DE883644C - Process for preventing the backing of linear high polymers with amide groups in the chain - Google Patents

Description

Verfahren zur Verhinderung der Versprödung von linearen Hochpolymeren mit Amidgruppen in der Kette Es wurde gefunden, daß man. Formkörper aus Polyamiden, Polyurethanen, Polvliarnstoffen und anderen linearen Hochpolymeren mit Amidgruppen in der Kette dadurch gegen die Einwirkung von Hitze, Lichtstrahlen und Witterungseinflüssen stabilisieren kann, daß man den linearen Hochpolvm,eren vor, während oder nach der Verformung geringe Mengen feinst verteiltes Kupfer bzw. anorganische oder organische Kupferv"rbindüngen einverleibt. Das Kupfer soll -erfindungsgemäß in (einst verteilter, gegebenenfalls sogar in kolloidaler Form zur Anwendung kommen. Als Kupferverbindungen kommen nicht nur die anorganischen Salze des ein- oder zweiwertigen Kupfers in Frage, sondern auch die organischen. Kupferverbindungen. Im einzelnen seien beispielsweise folgende Kupferpräparate und Kupferverbindungen genannt: Reinster und feinst verteilter Kupferschliff, elektrisch reduziertes feinst verteiltes Kupfer, Kupferbronze (Naturkupfer), el@ektrokollo@id,al,e Kupferlösung, kolloidales Kupfer in Lamellen, feinst verteiltes Kupfer-II-oxyd, Kupfer-I-fluorid, Kupfer-I-bromid, Kupfer-II-bromid, Kupfer-II-sulfat, Kupfer-II-phosphat, Kupfer-II-sulfit, Kupferammonchlorid, Ktipferferrocyanid, Kupf-erliodanid, Kupfercyanid, Kupfercarbonat, Kupferformiat, Kupferacetat, Kupfernaphthenat.Process for preventing the embrittlement of linear high polymers with amide groups in the chain It has been found that one. Molded articles made of polyamides, Polyurethanes, polyamides and other linear high polymers with amide groups in the chain against the effects of heat, light rays and weather influences that you can stabilize the linear high pole before, during or after the Deformation of small amounts of finely divided copper or inorganic or organic Incorporated copper bonds. According to the invention, the copper should be in (once distributed, possibly even be used in colloidal form. As copper compounds Not only the inorganic salts of monovalent or divalent copper come into question, but also the organic ones. Copper compounds. In detail are for example The following copper preparations and copper compounds are called: Pure and finely distributed Copper ground, electrically reduced, finely distributed copper, copper bronze (natural copper), el @ ektrokollo @ id, al, e copper solution, colloidal copper in lamellas, finely distributed Copper-II-oxide, copper-I-fluoride, copper-I-bromide, copper-II-bromide, copper-II-sulfate, Copper-II-phosphate, copper-II-sulfite, copper ammonium chloride, copper ferrocyanide, copper-eriodanide, Copper cyanide, copper carbonate, copper formate, copper acetate, copper naphthenate.

Als Hochpolymere mit Amid:gruppen in der Kette, welche erfindungsgemäß in ihrer Haltbarkeit verbessert werden können, seien, die Polycarbon amide aus endständigen Diaminen und Dicarbonsäuren, aus Aminocarbonsäuren, mit mehr als 5 Atomen, zwischen Amino- und Carboxylgruppe, die Polyharnstoffe, welche vorzugsweise aus end ständigenDiaminen und endständigenDiisocyanaten hergestellt sind, und: .die Polyurethane aus Diisocyanaten und Diolen oder aus Bis-Chlorkohlensäureestern von Diolen und aus Diaminen genannt. Auch die in vielen Lösungsmitteln. besser löslichen Mischpolyamide sowie die Mischprodukte aus mehreren der obergenannten Typen seien, genannt.As high polymers with amide: groups in the chain, which according to the invention Can be improved in their durability are, the polycarbon amide from terminal diamines and dicarboxylic acids, from aminocarboxylic acids, with more than 5 atoms, between the amino and carboxyl groups, the polyureas, which are preferably are made from terminal diamines and terminal diisocyanates, and: .the Polyurethanes from diisocyanates and diols or from bis-chlorocarbonic acid esters of Called diols and from diamines. Even those in many solvents. more soluble Mixed polyamides and mixed products from several of the above types are, called.

