DE884794C - Process for the preparation of oxy-oxo compounds - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von Oxy-oxoverbindungen Es ist bekannt, daß basische Bleiverbindungen Formaldehyd in wäßriger Lösung zu zuckerartigen Stoffen kondensieren. Man hat auch Blei in Gegenwart von Magnesia zu solchen Verzuckerungsreaktionen gebraucht (Lö w, Ber. d. Deutsch. Chem. Ges., -22, S.475). Jedoch wurde hierbei bisher Formaldehyd nur in ziemlich verdünnter Lösung, bis zu höchstens 4%, mit verhältnismäßig großen Bleimengen, z. B. i Teil Bleihydroxyd auf io Teile Formaldehyd, verwendet (Recueil des travaux chimiques des Pays-Bas, 1ä, S. 309)- Um ohne nachträgliches Eindampfen der Lösungen höhere Zuckerkonzentrationen zu erreichen, hat man, insbesondere mit Kalk als Kondensationsmittel, von niedrigen Anfangsgehalten ausgehend, nach begonnener Reaktion konzentrierte Formald@ehydlösung anteilweise nachgesetzt und ist so zu Endkonzentrationen an Reaktionsprodukten gelangt, die einem Anfangsgehalt von etwa i5'/o, Formaldehyd entsprachen (vgl. Patentschrift 489 36I). Bei unmittelbar höheren Anfangskonzentrationen an Formaldehyd, über 5%, blieb nämlich entweder die Kondensation aus oder unerwünschteNebenreaktionen, Bildung vonAmeisensäure und braunen Zersetzungsstoffen, traten in störendem Maße ein.Process for the preparation of oxy-oxo compounds It is known that basic lead compounds formaldehyde condense in aqueous solution to form sugary substances. Lead has also been used in the presence of magnesia for such saccharification reactions (Lö w, Ber. D. Deutsch. Chem. Ges., -22, p.475). However, up to now, formaldehyde has only been used in fairly dilute solution, up to a maximum of 4%, with relatively large amounts of lead, e.g. B. i part lead hydroxide to io parts formaldehyde is used (Recueil des travaux chimiques des Pays-Bas, 1ä, p. 309) - In order to achieve higher sugar concentrations without subsequent evaporation of the solutions, one has, especially with lime as a condensation agent, of low Starting from the initial levels, concentrated formaldehyde solution was partially replenished after the reaction had started, and this resulted in final concentrations of reaction products which corresponded to an initial content of about 15% formaldehyde (see patent specification 489 36I). In the case of immediately higher initial concentrations of formaldehyde, above 5%, either condensation did not occur or undesired secondary reactions, the formation of formic acid and brown decomposition substances, occurred to a disruptive extent.

Es wurde nun gefunden, daß man in Gegenwart starleer Basen, z. B. Natriumhydroxyd, mit sehr geringen Mengen Blei, z. B. I Teil Bleioxyd auf über 4oo Teile Formaldehyd, glatte Kondensation erzielen kann. Überraschenderweise ergab sich dabei, daß die Formaldehydkonzentration von vornherein beträchtlich, z. B. auf die handelsüblichen 3o% gesteigert werden kann, ohne daß der Reaktionsverlauf - und damit die Zuckerausbeute durch Auftreten der genannten unerwünschten Nebenreaktionen und von braunen Zersetzungsprodukten gestört wird. Ferner zeigte es sich, daß der Reaktionsverlauf, abgesehen von der Temperatur, durch die Menge des Alkalis, vorteilhaft in anteilweisem Zusatz, bequem geregelt werden kann.-i Mol Formaldehyd erfordert nach diesem Verfahren nur etwa o,o3 Mol Natriumhydroxyd.It has now been found that in the presence of rigid bases, e.g. B. Sodium hydroxide, with very small amounts of lead, e.g. B. I part lead oxide to over 400 Parts formaldehyde, can achieve smooth condensation. Surprisingly revealed in the process that the formaldehyde concentration is considerable from the outset, e.g. B. can be increased to the customary 30% without the Course of reaction - and thus the sugar yield due to the occurrence of the undesired side reactions mentioned and is disturbed by brown decomposition products. It was also found that the The course of the reaction, apart from the temperature, is advantageous due to the amount of alkali in proportionate addition, can be conveniently regulated.-requires one mole of formaldehyde by this method only about 0.03 moles of sodium hydroxide.

