DE882700C - Process for the production of olefins and diolefins from alcoholic compounds by catalytic dehydration - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von Olefinen und Diolefinen aus alkoholischen Verbindungen durch katalytische Wasserabspaltung Es ist bekannt, Olefine und Diolefine durch Wasserabspaltung in Gegenwart eines geeigneten Katalysators aus solchen Verbindungen herzustellen, .deren Molekül die Elemente für ein oder mehrere Moleküle Wasser enthält.Process for the production of olefins and diolefins from alcoholic Compounds by catalytic dehydration It is known to olefins and diolefins by elimination of water in the presence of a suitable catalyst from such compounds manufacture whose molecule contains the elements for one or more molecules of water.

Man hat so bereits Äthylen, Propylen, die Butylene usw. durch katalytische Dehydratisierung der entsprechenden Alkohole dargestellt. Ebenso führen das Methylvinylcarbinol, das Propenylcarbinol, das Allylcarbinol, das Butylenglykol-i - 3 zum Butadien-i - 3. Letzteres kann ebenso durch D.ehydratisierung von Tetrahydrofuran erhalten werden. Neuerdings ist auch eine Herstellung von Piperylen auf gleichem Wege aus Tetrahydromethylfuran beschrieben, das aus Furfurol durch Hydrierung gewonnen war. Alle diese Dehydratisierungen hat man in Gegenwart von Katalysatoren durchgeführt, die aus Metalloxyden oder -salzen, wie Kaolin, Aluminiumphosphat, Alkaliphosphat, bestanden. Man hat auch die Verwendung gewisser Mineralsäuren, z. B. der Phosphorsäuren, empfohlen.In this way, ethylene, propylene, butylenes, etc., have already been obtained through catalytic Dehydration of the corresponding alcohols shown. Also lead the methyl vinyl carbinol, propenyl carbinol, allyl carbinol, butylene glycol-i - 3 to butadiene-i - 3. The latter can also be obtained by dehydrating tetrahydrofuran will. Recently, piperylene has also been produced in the same way Tetrahydromethylfuran described, which was obtained from furfural by hydrogenation. All these dehydrations have been carried out in the presence of catalysts, those made of metal oxides or salts, such as kaolin, aluminum phosphate, alkali phosphate, passed. It is also possible to use certain mineral acids, e.g. B. of phosphoric acids, recommended.

Die Verwendung dieser wasserabspaltenden Mittel führt jedoch zu gewissen Schwierigkeiten bei der Durchführung der Reaktion insbesondere treten Nebenreaktionen ein, durch die die Ausbeuten und die Reinheit des Endproduktes verschlechtert werden. So fällt z. B. bei der Dehydratisierung der Alkohole .das Olefin oft teilweise in polymerisierter Form an. Das gleiche trifft auch zu bei der Dehydratisierung des Methyltetrahydrofurans zu Piperylen, wobei es infolge einer Nebenreaktion zur Bildung des Pentadien-i - 4 kommt, eines Kohlenwasserstoffes, in dem die Doppelbindungen nicht konjugiert sind, und der infolgedessen für die Herstellung von synthetischem Kautschuk nicht geeignet ist.However, the use of these dehydrating agents leads to certain Difficulties in carrying out the reaction occur in particular, side reactions which degrade the yields and the purity of the end product. For example B. in the dehydration of alcohols. The olefin often partially in polymerized form. The same applies to dehydration of the Methyltetrahydrofuran to piperylene, whereby it is the result of a side reaction to the Formation of the pentadiene-i - 4 occurs, a hydrocarbon in which the double bonds are not conjugated, and the, as a result, for the production of synthetic Rubber is not suitable.

Der störende Einfluß dieser Nebenreaktionen schwankt in weihen Grenzen je nach der Art des benutzten Katalysators; indessen war es bisher nicht möglich, ihn ganz auszuschalten.The disruptive influence of these side reactions fluctuates within a wide range depending on the type of catalyst used; however it has not been possible so far turn it off completely.

Es wurde nun gefunden, daß das Borphosphat für die in Frage kommenden Wasserabspaltungen ein außerordentlich geeigneter Katalysator ist, der die obenerwähnten störenden Nebenreaktionen weitgehend, meistens sogar völlig unterdrückt und dadurch viele dieser Umsetzungen wirtschaftlich überhaupt erst ermöglicht, indem er zu Produkten von höherer Reinheit führt. Das Borphosphat ist eine wohldefinierte Verbindung von der Formel BPOq, die nach beliebigen Methoden hergestellt werden kann, z. B. durch Einwirkung konzentrierter Phosphorsäure auf freie, gepulverte Borsäure. Der glatte Verlauf der Wasserabspaltung unter Benutzung dieses Katalysators kommt weiter dadurch zum Ausdruck, daß die Entstehung von gasförmigen Zerfallsprodukten oder Schmieren weitgehend unterdrückt wird.It has now been found that the boron phosphate for the in question Dehydration is an extremely useful catalyst that the above disruptive side reactions largely, mostly even completely suppressed and thereby many of these implementations are only made possible economically by becoming products of higher purity leads. The boron phosphate is a well-defined compound of the formula BPOq, which can be prepared by any method, e.g. B. by Effect of concentrated phosphoric acid on free, powdered boric acid. The smooth one The process of dehydration using this catalyst continues as a result expresses the formation of gaseous decomposition products or smearing is largely suppressed.

