Verdampfung des überschüssigen Thionylchlorids 1o,2 g D-threo-1-(4'-Nitrophenyl) -1-chlor-2-dichloracetylamino-3-acetoxy-propan, das nach dem Umkristallisieren aus Äthylalkohol bei 1o1 bis 1o2° schmilzt und ein Drehungsvermögen von [a] ö =-8° aufweist (c = 6,4°/o in Essigsäureäthylester) .Example 3 If one works as indicated in Example 2, but with 9.05 g of L-erythro-1- (4'-nitrophenyl) -2-dichloroacetylamino-3-acetoxy-propanol- (1) from M. = 112 to 115 ° and [ ä] ö = -14.5 ° (c = 4 ° / o in acetone) and 23 ccm of thionyl chloride, then by evaporation of the excess thionyl chloride 10.2 g of D-threo-1- (4'- Nitrophenyl) -1-chloro-2-dichloroacetylamino-3-acetoxy-propane, which, after recrystallization from ethyl alcohol, melts at 1o1 to 1o2 ° and has a rotation capacity of [a] ö = -8 ° (c = 6.4 ° / o in ethyl acetate).
Beispiel 4 1o,8 g racemisches threo-l-(4'-Nitrophenyl)-2-dichloracetylamino-3- (3" -carboxy-propionoxy) -propanol-(1) vom F. = 163° werden mit 50 ccm wasserfreiem Dioxan, das 13 °/o Chlorwasserstoff enthält, 2 Stunden im geschlossenen Gefäß auf ioo° erhitzt. Man nimmt nach dem Abkühlen in Wasser auf und extrahiert mit Äther. Die ätherischen Lösungen werden mit einer wäßrigen Lösung von Natriumbicarbonat extrahiert. Durch Ansäuern dieser alkalischen Lösung mit verdünnter Schwefelsäure erhält man 2,6 g racemisches threo-l-(4'-Nitrophenyl)-1-chlor-2-dichloracetylamino-3-(3"-carboxy-propionoxy)-propan, das nach dem Umkristallisieren aus einer Mischung von Wasser und Äthanol bei 15o° schmilzt.Example 4 10.8 g of racemic threo-1- (4'-nitrophenyl) -2-dichloroacetylamino-3- (3 "-carboxy-propionoxy) -propanol- (1) with a melting point of 163 ° are mixed with 50 ccm of anhydrous dioxane , which contains 13% hydrogen chloride, heated for 2 hours in a closed vessel to 100 °. After cooling, it is taken up in water and extracted with ether. The ethereal solutions are extracted with an aqueous solution of sodium bicarbonate. Acidification of this alkaline solution with dilute sulfuric acid gives 2.6 g of racemic threo-1- (4'-nitrophenyl) -1-chloro-2-dichloroacetylamino-3- (3 "-carboxy-propionoxy) propane, which after recrystallization from a mixture of water and ethanol melts at 150 °.
Beispiel 5 Zu einer Lösung von 12 g DL-threo-l-(4'-Nitrophenyl)-2-dichloracetylamino-3-acetoxy-propanol-(1) vom F. = 132 bis 133° in 2o ccm wasserfreiem Dioxan und 2,6g wasserfreiem Pyridin gibt man unter Rühren und Kühlen 4 g reines Thionylchlorid (über Leinöl rektifiziert). Man hält 40 Minuten in einem Ölbad von 8o bis go° und destilliert das Dioxan dann in der Kälte im Vakuum ab.Example 5 To a solution of 12 g of DL-threo-1- (4'-nitrophenyl) -2-dichloroacetylamino-3-acetoxy-propanol- (1) from the F. = 132 to 133 ° in 2o ccm of anhydrous dioxane and 2.6 g of anhydrous pyridine 4 g of pure thionyl chloride (rectified over linseed oil) are added with stirring and cooling. It is kept for 40 minutes in an oil bath from 80 to 20 ° and the dioxane is then distilled in the cold in a vacuum.
Der Rückstand wird in 7o ccm Chloroform wieder aufgelöst. Die Chloroformlösung wird mit Wasser gewaschen, über.Natriumsulfat getrocknet und mit Kohle entfärbt. Man verjagt das Chloroform in der Kälte im Vakuum bis zur Trockne. Durch Umkristallisieren des Rückstandes aus 45 ccm Benzol erhält man 1o,7 g DL-threo-l-(4'-Nitrophenyl)-1-chlor-2-dichloracetylamino-3-acetoxy-propan vom F. = 118 bis 11g°.The residue is redissolved in 70 cc of chloroform. The chloroform solution is washed with water, dried over sodium sulfate and decolorized with charcoal. The chloroform is driven off in the cold in a vacuum to dryness. By recrystallization of the residue from 45 cc of benzene, 10.7 g of DL-threo-1- (4'-nitrophenyl) -1-chloro-2-dichloroacetylamino-3-acetoxy-propane are obtained from F. = 118 to 11g °.