Die Kunststoffe können in beliebiger, an sich bekannter Art zu geformten Gebilden, z. B. Folien, Bändern, Fäden, Borsten oder Fasern, verarbeitet werden. Sie können aus der Schmelze verformt oder aus Lösungen vergossen oder versponnen werden. Demgemäß ist die Art der Einverleibung des Stabilisierungsmittels in den Kunststoff bzw. in das aus demselben :geformte Gebilde sehr mannigfaltig. So können den Ausgangsstoffen, für die Polyamidbildung, z. B. der Schmelze der monomeren Salze von Diaminen und Dicarbonsäuren oder dem monomeren s-Caprolactam, das Jod- oder Bromsalz zugesetzt werden. Auch kurz vor der Verformung kann das Salz in die Schmelze des Hochpolymeren eingebracht werden.. Andererseits ist es auch möglich, bei löslichen Polyamiden das, Salz der Lösung, welche zur Verfo-rmung, z. B. zum Filmgießen, dient, zuzusetzen. Man kann, auch eine Lösung des Salzes auf das fertig geformte Gebilde aus dem Polyamid einwirken; lassen.The plastics can be shaped in any known manner Formed, z. B. foils, tapes, threads, bristles or fibers can be processed. They can be deformed from the melt or cast or spun from solutions will. Accordingly, the manner of incorporating the stabilizing agent into the Plastic or in the form formed from the same: very diverse. So can the starting materials for polyamide formation, e.g. B. the melt of the monomeric salts of diamines and dicarboxylic acids or the monomeric s-caprolactam, the iodine or Bromine salt can be added. The salt can also be poured into the melt shortly before deformation of the high polymer. On the other hand, it is also possible with soluble Polyamides, the salt of the solution, which is available for use, e.g. B. for film casting, serves, to add. You can also apply a solution of the salt to the finished structure act from the polyamide; permit.

Elementares, £ei.n verteiltes oder kolloidales Kupfer soll im Endprodukt in. einer Menge von etwa o,ooi bis etwa i %-vorhanden sein, während die entsprechenden Zahlen für anorganische oder organische Kupferverbindungen etwa o,oi bis 2% betragen. DerStabilisa.tor wird also in einer äußerst geringen Menge zugesetzt, wodurch die physikalischen Daten der geformten, Gebilde, z. B. der Folien, Fäden, Borsten oder Fasern, und ihr Aussehen nicht wesentlich verändert werden. So erleiden die Dehnung, die, Stoßfestigkeit, die Wasserlängung, die elektrische Isolierfähigkeit, die optische Klarheit u. dgl. Eigenschaften der Polyamidkörper-kaum irgendwelche Änderungen.Elemental, dispersed or colloidal copper is said to be in the end product in. an amount of about o, ooi to about i% -be present, while the corresponding Numbers for inorganic or organic copper compounds are about o, oi to 2%. The Stabilisa.tor is therefore added in an extremely small amount, whereby the physical data of the shaped structures, e.g. B. the foils, threads, bristles or Fibers, and their appearance are not significantly changed. So suffer the stretch, the, impact resistance, the water elongation, the electrical insulation, the optical Clarity and the like properties of the polyamide bodies-hardly any changes.

Außer den erfindungsgemäß zu verwendenden Stabilisatoren können den Hochpolymeren noch andere Zusatzstoffe, bei.spi-elsweis@e Weichmacher, Füllstoffe, Antioxydantien usw., zugesetzt werden, ohne die stabilisierende Wirkung zu beeinflussen.In addition to the stabilizers to be used according to the invention, the High polymers and other additives, bei.spi-elsweis@e plasticizers, fillers, Antioxidants, etc., can be added without affecting the stabilizing effect.

