DE869719C - Process for coating metal surfaces with layers of zirconium - Google Patents

Description

Verfahren zum Überziehen von Metalloberflächen mit Zirkonschichten Die Erfindung bezieht sich auf Überzüge eines Metalls auf einem anderen Metall, insbesondere auf Überzüge aus Zirkon, die sich mit dem Grundmetall bei hohen Temperaturen möglichst wenig legieren.Process for coating metal surfaces with layers of zirconium The invention relates to coatings of one metal on another metal, especially on coatings made of zirconium, which interact with the base metal at high temperatures alloy as little as possible.

Bisher wurden Teile, welche aus einem mitZirkon überzogenen Grundmetall bestehen, in Elektronenentladungseinrichtungen verwendet, um eine gewünschte Wärmezerstreuung und -Getterwirkung zu erreichen.Heretofore, parts made from a base metal coated with zirconia have been used exist, used in electron discharge devices to achieve a desired heat dissipation and to achieve getter effect.

Eine .Schwierigkeit, auf die man bei der Verwendung von Zirkon als Überzug stößt, liegt darin, daß das Zirkon dazu neigt, sich mit dem Grundmetall bei hohen Temperaturen zu legieren, die während der Herstellung benötigt und während des normalen Gebrauchs der Einrichtung, in welcher der Überzug verwendet wird, erprobt sind. Die Verfahren zur Herstellung von Elektronenentladungseinrichtungen haben bisher relativ niedrige Temperaturen erfordert, die es nicht nötig machten, irgendwelche Mittel zur Verhinderung einer Legierungsbildung zwischen dem Zirkonüberzug und dem Grundmetall vorzusehen. Indessen haben die neuere Herstellungstechnik und die Anforderungen an die Ausgangsleistung die Bedeutung der Verhinderung einer solchen Legierungsbildung aufgewiesen.A difficulty encountered when using zircon as a Coating is because the zircon has a tendency to mix with the base metal to alloy at high temperatures required during manufacture and during normal use of the facility in which the cover is used are. The methods of manufacturing electron discharge devices have previously required relatively low temperatures that did not require any Means to prevent alloying between the zirconium coating and the Base metal to be provided. Meanwhile, the recent manufacturing technique and requirements have to output power the importance of preventing such alloying exhibited.

Die Erfindung bezweckt daher die Herstellung eines Zirkonüberzugs auf einem Grundmetall, bei dem keine wesentliche Legierung mit dem Grundmetall auftritt.The invention therefore aims to produce a zirconium coating on a base metal that does not substantially alloy with the base metal.

Weiterhin bezweckt die Erfindung die Herstellung eines Zirkonüberzugs auf einer Elektrode einer Elektronenentladungseinrichtung, der sich mit dem Grundmetall der Elektrode bei den hohen Temperaturen, welchen die Einrichtung unterworfen werden muß, nicht wesentlich legiert.The invention also aims to produce a zirconium coating on an electrode of an electron discharge device, which is connected to the Base metal of the electrode at the high temperatures to which the device is subjected must, not substantially alloyed.

Ferner bezweckt die Erfindung die Herstellung eines Zirkonüberzugs auf einem Element einer Elektronenentladungseinrichtüng, um diesem eine gute Wärmezerstreuung und Getterwirkung zu verleihen, wobei der Überzug ein Mittel enthält, welches eine unerwünschte Legierungsbildung zwischen dem Zirkon und dem Metall dieses Elementes verhindert.The invention also aims to produce a zirconium coating on an element of an electron discharge device in order to give it good heat dissipation and to impart gettering, wherein the coating contains an agent which is a unwanted alloy formation between the zirconium and the metal of this element prevented.

Außerdem bezweckt die- Erfindung, den Zirkonüberzug mit einem Mittel zu versehen, das eine Legierungsbildung des Grundmetalls und des Überzugs verhindert, und die Menge dieses Mittels im Verhältnis zu dem Zirkon in der Weise zu beschränken, daß der Anteil dieses Mittels in dem Überzug groß genug ist; um eine wesentliche . Legierungsbildung mit dem Grundmetall zu verhindern, jedoch nicht ausreicht, um die Wärmezerstreuung und @Getterwirkung des Überzugs zu beeinträchtigen.The invention also aims to coat the zirconium with an agent to prevent alloying of the base metal and the coating, and to limit the amount of this agent in relation to the zircon in such a way as to that the proportion of this agent in the coating is large enough; to an essential . To prevent alloying with the base metal, but not enough to to impair the heat dissipation and @getter effect of the coating.