Die Benutzung des Borphosphats als wasserabspaltender Katalysator gestattet ferner, die Reaktionen bei erheblich niedrigeren Temperaturen durchzuführen, als sie bei den üblichen katalytischen Dehydratisierungen angewendet werden. So mußta man z. B. die Dehydratisierung des Methyltetrahydrofuran bei Gegenwart von Kaolin als Katalysator bei 45o° durchführen. Mit dem Bonphosphat genügt eine Arbeitstemperatur von 35!o,. Auf diese Tatsache sind zum Teil die oben angeführten Vorteile betreffend Ausbeute und Reinheit zurückzuführen, da die Nebenreaktionen bei niedrigeren Temperaturen stark unterdrückt werden.The use of boron phosphate as a dehydrating catalyst also allows the reactions to be carried out at considerably lower temperatures, than they are used in the usual catalytic dehydrations. So you have to z. B. the dehydration of methyltetrahydrofuran in the presence of Carry out kaolin as a catalyst at 45o °. With the receipt phosphate, one working temperature is sufficient from 35! o ,. The advantages listed above are partly related to this fact Yield and purity due to the side reactions at lower temperatures are strongly suppressed.

Weiter ist bekannt, daß die Dehydratisierungskatalysatoren fast regelmäßig Zersetzungen in der Reaktionsmasse herbeiführen, die durch Ausscheidung von Kohlenstoff auf den Kontaktkörpern sichtbar werden, und deren Aktivität mit ,der Zeit erheblich beeinträchtigen. Wenn auch bei der Verwendung von Bonphosphat als Dehydratisierungskatalysator die Kohlenstoffabscheidung nicht ganz unterdrückt wird, so besteht doch der doppelte Vorzug, daß sie viel geringer ist, und mithin der Katalysator sehr leicht regenerierbar ist. Es genügt, den gebrauchten Katalysator bis auf 40o bis 6oo° im Luftstrom zu erhitzen, um ihn seine anfängliche Aktivität wiederzugeben. Diese Regenerierung kann sehr oft wiederholt werden, ohne daß dadurch eine Minderung der katalytischen Wirkung eintritt.It is also known that the dehydration catalysts almost regularly Cause decomposition in the reaction mass by precipitation of carbon become visible on the contact bodies, and their activity over time considerably affect. Albeit with the use of bon phosphate as a dehydration catalyst the carbon deposition is not completely suppressed, there is still double that The advantage is that it is much lower and therefore the catalyst can be regenerated very easily is. It is sufficient to add the used catalyst up to 40 ° to 600 ° in an air stream heat to return it to its initial activity. This regeneration can be repeated very often without reducing the catalytic Effect occurs.

Um die Bildung der Kohlenstoffabscheidung auf dem Katalysator zu verzögern und die Wirksamkeit des Katalysators zwischen zwei Regenerationen zu verlängern, ist es manchmal zweckmäßig, die Kontaktzeit des Katalysators mit dem Dehydratisierungsobjekt herabzusetzen, besonders dann, wenn es sich um leichter zersetzliche Verbindungen handelt. In solchen Fällen ist es vorteilhaft, die :zu dehydratisierende Verbindung mit einem Gas wie Stickstoff, Kohlensäure od. dgl., zu verdünnen. Nach Bedarf kann man auch mit Kreislauf der Gase und Dämpfe durch Einschaltung einer geeigneten Gebläseeinrichtung arbeiten.To retard the formation of carbon deposits on the catalyst and to extend the effectiveness of the catalyst between two regenerations, it is sometimes convenient to adjust the contact time of the catalyst with the object to be dehydrated especially when it comes to more easily decomposable compounds acts. In such cases it is advantageous to use the: Compound to be dehydrated with a gas such as nitrogen, carbonic acid or the like. To dilute. Can as needed you can also cycle the gases and vapors by switching on a suitable blower device work.

Die Abscheidung der Olefine oder der Diolefine aus der Reaktionsmasse ist sehr einfach, weil meistens der Ausgangsstoff bei gewöhnlicher Temperatur flüssig, die Olefine und Diolefine dagegen gasförmig sind.The separation of the olefins or the diolefins from the reaction mass is very simple, because mostly the starting material is liquid at ordinary temperature, the olefins and diolefins, on the other hand, are gaseous.

Je nach den Eigenschaften der zu behandelnden Ausgangsstoffe findet die Reaktion bei 25o bis 35o° statt.Depending on the properties of the starting materials to be treated, it takes place the reaction takes place at 25o to 35o °.