Die Haltbarkeit der stabilisierten Polyamide ist nicht nur hinsichtlich ihrer Versprödung wesentlich verbessert, sondern auch hinsichtlich ihrer Unempfindlichkeit gegen Belichtung und Witterungseinflüsse. Aus diesem Grunde sind die stabilisierten Polyamide insbesondere dort geeignet, wo es. auf Hitzebeständigkeit oder Umempfindlichkeit gegen Belichtung ankommt. Diese Forderungen, werden an ein elektrisches. Isoliermaterial in besonders hohem Grade gestellt, und die erfindungsgemäß behandelten Kunststoffe eignen sich daher für diese Zwecke vorzüglich. Sie können hierbei als Isolierfolien, Überzüge, Lacke oder Umspannungen eingesetzt werden.The durability of the stabilized polyamides is not just in terms of their embrittlement significantly improved, but also in terms of their insensitivity against exposure and weather influences. Because of this, the stabilized Polyamides particularly suitable where there is. on heat resistance or insensitivity against exposure matters. These demands are made on an electrical. insulating material placed in a particularly high degree, and the plastics treated according to the invention are therefore ideally suited for these purposes. They can be used as insulating foils, Coatings, lacquers or loop lashings are used.

Beispiel i ioo Teile E-Caprolactam, 4 Teile Hexamethylendiaminadipinsäuresalz und o,o5 g Kupferschliff werden bei etwa 15o° unter luftfreier Kohlensäure verschmolzen und, gemischt. Das Gemisch wird 2o Stunden bei 24o° unter strengem Luftabschluß polymerisiert und polykondensiert. Der aus, dieser Schmelze bei 26o0 gegossene etwa ioo,u starke Film wird frei hängend im elektrisch geheizten Trockenschrank zusammen mit Vergleichsproben ohne Kupferzusatz erhitzt.Example 100 parts of E-caprolactam, 4 parts of hexamethylenediamine adipic acid salt and o, o5 g of copper cuts are fused at about 150 ° under air-free carbon dioxide and, mixed. The mixture is heated for 20 hours at 24o ° under strict exclusion of air polymerized and polycondensed. The one poured from this melt at 26o0, for example ioo, u strong film is freely hanging together in the electrically heated drying cabinet heated with comparison samples without the addition of copper.

Während die Vergleichsproben bei 15o° nach etwa io Stunden, bei 17o° nach 2 bis 3 Stunden versprödet waren, büßten die kupferhaltigen erst nach ungefähr 14o Stunden b:zw. 40 Stunden langsam ihre Festigkeit und Biegsamkeit ein. Beispiel 2 Ein nach Beispiel z hergestellter, aber o,i % elektrisch reduziertes feinst verteiltes Kupfer enthaltender Film versprödet bei i500 nach iio bis 12o Stunden, bei 1700 nach 2o bis 30 Stunden. Die ohne Kupferzusatz hergestellten Vergleichsproben versprödeten, wie in. Beispiel i angegeben, nach io bzw. bei 17o° nach 2 bis 3 Stunden. Beispiel 3 Ein nach. Beispiel i hergestellter Film (120 /Z), der o,2 % kolloidales Kupfer (Lamellen, H.ey l) enthält, versprödet bei 150' nach 9o bis ioo Stunden, bei 17o° nach 26 Stunden, während entsprechende Vergleichsproben ohne Kupferzusatz schon nach 6 bis 8 Stunden bzw. -i bis 3 Stunden vollkommen. brüchig geworden sind.While the comparison samples were brittle at 150 ° after about 10 hours, at 17o ° after 2 to 3 hours, the copper-containing samples only lost after about 140 hours. 40 hours slowly gain their strength and flexibility. EXAMPLE 2 A film produced according to Example z but containing 0.1% electrically reduced, finely divided copper becomes brittle at 1500 to 120 hours, and at 1700 after 20 to 30 hours. The comparison samples produced without the addition of copper embrittled, as indicated in Example i, after 10 ° or at 170 ° after 2 to 3 hours. Example 3 A after. Example i film produced (120 / Z), which contains 0.2% colloidal copper (lamellae, H.ey l), embrittles at 150 ° after 90 to 100 hours, at 170 ° after 26 hours, while corresponding comparison samples without the addition of copper do after 6 to 8 hours or -i to 3 hours completely. have become brittle.