Schließlich bezweckt die Erfindung die Herstellung eines Überzugs, welcher Zirkon und Zirkonoxyd in vorbestimmten Mengenverhältnissen enthält, wobei das Zirkonoxyd eine wesentliche Legierungsbildung zwischen dem Zirkon und der Grundlage, auf der es aufgebracht ist, wirksam verhindert und dabei nur in sehr geringem Maße die Wärmeabstrahlungs- und Gettereigenschaften des Zirkons beeinflußt. Weitere Einzelheiten und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.Finally, the invention aims to produce a coating which contains zirconium and zirconium oxide in predetermined proportions, wherein the zirconium oxide an essential alloy formation between the zirconium and the base, on which it is applied, effectively prevented and only to a very small extent influences the heat radiation and gettering properties of zirconium. more details and advantages of the invention will become apparent from the following description.

Zirkonmetall, welches in pulverisierter Form mit einem geeigneten Bindemittel als Überzug auf eine Elektrode, z. B. die Anode einer Elektronenentladungseinrichtung aufgebracht und dann gebrannt wurde, um das Bindemittel zu entfernen und die Zirkonteilchen teilweise zu sintern, hat wünschenswerte Eigenschaften der Wärmeabstrahlung aufzuweisen, weil es eine dunkle, den Charakteristiken eines schwarzen Körpers angenäherte Oberfläche und eine gute Getterwirkung besitzt, die von der porösen Masse herrührt, welche verhältnismäßig große Mengen schädlicher Gase absorbieren kann.Zirconium metal, which is powdered with a suitable Binder as a coating on an electrode, e.g. B. the anode of an electron discharge device applied and then fired to remove the binder and the zirconia particles partially sintering has desirable heat radiation properties, because it is a dark surface approximating the characteristics of a black body and has a good gettering effect resulting from the porous mass which can absorb relatively large amounts of harmful gases.

Eine der Schwierigkeiten, welche mit der Verwendung eines Zrkonüberzugs auf Elektroden einer Elektronenentladungseinrichtung verbunden sind,- ist der Umstand, daß das Zirkonmetall sich mit dem Grundmetall der Elektrode bei den höhen Temperaturen, die bei- der Herstellung und dem folgenden !Gebrauch der Einrichtung erforderlich sind, legiert. Die sich ergebende Legierung ist sowohl für- eine gute Wärmezerstreuung als auch für die Getterung ungeeignet. Es müssen daher Vorkehrungen getroffen werden, um. eine solche Legierungsbildung unter Erhaltung der Wärmeabstrahlüngs- und Getterungseigenschaften des Überzugs zu verhindern.One of the difficulties encountered with using a zinc coating are connected to electrodes of an electron discharge device, - is the fact, that the zirconium metal is in contact with the base metal of the electrode at high temperatures, required during the manufacture and subsequent use of the device are alloyed. The resulting alloy is both for good heat dissipation as well as unsuitable for gettering. Precautions must therefore be taken around. such an alloy formation while maintaining the heat radiation and gettering properties to prevent the coating.

-Gemäß der Erfindung bestehen diese Mittel darin; daß Zirkonoxyd dem pulverisierten Überzugsgemisch in einer Menge zugegeben wird, die in einem gewählten Verhältnis zu der ,Menge des Zirkonmetalls steht. Es wurde festgestellt, daß die Zugabe von Zirkonoxyd innerhalb eines bestimmten Mengenbereiches in bezug auf das Zirkonmetall nicht nur eine wesentliche Legierungsbildung zwischen dem Zirkon und der Grundlage, welche die erwähnten wünschenswerten Eigenschaften des Zirkons beeinträchtigen würde, wirksam verhindert, sondern eine wünschenswerte und begrenzte Legierungsbildung zwischen dem Überzug und der Grundlage gestattet, die für eine gute Haftung des Überzugs auf der Grundlage erforderlich ist.-According to the invention, these means consist of; that zirconium oxide dem powdered coating mixture is added in an amount in a selected Relative to the amount of zirconium metal. It was found that the Addition of zirconium oxide within a certain range in relation to the Zirconium metal not only forms an essential alloy between the zirconium and the basis, which impair the mentioned desirable properties of the zircon would be effectively prevented, but desirable and limited alloying between the coating and the base, which ensures good adhesion of the Plating on the basis is required.