Natriumhydroxyd kann ohne merkliche Änderung des Reaktionsverlaufs durch die äquivalente Menge Kalium-, Calcium-, Bariumhydroxyd oder sonst einer starken Base ersetzt werden. Es ist bemerkenswert, daß Calciumhydroxyd in diesem Falle keine Sondereigenschaft erkennen läßt, während es ohne Blei in verdünntem Formaldehyd andere Basen als Kondensationsmittel übertrifft. Diese Tatsache sowie die Beobachtung, .daß ohne Blei alle genannten Basen einschließlich Ätzkalk bei den hier in Frage kommenden hohen Aldehydkonzentrationen keine Verzuckerung bewirken, beweisen, daß die Basen mit Blei reine Alkaliwirkung ausüben, d. h. nur als O,H-Ionenspender auftreten.Sodium hydroxide can be used without any noticeable change in the course of the reaction by the equivalent amount of potassium, calcium, barium hydroxide or some other strong one Base to be replaced. It is noteworthy that calcium hydroxide does not exist in this case A special property reveals, while it is without lead in dilute formaldehyde outperforms other bases as condensing agents. This fact as well as the observation .that without lead all the bases mentioned, including quicklime, for the ones in question coming high aldehyde concentrations do not cause saccharification, prove that the bases with lead have a pure alkali effect, d. H. only act as O, H ion donors.

Zur Kondensation kann man das Blei als pulvriges Oxyd, Hydroxyd unmittelbar oder mit Alkalilauge gelöst, als lösliches oder gelöstes Salz, z. B. als Acetat der Formaldehydlösung zusetzen; nach beendeter Reaktion kann es mit Schwefelalkali ge= fällt und durch Filtration abgetrennt werden. Wird ein salzfreies Reaktionsprodukt angestrebt, so kann an Stelle von Alkalilauge Ätzkalk oder Barytlauge eingesetzt werden und am Ende Blei durch Schwefelwasserstoff und das Erdalkali mit der berechneten Menge Oxalsäure oder Schwefelsäure abgeschieden werden.Lead can be used for condensation as a powdery oxide, or hydroxide directly or dissolved with alkali, as a soluble or dissolved salt, e.g. B. as acetate add the formaldehyde solution; after the reaction has ended, it can be treated with alkaline sulfur ge = precipitated and separated by filtration. Becomes a salt-free reaction product If desired, quick lime or barite can be used instead of alkali and in the end lead through hydrogen sulfide and the alkaline earth with the calculated Amount of oxalic acid or sulfuric acid to be deposited.

Die Kondensation wird des rascheren Verlaufs wegen zweckmäßig bei erhöhter Temperatur, z. B. bei go bis 95°, durchgeführt. Gegebenenfalls anfangs auftretende geringe Niederschläge von Formaldehydpolymeren gehen bald wieder in Lösung.The condensation is useful because of the faster course elevated temperature, e.g. B. at go up to 95 ° carried out. If necessary at the beginning Occurring small precipitations of formaldehyde polymers go back in soon Solution.

Vor den bekannten Verfahren, bei denen Kalk allein als Kondensationsmittel verwendet wird, besitzt das neue Verfahren gewisse Vorteile. So ist man nicht auf die Durchführung der Reaktion bei niedrigen Formaldehydkonzentrationen beschränkt. Wichtiger ist jedoch, daß die mit Kalk erzielten Ausbeuten, falls es auf den mit Fehl'ing-Lösung bestimmbaren Reduktionswert ankommt, kaum 2/s der mit dem neuen Verfahren erreichten Ausbeuten ausmachen. Daß bei der Verwendung von Kalk schlechte Ausbeuten erzielt werden, ist z. B. aus Recueil des travaux chimiques des Pays-Bas 18, S. 3o9, bekannt.Before the known processes in which lime alone is used as a condensing agent is used, the new method has certain advantages. That’s not how you’re up the implementation of the reaction at low formaldehyde concentrations is limited. What is more important, however, is that the yields achieved with lime, if on the with Fehl'ing solution determinable reduction value arrives, hardly 2 / s that with the new Process achieved yields make up. That bad when using lime Yields can be achieved is, for. B. from Recueil des travaux chimiques des Pays-Bas 18, p. 3o9, known.