Beispiel 4 ioo Teile eines Mischpolyamids aus 6o. Teilen e-Caprolactam und: 4o Teilen Hexamnethylendiaminadipinsäuresalz werden in: einem Gemisch von 285 Volumteilen Alkohol und 71 Volumteilen Wasser unter Erwärmen auf 70 bis 8o0 und mechanischem Rühren klar aufgelöst. In die warme Lösung werden dann 20 Volümteile elektrololloidale Kupferlösung (Heyden.) eingerührt. Nach vollständiger Mischung wird die Lösung bei etwa 65° zu einer ioolc starken Folie ausgegossen, die jetzt 0,024% Kupfer enthält. Im elektrischen Trockenschrank frei hängend erhitzt, versprödet die Folie bei 150°' nach etwa 150 Stunden, bei 17o° nach etwa 5o Stunden. Die Vergleichsproben (ohne Kupferzusatz) versprödeten unter den gleichen Bedingungen schon nach 5 bis 8 bzw. i bis 2 Stunden. Beispiel s Ein nach Beispiel i mit o,i% Kupferbromür hergestelltes Polyamid wird bei etwa 26o0 zu einem 4 cm breiten, 15o /c dicken Band vergossen und um etwa 300% in der Längsrichtung ges.treckt. Dieses Band wird zusammen mit ungestrecktem stalsilisatorhaltigem und stabilisatorfreiem Material im Trockenschrank bei 15o° frei hängend erhitzt. Die Stabilisatoreinwirkung ist an dem Abfall der Stoßfestigkeit in folgender Tabelle ersichtlich: Stunden bei ieo° 1 q 24 75 i5. 1 225 i. Bandprobe ohne Stabilisator ungestreckt. 311,9 3 kg --> Versprödung z. Bandprobe ohne Stabilisator gestreckt ... 448 kg 98 kg -> Versprödung 3. Bandprobe o,i % Kupferbromür ungestreckt 134 kg 155 kg 118 kg 188 kg 137 kg 158 kg 4. Bandprobe o,i% Kupferbromür gestreckt. 567 kg 433 kg 56o kg I 358 kg I 332 kg ` 215 kg Beispiel 6 Einem nach Beispiels hergestellten Polyamid werden. VerschiedeneKupferverbindungen. zugesetzt. DieErgebnisse sind in folgenderTahelle zusammengestellt: bei Folien Je 1' -20l /i stark °'o-Gehalt igo° bei ö7o° a Beginn derVerspröduna nach Stunden I Kupferoxyd........ 0,1 . 30 17 Kupferfluorid ...... o,o6 50 3obis32 Kupfer-I-bromid ... o,i 190 48 Kupfer-II-bromid... 0,2 16o 40 Kupfer-II-sulfit .... 0,08 90 Kupferammonchlorid 0,2 35 I 3203 Kupferferrocyanid . . 0,32 30. I 9 bis 12 Kupfercyanid ...... 0,18 48 ` 20 Kupferacetat....... o,16 120 2 Vergleich chneZusatz - To 2 Andere, loo ,ci starke Folien. aus einem Mischpolyamid nach Beispiel 4, -welche Kupferverbindungen enthalten, haben folgende Eigenschaften: bei i5o° @ bei 17o° ,°'o-Gehalt Beginn der #Tersprödung nach Stunden BasischesKupfersulfat o,i igo 40 Kupferphosphat . . . . , o,i 90l bis ioo: - Kupferrhodanid ..... 1.2 50l bis hol 13 bis 14 Kupferformiat ..... o,i iso Kupfernaphthenat ... o,i 200 Vergleich(ohneZusatz; - 8 bis To@, i bis 2 Example 4 100 parts of a mixed polyamide from 6o. Parts of e-caprolactam and: 40 parts of hexamethylenediamine adipic acid salt are dissolved to give a clear solution in: a mixture of 285 parts by volume of alcohol and 71 parts by volume of water with heating to 70 to 80% and mechanical stirring. 