Eine zweite Kristallisation bringt den Schmelzpunkt auf 12o bis 121°.A second crystallization brings the melting point to 12o to 121 °.
Beispiel 6 Zu einer Lösung von 14,7g D-threo-l-(4'-Nitrophenyl)-2-dichloracetylamino-3-acetoxy-propanol-(1) in 3o ccm wasserfreiem Dioxan und 3,489 wasserfreiem Pyridin gibt man unter Rühren und Kühlen 5,25 g reines Thionylchlorid (rektifiziert über Leinöl). Man erhitzt dann auf einem Bad 40 Minuten auf go bis ioo° und destilliert das Dioxan in der Kälte im Vakuum ab. Der ölige Rückstand wird in 8o ccm Chloroform wieder aufgelöst. Die Chloroformlösung wird mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und mit Kohle entfärbt. Man verjagt das Chloroform im Vakuum in der Kälte und erhält so 16,5 g D-threo-i-(4'-Nitrophenyl)-i-chlor-2-dichloracetylamino-3-acetoxy-propan, das nach dem Umkristallisieren aus Äthylalkohol bei ioi bis io2° schmilzt und ein Drehungsvermögen von [a] ö = - 8° besitzt (c = 6,4 °/o in Essigsäureäthylester).Example 6 To a solution of 14.7 g of D-threo-1- (4'-nitrophenyl) -2-dichloroacetylamino-3-acetoxy-propanol- (1) in 30 cc anhydrous dioxane and 3.489 anhydrous Pyridine there 5.25 g of pure thionyl chloride (rectified over linseed oil) are added with stirring and cooling. It is then heated to 100 ° in a bath for 40 minutes and the dioxane is distilled in the cold in a vacuum. The oily residue is redissolved in 8o cc of chloroform dissolved. The chloroform solution is washed with water and dried over sodium sulfate and decolorized with charcoal. The chloroform is driven off in a vacuum in the cold and obtained so 16.5 g of D-threo-i- (4'-nitrophenyl) -i-chloro-2-dichloroacetylamino-3-acetoxy-propane, which melts after recrystallization from ethyl alcohol at ioi to io2 ° and a Rotational power of [a] ö = - 8 ° (c = 6.4% in ethyl acetate).
Beispiel 7 Zu einer Lösung von 4 g D-threo-i-(4'-Nitrophenyl)-2-dichloracetylamino-3-benzoyloxy-propanol-(i) vom F. = igg bis 2oo° und [a] ö° = + 2g,3° (c = 4 °/o in Aceton) in 50 ccm wasserfreiem Dioxan und o,82 g wasserfreiem Pyridin gibt man unter Kühlen und Rühren 1,22 g reines Thionylchlorid (rektifiziert über Leinöl). Anschließend erhitzt man 50 Minuten auf 85 bis go°, dann destilliert man das Dioxan in der Kälte im Vakuum ab. Der Rückstand wird in 50 ccm Chloroform aufgenommen. Die Chloroformlösung wird mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und mit Kohle entfärbt. Man verjagt das Chloroform im Vakuum. Man erhält so 4 g D-threo-i-(4'-Nitrophenyl)-i-chlor-2-dichloracetylamino-3-benzoyloxypropan vom F. = 107 bis zog'.Example 7 To a solution of 4 g of D-threo-i- (4'-nitrophenyl) -2-dichloroacetylamino-3-benzoyloxy-propanol- (i) from F. = igg to 200 ° and [a] δ ° = + 2 g, 3 ° (c = 4 ° / o in acetone) in 50 cc of anhydrous dioxane and 0.82 g of anhydrous pyridine are added, while cooling and stirring, 1.22 g of pure thionyl chloride (rectified over linseed oil). The mixture is then heated to 85 to go ° for 50 minutes, then the dioxane is distilled off in the cold in a vacuum. The residue is taken up in 50 cc of chloroform. The chloroform solution is washed with water, dried over sodium sulfate and decolorized with charcoal. The chloroform is expelled in vacuo. This gives 4 g of D-threo-i- (4'-nitrophenyl) -i-chloro-2-dichloroacetylamino-3-benzoyloxypropane with a melting point of 107 to dug '.
Nach dem Umkristallisieren aus Äthylalkohol schmilzt das Produkt bei zog bis iio°; [a] ö =-8° (c = 4 % in Essigsäureäthylester).After recrystallization from ethyl alcohol, the product melts moved to iio °; [a] ö = -8 ° (c = 4% in ethyl acetate).
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