Da die nach dem neuen Verfahren gewonnenen Produkte u. a. zu Reduktionszwecken dienen sollen, werden zweckmäßig die Ausbeuten mit Fehling-Lösung bestimmt und dementsprechend in Glukose-Äquivalenten angegeben.Since the products obtained by the new process include for reduction purposes are to serve, the yields are expediently determined with Fehling's solution and accordingly given in glucose equivalents.

Beispiel i 5oo ccm einer 4,8%igen wäß;rigen Lösung von Formaldehyd werden mit io ccm einer alkalischen Bleilösung versetzt, die durch Lösen von Bleiglätte in Natronlauge bereitet wurde und in iot, ccm 3 g Bleioxyd und 14,4 g Natriumhydroxyd enthält. Das Gemisch wird im Wasserbad auf go bis 95° erhitzt. Nach etwa 12stündigem Erwärmen riecht die Lösung nicht mehr nach Formaldehyd, sondern schwach nach Karamel; sie ist klar, fast farblos und reagiert schwach ameisensauer. Mit der eben ausreichenden Menge Schwefelnatrium (i,35 ccm molare Natriumsulfidlösung) wird das Blei gefällt. Die filtrierte Lösung reduziert Fehling-Lösung bereits in der Kälte ziemlich rasch. Eine Bestimmung nach Fehling=Soxhlet ergibt einen Reduktionswert, der 8o % Ausbeute entspricht unter der Annahme, daß iooa Teile Formaldehyd maximal ioo Teilen eines Zuckerkondensats liefern könnten, das gegenüber Fehling-Lösung ioo Teilen Glukose äquivalent wäre. Formaldehyd selbst wird von Fehling-Lösung viel zu langsam oxydiert, als daß mit ihm eine Vergleichsbestimmung möglich wäre.Example i 500 cc of a 4.8% strength aqueous solution of formaldehyde 10 cc of an alkaline lead solution are added, was prepared in sodium hydroxide solution and in iot, ccm 3 g lead oxide and 14.4 g sodium hydroxide contains. The mixture is heated to 95 ° in a water bath. After about 12 hours When heated, the solution no longer smells of formaldehyde, but rather faintly of caramel; it is clear, almost colorless and has a weak ant-acid reaction. With just enough Amount of sodium sulphide (1.35 ccm molar sodium sulphide solution) is precipitated in the lead. The filtered solution reduces Fehling's solution fairly quickly even in the cold. A determination according to Fehling = Soxhlet gives a reduction value, the 80% yield Assuming that 100 parts of formaldehyde corresponds to a maximum of 100 parts of one Sugar condensate could provide 100 parts of glucose compared to Fehling's solution would be equivalent. Formaldehyde itself is oxidized far too slowly by Fehling's solution, than that a comparison determination would be possible with it.

Werden 5oo ccm 6%ige Formaldehydlösung an Stelle der 4,8%igen Lösung eingesetzt, so dauert unter sonst gleichen Bedingungen die Reaktion etwa 2 Stunden länger und liefert praktisch die gleiche prozentuale Ausbeute, d. h. man erhält dann nach analoger Aufarbeitung eine Lösung, deren Reduktionswirkung einer etwa 5%igen Glukoselösung entspricht.Use 500 ccm of 6% formaldehyde solution instead of the 4.8% solution is used, the reaction takes about 2 hours under otherwise identical conditions longer and gives practically the same percentage yield, i.e. H. you get then after a similar work-up a solution, the reducing effect of which is about Corresponds to 5% glucose solution.

500- ccm 4%ige wäßrige Formaldehydlösung, zum Vergleich mit 5 g Ätzkalk bei 28° innerhalb 48 Stunden bis zum Verschwinden des Formaldehydgeruchs kondensiert, liefern nach analoger Bestimmung und Berechnung nur 471/o Ausbeute.500 ccm 4% aqueous formaldehyde solution, for comparison with 5 g quicklime condenses at 28 ° within 48 hours until the formaldehyde odor disappears, provide only 471 / o yield according to analogous determination and calculation.