Man kann zusätzlich neben dem Borphosphat auch noch flüchtige Katalysatoren, z. B. Butylphosphat, verwenden, wodurch die katalytische Wirkung in der Reaktionsmasse noch gesteigert wird, auch kann die Reaktion bei Über- oder Unterdruck durchgeführt werden. Beispiel i Zur Herstellung des Katalysators werden bei gewöhnlicher Temperatur äquimolekulare Mengen feingepulverte Borsäure und 85%ige Phosphorsäure gemischt, das Gemisch bei iio° getrocknet und dann 3 Stunden auf 3500 erhitzt.In addition to the boron phosphate, you can also use volatile catalysts, z. B. butyl phosphate, use, whereby the catalytic effect in the reaction mass is still increased, the reaction can also be carried out at positive or negative pressure will. Example i For the preparation of the catalyst are at ordinary temperature Equimolecular amounts of finely powdered boric acid and 85% phosphoric acid mixed, the mixture dried at 100 ° and then heated to 3500 for 3 hours.

12 kg auf diese Weise hergestellten Bonphosphats werden alsdann in einen elektrischen Ofen auf 35o°' erhitzt und bei dieserTemperatur Methyltetrahydrofuran mit einer Geschwindigkeit von 8,7 kg je Stunde darüber geleitet.12 kg of candy phosphate produced in this way are then added to heated an electric oven to 35o ° and at that temperature methyltetrahydrofuran passed over it at a rate of 8.7 kg per hour.

Man erreicht so eine Umwandlung von 40 % des Ausgangsstoffes in ein Kohlenwasserstoffgemisch, das zu 88 bis go% aus Piperylen besteht. Weitere 61/o werden zu Äthylenalkoholen umgewandelt, die noch gesondert zu Piperylen dehydratisiert werden können, so daß eine Gesamtausbeute von gi%Piperylen erreicht wird.A conversion of 40% of the starting material into a is achieved in this way A hydrocarbon mixture that consists of 88 to 20% piperylene. Another 61 / o are converted to ethylene alcohols, which are then separately dehydrated to piperylene can be so that a total yield of gi% piperylene is achieved.

Das so gewonnene Dien ist rein genug, um sich selbst überlassen durch Autopolymerisation im Verlauf einiger Wochen ein viskoses Produkt zu geben.The service thus gained is pure enough to be left to its own devices To give autopolymerization a viscous product over the course of a few weeks.

Beispiel e Über 15 kg des im Beispiel i beschriebenen Katalysators leitet man Butylalkohol mit einer Geschwindigkeit von 13,5 kg je Stunde. Man arbeitet bei einer Temperatur von 300°. Es werden 51% des Ausgangsmaterials in ein völlig reines Butylen umgewandelt. Die chemische Ausbeute ist praktisch quantitativ, da nicht mehr als i % Polymere als Rückstände festgestellt werden konnten.Example e Over 15 kg of the catalyst described in Example i butyl alcohol is passed at a rate of 13.5 kg per hour. One works at a temperature of 300 °. It becomes 51% of the starting material in a totally converted into pure butylene. The chemical yield is practically quantitative since no more than 1% polymer could be found as residues.

Beispiel 3 Über 45 kg des Bonphosphat nach Beispiel i werden Dämpfe von Butylenglykol-i-3 mit einer Stundengeschwindigkeit von 30 kg bei einer Temperatur von 25o ° geleitet. Bei dieser Arbeitsweise wurden in einem einzigen Umlauf bereits 35 % des Ausgangsmaterials in Butadien und 16% in Alkohole der Äthylenreihe umgewandelt. Letztere können durch weitere Behandlung mit dein Katalysator für sich in Butadien übergeführt werden, so daß die chemische Gesamtausbeute an Butadien sich auf 87'/o stellt.EXAMPLE 3 Vapors of butylene glycol-i-3 are passed over 45 kg of the bon phosphate according to example i at an hourly rate of 30 kg at a temperature of 250 °. With this procedure, 35% of the starting material was converted into butadiene and 16% into alcohols of the ethylene series in a single circulation. The latter can be converted into butadiene by itself by further treatment with the catalyst, so that the total chemical yield of butadiene is 87%.

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Olefinen und Diolefinen aus alkoholischen Verbindungen durch katalytische Wasserabspaltung, gekennzeichnet durch die Verwendung von Borphosphat als Katalysator. PATENT CLAIMS: i. Process for the production of olefins and diolefins from alcoholic compounds by catalytic elimination of water, characterized by the use of boron phosphate as a catalyst. 2. Verfahren nach Anspruch i, gekennzeichnet durch seine Anwendung auf Methyltetrahydrofuran. 2. The method according to claim i, characterized by its application to methyltetrahydrofuran. 3. Verfahren nach Anspruch i und -2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei Zoo bis 35o° durchgeführt wird.3. Procedure according to claim 1 and 2, characterized in that the reaction at Zoo up to 35o ° is carried out.