DE873541C - Process for the production of suberane aldehyde (cycloheptane aldehyde) and its trimers - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von Suberanaldehyd (Cycloheptanaldehyd) und seinen Trimeren Es wurde gefunden, daB man Suberanaldehyd (Cycloheptanaldehyd oder Cycloheptylformaldehyd) und sein Trimeres erhält, wenn man die nach Patent 859467 aus Cyclooctotetraen und halogenierenden Mitteln erhältlichen Dihalogenverbindungen CH,Hal.. mit Alkalimetallalkoholaten umsetzt, die Dialkoxyverbindungen C,H$ (OAlkyl)2 hydriert und die erhaltenen Hydrierungsprodukte mit verdünnten Mineralsäuren behandelt.A process for preparing Suberanaldehyd (Cycloheptanaldehyd) and its trimer has been found to DAB one Suberanaldehyd (Cycloheptanaldehyd or Cycloheptylformaldehyd) and its trimer obtained if .. reacting the dihalo compounds obtainable according to Patent 859 467 of Cyclooctotetraen and halogenating means CH, Hal with alkali metal alcoholates, the dialkoxy compounds C, H $ (O-alkyl) 2 are hydrogenated and the hydrogenation products obtained are treated with dilute mineral acids.

Das Ergebnis der Reaktionsfolge ist überraschend, zumal die Konstitution der Zwischenstoffe noch nicht genau ermittelt werden konnte. Die nach Patent 859 467 aus Cyclooctotetraen und halogenierenden Mittelnhergestellten Dihalogenverbindungen CSH$ Hal. enthalten, wie inzwischen festgestellt werden konnte, nicht mehr das ursprüngliche Ringsystem des Cyclooctotetraens. Beim Ersatz der beiden Halogenatome durch Alkoxygruppen scheint eine weitere Veränderung einzutreten, denn die Dialkoxyverbindungen sind zwar wie die Dihalogenverbindungen zweifach ungesättigt, geben aber keine Dienaddukte mehr. Bei der Hydrierung der Dialkoxyverbindungen, die vorzugsweise katalytisch erfolgt, werden gleichwohl von jedem Molekül Dialkoxyverbindung nicht zwei, sondern drei Moleküle Wasserstoff aufgenommen; ein Zeichen dafür, daß dabei außer der Hydrierung der vorhandenen beiden Doppelbindungen eine neue Veränderung des Ringsystems erfolgt: Bei der Behandlung des, Hydrierungsproduktes mit verdünnter Mineralsäure schließlich scheint mit der Verseifung der Alkoxygruppen eine Umlagerung verknüpft zu sein, so daß an Stelle der erwarteten Dioxy- oder Epoxyverbindung ein Aldehyd gebildet wird.The result of the reaction sequence is surprising, especially since the constitution the intermediate substances could not yet be precisely determined. According to patent 859 467 dihalogen compounds made from cyclooctotetraene and halogenating agents CSH $ Hal. contain, as has meanwhile been established, no longer the original one Cyclooctotetraene ring system. When replacing the two halogen atoms with alkoxy groups Another change seems to be taking place because the dialkoxy compounds are Although doubly unsaturated like the dihalogen compounds, they do not give any diene adducts more. In the hydrogenation of the dialkoxy compounds, preferably catalytic takes place, nevertheless not two, but three molecules of hydrogen added; a sign that besides the hydrogenation the existing two double bonds a new change in the ring system takes place: Finally, when treating the hydrogenation product with dilute mineral acid a rearrangement seems to be linked to the saponification of the alkoxy groups, so that an aldehyde is formed in place of the expected dioxy or epoxy compound will.

Man kann sich den Reaktionsverlauf etwa folgendermaßen vorstellen: Zur Umwandlung der nach Patent 859 ¢67 erhältlichen Dihalogenverbindungen in Dialkoxyverbindungen kann man z. B. Kalium-, Natrium- oder Lithiummethylat, -äthylat, -propylat oder -cyclohexylat verwenden, zweckmäßig in . Form ihrer Lösungen in einem Überschuß des betreffenden Alkohols. Man kann aber auch festes Alkoholat unter 'Zusatz indifferenter Verdünnungsmittel, wie Benzol, Cyclohexan oder Äther, verwenden.The course of the reaction can be imagined as follows: To convert the dihalogen compounds obtainable according to Patent 859 [67] into dialkoxy compounds, one can, for. B. use potassium, sodium or lithium methylate, ethylate, propylate or cyclohexylate, useful in. Form their solutions in an excess of the alcohol in question. But you can also use solid alcoholate with the addition of inert diluents such as benzene, cyclohexane or ether.