Beispiel e In 16oo ccm heißem destilliertem Wasser werden 25 g kristallisiertes Bariumhydroxyd-hydrat gelöst und zu dieser Lauge eine konzentrierte Lösung von 2 g Bleizucker und dann 40o ccm 3o%ige Formaldehydlösung unter jeweiligem Umschwenken gegeben. Nach 22stündigemErhitzen auf dem Wasserbad wird eine klare gelbliche Lösung erhalten; der Formaldehyd ist restlos umgesetzt. Die noch heiße Lösung wird mit 84,5 ccm 2 n-Schwefelsäure versetzt und nach einigem Stehen filtriert; das etwa noch trübe Filtrat wird mit etwas Tierkohle nochmals, jetzt klar und farblos filtriert. Eine Probe dieses Filtrates gibt weder mit Schwefelsäure noch mit Chlorbariumlösung Trübung, mit Schwefelalkali kaum Verfärbung. Bestimmung mit Fehlinä Lösung ergibt 75% Ausbeute. Durch Einengen im Vakuum wird ein klarer gelblicher, süß schmeckender Sirup erhalten, der noch etwas sauer reagiert. Beispiel 3 250 ccm 3C/oige Formaldehydlösung werden mit 240 ccm Leitungswasser und io ccm einer alkalischen Bleilösung, die 0,3 g Bleioxyd und 2,4 g N'atriumhydroxyd enthält, auf go bis g5° erhitzt. Nach etwa i Stunde wird das jetzt schwach sauer reagierende Gemisch mit 1,5 ccm 3.&/oiger Natronlauge versetzt. Nach einer weiteren Stunde werden wieder 1,5 ccm Natronlauge zugesetzt, und eine letzte Zugabe von 1,5 ccm Lauge erfolgt nach 2 weiteren Stunden. Nach insgesamt 71/2stündigem Erhitzen ist die Kondensation beendet. Die wie im Beispiel i entbleite Lösung ist hellgelblich und schwach sauer; nach Zusatz von 2 ccm 2@ n-Natronlauge reagiert sie alkalisch. Die Ausbeute entspricht 78,i °/o.EXAMPLE e 25 g of crystallized barium hydroxide hydrate are dissolved in 1,6oo ccm of hot distilled water and a concentrated solution of 2 g of lead sugar and then 40o ccm of 30% formaldehyde solution are added to this lye while swirling around each time. After heating on the water bath for 22 hours, a clear yellowish solution is obtained; the formaldehyde is completely converted. The still hot solution is treated with 84.5 ccm of 2N sulfuric acid and filtered after standing for a while; the somewhat cloudy filtrate is filtered again with some animal charcoal, now clear and colorless. A sample of this filtrate shows neither turbidity with sulfuric acid nor with chlorobarium solution, and hardly any discolouration with alkali sulfur. Determination with Fehlinä solution gives a 75% yield. By concentrating in a vacuum, a clear, yellowish, sweet-tasting syrup is obtained, which still reacts somewhat acidic. EXAMPLE 3 250 cc of 3C / o formaldehyde solution are heated up to g5 ° with 240 cc of tap water and 10 cc of an alkaline lead solution containing 0.3 g of lead oxide and 2.4 g of sodium hydroxide. After about one hour, 1.5 ccm 3% sodium hydroxide solution is added to the now slightly acidic mixture. After a further hour, 1.5 cc of sodium hydroxide solution are added again, and a final addition of 1.5 cc of caustic solution takes place after a further 2 hours. After a total of 71/2 hours of heating, the condensation has ended. The solution, as in Example i, is pale yellow and slightly acidic; after adding 2 ccm of 2 @ n sodium hydroxide solution, it reacts alkaline. The yield corresponds to 78.1%.