20 parts by volume of electrolloidal copper solution (Heyden.) Are then stirred into the warm solution. After mixing is complete, the solution is poured out at about 65 ° to form an ioolc-strong film that now contains 0.024% copper. In the electric oven freely suspended heated, the film becomes brittle at 150 ° 'to about 1 50 hours at 17o ° to about 5o hours. The comparison samples (without the addition of copper) embrittled under the same conditions after 5 to 8 or 1 to 2 hours. Example s A polyamide produced according to Example i with 0.1% copper bromide is cast at around 26o0 to form a 4 cm wide, 15o / c thick tape and stretched by around 300% in the longitudinal direction. This tape is heated in a drying cabinet at 150 ° while hanging freely, together with unstretched stabilizer-containing and stabilizer-free material. The stabilizer effect can be seen from the drop in impact resistance in the following table: Hours at ieo ° 1 q 24 75 i5. 1 225 i. Tape sample without stabilizer, unstretched. 311.9 3 kg - > embrittlement z. Tape sample stretched without stabilizer ... 448 kg 98 kg -> embrittlement 3. Tape sample o, i% copper bromur, unstretched 134 kg 155 kg 118 kg 188 kg 137 kg 158 kg 4. Tape sample 0.1% stretched copper bromide. 567 kg 433 kg 56o kg I 358 kg I 332 kg `215 kg Example 6 A polyamide produced according to the example will be. Various copper connections. added. The results are compiled in the following table: at Foils 1 '-20l / i each thick ° 'o-content igo ° at ö7o ° a Beginning of the embrittlement after hours I. Copper oxide ........ 0.1 . 30 17 Copper fluoride ...... o, o6 50 3obis32 Copper-I-bromide ... o, i 190 48 Copper (II) bromide ... 0.2 16o 40 Copper (II) sulfite .... 0.08 90 Copper ammonium chloride 0.2 35 I 3203 Copper ferrocyanide. . 0.32 30. I 9 to 12 Copper cyanide ...... 0.18 48 `20 Copper acetate ....... o, 16 120 2 Compare chneAdditional - To 2 Other, loo, ci strong foils. made of a mixed polyamide according to example 4, which contain copper compounds, have the following properties: at i5o ° @ at 17o ° , ° 'o-content start of # brittleness after hours Basic copper sulfate o, i igo 40 Copper phosphate. . . . , o, i 90l to ioo: - Copper rhodanide ..... 1.2 50l to hol 13 to 14 Copper formate ..... o, i iso Copper naphthenate ... o, i 200 Comparison (without addition; - 8 to To @, i to 2

Claims (1)

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Verhinderung der Versprödung Von. linearen Hochpolymeren mit Amidgruppen in der Kette bei Einwirkung Von Hitze, Lichtstrahlen und Witterungseinflüssen, dadurch gekennzeichnet, daß den linearen Hochpolymeren vor, während oder nach ihrer Verformung geringe Mengen feinst verteiltes Kupfer bzw. anorganische oder organische Kupferverbindungen einverleibt werden.PATENT CLAIM: Method for preventing embrittlement of. linear High polymers with amide groups in the chain when exposed to heat, light rays and weather conditions, characterized in that the linear high polymers before, during or after their deformation, small amounts of finely divided copper or inorganic or organic copper compounds are incorporated.