Die Umsetzung erfolgt bereits bei gewöhnlicher Temperatur, doch empfiehlt es sich, sie durch Erhitzen zu vervollständigen. -Für die Hydrierung der erhaltenen, zweifach ungesättigten Dialkoxyverbindungen kann man Edelmetallkatalysatoren, wie Platin oder Palladium, oder Raneykatalysatoren, wie Raney-Nickel oder -kobalt, benutzen. Wenn es auch möglich ist, bei gewöhnlichem Druck zu hydrieren, so empfiehlt es sich doch, den Wasserstoffdruck zu erhöhen, z. B. auf 2o bis ioo at.The reaction takes place at normal temperature, but is recommended it is necessary to complete them by heating. -For the hydrogenation of the obtained, Diunsaturated dialkoxy compounds can be noble metal catalysts, such as Use platinum or palladium, or Raney catalysts such as Raney nickel or cobalt. If it is also possible to hydrogenate at ordinary pressure, it is recommended but to increase the hydrogen pressure, e.g. B. to 20 to 100 at.

Die unter Aufnahme von drei Mol Wasserstoff entstandenen gesättigten Erzeugnisse werden nun mit Mineralsäure, z. B. konzentrierter Salzsäure oder iobis 5o°/oiger Schwefelsäure, behandelt. Man kann bei gewöhnlicher oder mäßig erhöhter Temperatur schütteln oder kurze Zeit zum Sieden erhitzen. Bei Verwendung verdünnter Säure erhält man vorwiegend monomeren Suberanaldehyd, während mit stärkerer Säure vorzugsweise sein Trimeres gebildet wird. Dieses entsteht auch aus dem Monomeren bei längerem Stehen.The saturated ones formed with uptake of three moles of hydrogen Products are now made with mineral acid, e.g. B. concentrated hydrochloric acid or iobis 50% sulfuric acid. One can at ordinary or moderately elevated Shake the temperature or bring it to the boil for a short time. When using diluted Acid is obtained mainly from monomeric suberanaldehyde, while with stronger acid preferably its trimer is formed. This also arises from the monomer when standing for a long time.

Der Suberanaldehyd und sein Trimeres sind wertvolle Zwischenprodukte, insbesondere für Kunststoffe und für die Riechstoffindustrie.The suberanaldehyde and its trimer are valuable intermediates, in particular for plastics and for the fragrance industry.

Die im folgenden Beispiel erwähnten Teile sind Gewichtsteile.The parts mentioned in the following example are parts by weight.

Beispiel Zu einer aus 5o Teilen Natrium und 8oo Teilen Methanol hergestellten Natriummethylatlösung läßt man bei o bis 5° unter Rühren 175 Teile der aus Cyclooctotetraen und Sulfurylchlorid erhaltenen Dichlorverbindung C8H8C12 fließen. Das alsbald durch die Abscheidung von Natriumchlorid sich trübende Reaktionsgemisch wird nach etwa 2 Stunden allmählich zum Sieden erhitzt. Man erhitzt noch 2 Stunden am Rückfiußkühler, saugt dann ab und destilliert das Filtrat. Nach einem Vorlauf, der vor allem aus dem überschüssigen Methanol besteht, erhält man 16o Teile eines unter 8 mm Druck bei 78 bis 8o° siedenden fast farblosen, zweifach ungesättigten Öles der Zusammensetzung CioHi40z(nö = =5o88, Dichte= i,o2o6).EXAMPLE 175 parts of the dichloro compound C8H8C12 obtained from cyclooctotetraene and sulfuryl chloride are allowed to flow at 0 ° to 5 ° with stirring to a sodium methylate solution prepared from 50 parts of sodium and 800 parts of methanol. The reaction mixture, which soon became cloudy due to the separation of sodium chloride, was gradually heated to the boil after about 2 hours. The mixture is heated on the reflux condenser for a further 2 hours, then filtered off with suction and the filtrate is distilled. After a forerun, which mainly consists of the excess methanol, 160 parts of an almost colorless, doubly unsaturated oil with the composition CioHi40z (nö = 5088, density = 1.02o6) boiling under 8 mm pressure at 78 to 80 ° are obtained.