Beispiel. 450 ccm 3oo/aige Formaldehydlösung werden mit io ccm alkalischer Bleilösung, entsprechend 0,3 g Bleioxyd und -2,.I g Natriumhydroxyd, auf dem Wasserbad erhitzt. In Abständen von i bis 2 Stunden werden fünfmal je 1,5 ccm 3op/oige Natronlauge (gegen Ende mit Vorsicht, da leicht Aufsieden eintritt) zugesetzt. Nach etwa 71/2 Stunden Erhitzungsdauer ist die Kondensation fertig. Die Lösung'ist nach dem Entbleien fast farblos, etwa neutral und zeigt eine Ausbeute von etwa 8o%. An Stelle von Natriumhydroxyd kann die jeweils äquivalente Menge Kaliumhydroxyd verwendet werden. Sollte die Kondensation in der angegebenen Zeit noch unvollkommen sein, oder ist eine kürzere Reaktionszeit erwünscht, so kann ohne merkliche Einbuße an Ausbeute ein weiterer Zusatz von Lauge erfolgen oder die Pausen zwischen den Zusätzen können etwas verringert werden.Example. 450 ccm of 300 / aige formaldehyde solution are heated on a water bath with 10 cc of alkaline lead solution, corresponding to 0.3 g of lead oxide and -2.1 g of sodium hydroxide. At intervals of 1 to 2 hours, five times 1.5 ccm 3op / o sodium hydroxide solution are added (towards the end with caution, as boiling easily occurs). After about 71/2 hours of heating, the condensation is ready. After the bleaching, the solution is almost colorless, about neutral and shows a yield of about 80%. The equivalent amount of potassium hydroxide can be used in place of sodium hydroxide. If the condensation is still incomplete within the specified time, or if a shorter reaction time is desired, further alkali can be added without noticeable loss of yield or the pauses between the additions can be reduced somewhat.

Beispiel 5 ,450 ccm 3oo/oige Formaldehydlösung werden mit einer konzentrierten Lösung von 0,5 g Bleizucker vermischt; dann wird eine Aufschlämmung von 2 g Calciumoxyd in wenig Wasser zugesetzt und unter gelegentlichem Umschwenken auf dem Wasserbad erhitzt. In ähnlichen Zeitabständen wie in Beispiel .I werden fünf- bis sechsmal Aufschlämmungen von im ganzen 2,2 g gebranntem Kalk zugesetzt. Nach Verschwinden des Formaldehydgeruchs ist die Reaktionslösung klar grüngelblich; sie wird mit 75 ccm 2 n-Schwefelsäure versetzt und am folgenden Tag vom entstandenen Niederschlag abgesaugt. In dem jetzt farblosen Filtrat findet man eine Ausbeute von etwa 8o "/o. Ganz ähnlich verläuft die Reaktion, wenn an Stelle von Kalkmilch die äquivalenten Mengen Barytlauge verwendet werden; nur erfolgt die Klärung der Lösung am Ende dann zweckmäßig durch Zentrifugieren, da die zuckerartigen Stoffe in der hier erhaltenen Konzentration klares Filtrieren vom Bariumsulfat erschweren.Example 5, 450 ccm of 300 per cent formaldehyde solution are mixed with a concentrated solution of 0.5 g of lead sugar; then a slurry of 2 g calcium oxide in a little water is added and heated on the water bath with occasional swirling. At intervals similar to Example .I, slurries of a total of 2.2 g of quick lime are added five to six times. After the formaldehyde odor has disappeared, the reaction solution is clear, greenish-yellow; 75 ccm of 2N sulfuric acid are added to it and the precipitate formed is suctioned off on the following day. A yield of about 80% is found in the now colorless filtrate. The reaction proceeds very similarly if the equivalent amounts of barite liquor are used instead of milk of lime; only the clarification of the solution at the end is expediently done by centrifugation, since the sugary Substances in the concentration obtained here make it difficult to filter the barium sulfate clearly.

Claims (1)

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Oxy-oxoverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man Formaldehyd oder Formaldehyd liefernde Verbindungen in wäßrigem Mittel in Konzentrationen von über 44/o mit Bleiverbindungen in Gegenwart von alkalisch wirkenden Stoffen behandelt.PATENT CLAIM: Process for the production of oxy-oxo compounds, characterized in that formaldehyde or formaldehyde-yielding compounds are used in an aqueous medium in concentrations of over 44% with lead compounds in the presence treated with alkaline substances.