ioo Teile dieses Öles werden in q.oo Teilen Methanol gelöst und nach Zugabe von io Teilen Raney-Nickel und 5 Teilen Kaliumhydroxyd in einem Schüttelautoklav unter einem Wasserstoffdruck von ioo at bei gewöhnlicher Temperatur geschüttelt. Nachdem 3 Mol Wasserstoff aufgenommen sind, entspannt man, saugt den Katalysator ab, destilliert aus dem Filtrat das Methanol ab, nimmt den Rückstand mit Äther auf, wäscht die Ätherlösung mit Wasser und trocknet sie dann mit Calciumchlorid. Nach dem Verdampfen des Äthers destilliert man bei vermindertem Druck. Man erhält etwa ioo Teile eines farblosen, gesättigten, angenehm riechenden Öles vom Siedepunkt 74 bis 75° unter g mm Druck und der Zusammensetzung CioH2002 Kn = 1,4539, Dichte = 0,947z).100 parts of this oil are dissolved in 100 parts of methanol and after Addition of 10 parts of Raney nickel and 5 parts of potassium hydroxide in a shaking autoclave shaken under a hydrogen pressure of 100 atm at ordinary temperature. After 3 mol of hydrogen have been taken up, the pressure is released and the catalyst is sucked in from, the methanol is distilled off from the filtrate, the residue is taken up with ether, washes the ethereal solution with water and then dries it with calcium chloride. To evaporation the ether is distilled under reduced pressure. About 100 parts of a colorless, saturated, pleasantly smelling oil are obtained from boiling point 74 to 75 ° under g mm pressure and the composition CioH2002 Kn = 1.4539, density = 0.947z).

86 Teile des gesättigten Dimethyläthers werden mit Zoo Teilen 2o°/oiger Schwefelsäure unter Rühren 1/4 Stunde auf go bis g5° erhitzt. Man destilliert dann mit Wasserdampf, solange 01 mitübergeht. Das 01 wird mit Äther aufgenommen, die Ätherlösung mit Natriumsulfat getrocknet und schließlich vom Äther befreit. Der Rückstand ergibt bei der Destillation unter vermindertem Druck 6o Teile Suberanaldehyd vom Siedepunkt 61° unter 8 mm Druck (i87° bei gewöhnlichem Druck). Der Aldehyd bildet ein Semicarbazon vom Schmelzpunkt 155 bis 156° und eine Bisulfitverbindung und reduziert ammoniakalische Silbernitratlösung. Er riecht angenehm terpenartig. Beim Stehenlassen polymerisiert er sich zu seinem Trimeren vom Schmelzpunkt 112°. Verwendet man als Ausgangsstoff die Dibromverbindung CSH,Br, und setzt diese mit Natriumäthylat um, so erhält man über den zweifach ungesättigten Diäthyläther C12H"02 (Siedepunkt 75 bis 76° unter o,8 mm Druck) und dessen Hydrierungsprodukt C12H"02 (Siedepunkt 74° unter o,4 mm Druck) den gleichen Aldehyd bzw. sein Trimeres in ähnlich guter Ausbeute.86 parts of the saturated dimethyl ether become 20 per cent with Zoo parts Sulfuric acid heated to g5 ° for 1/4 hour while stirring. It is then distilled with steam as long as 01 passes over. The 01 is absorbed with ether, the Ether solution dried with sodium sulfate and finally freed from the ether. Of the The residue gives 60 parts of suberanaldehyde on distillation under reduced pressure with a boiling point of 61 ° under 8 mm pressure (187 ° at ordinary pressure). The aldehyde forms a semicarbazone with a melting point of 155 to 156 ° and a bisulfite compound and reduced ammoniacal silver nitrate solution. It smells pleasantly terpenic. When left standing it polymerizes to its trimer with a melting point of 112 °. Used as a The starting material is the dibromine compound CSH, Br, and it reacts with sodium ethylate, in this way, via the diunsaturated diethyl ether, C12H "02 (boiling point 75 up to 76 ° under 0.8 mm pressure) and its hydrogenation product C12H "02 (boiling point 74 ° under 0.4 mm pressure) the same aldehyde or its trimer in a similarly good yield.

Claims (1)

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Suberanaldehyd (Cycloheptanaldehyd) und seinen Trimeren, dadurch gekennzeichnet, daß man die nach Patent 859 467 aus Cyclooctotetraen und halogenierenden Mitteln - erhältlichen Dihalogenverbindungen C8 Ha Ha12 mit Alkalimetallalkoholaten umsetzt, die Dialkoxyverbindungen hydriert und die Hydrierungsprodukte mit verdünnten Mineralsäuren behandelt.PATENT CLAIM: Process for the production of suberanaldehyde (cycloheptanaldehyde) and its trimers, characterized in that one of the patent 859 467 from Cyclooctotetraene and halogenating agents - available dihalo compounds C8 Ha Ha12 reacts with alkali metal alcoholates, hydrogenating the dialkoxy compounds and treating the hydrogenation products with dilute mineral acids.