Das auf einer Metallgrundlage zur Herstellung eines Zirkonüberzugs aufzuspritzendeGemisch wird hergestellt, indem man i bis ig :Gewichtsteilen von pulverisiertem Zirkonhydrid oder pulverisiertem Zirkonmetall i Teil pulverisiertes Zirkonoxyd zusetzt. Dieses Gemisch wird in geeigneter Weise durch ein Bindemittel zusammengehalten und auf das zu überziehende Grundmetall in üblicher Weise aufgespritzt. Das gespritzte Element wird dann erhitzt, um den Wasserstoff frei zu machen und in dem Falle, wo das Element einen Teil einer Elektronenentladungseinrichtung darstellt, ist die zugeführte Wärme hoch genug, um den Teil vollkommen zu entgasen.That on a metal base for the production of a zirconium coating The mixture to be sprayed on is prepared by adding i to ig: parts by weight of powdered zirconium hydride or powdered zirconium metal i part powdered Zirconia adds. This mixture is suitably supported by a binder held together and sprayed onto the base metal to be coated in the usual way. The injected element is then heated to release the hydrogen and in the case where the element forms part of an electron discharge device, the supplied heat is high enough to completely degas the part.

Eine Eisengrundlage, die mit einem Gemisch überzogen wurde, welches i Teil Zirkonoxyd auf i9 Gewichtsteile Zirkonhydrid enthält, hat reit Erfolg Temperaturen von iooo° C ausgehalten, ohne daß eine Legierungsbildung des Zirkons und des Eisens auftrat, wenn jedoch das Eisen als Elektrode, z. B. als Anode einer Elektronenentladungseinrichtung, verwendet wird, muß das überzogene Element einer Temperatur von io5o° C ausgesetzt werden, um es vollkommen zu entgasen. In diesem Falle wurde ein Gemisch, welches i Gewichtsteil Zirkonoxyd auf 3 Teile Zirkonhydrid enthält, als befriedigend gefunden. Ohne jedes Oxyd würde die Legierungsbildung bei 90o° @C stattfinden.An iron base that has been coated with a mixture which Contains i part zirconium oxide to 19 parts by weight zirconium hydride, it is very successful at temperatures of 100 ° C without alloying of the zirconium and iron occurred, however, when the iron was used as an electrode, e.g. B. as an anode of an electron discharge device, is used, the coated element must be exposed to a temperature of 100 ° C to completely degas it. In this case a mixture which 1 part by weight of zirconium oxide to 3 parts of zirconium hydride, found to be satisfactory. Without any oxide, alloying would take place at 90o ° @C.

Eine Molybdänanode für eine Hoehleistungselektronenentladungseinrichtung, mit einem Überzug, der z Gewichtsteil Zirkonoxyd und 3 Teile Zirkonhydrid enthält, hat mit° Erfolg Temperaturen von 17q.0° C ausgehalten, ohne daß eine wesentliche Legierungsbildung zwischen dem Molybdän und dem Zirkonüberzug eintrat. Außerdem war - der Überzug stark haftend und zeigte keine Neigung zum Abblättern und zur Bildung von Rissen.A molybdenum anode for a high-power electron discharge device, with a coating that contains z part by weight zirconium oxide and 3 parts zirconium hydride, has successfully withstood temperatures of 17q.0 ° C without a significant one Alloy formation between the molybdenum and the zirconium coating occurred. aside from that was - the coating was strongly adherent and showed no tendency to peel or peel off Formation of cracks.

Wenn auch die Verwendung eines Überzugsgemisches, welches i Gewichtsteil Zirkonoxyd auf 3 Teile Zirkonhydrid oder ,pulverisiertes Zirkonmetall enthält, sich als ausreichend erwiesen hat, um die Legierungsbildung des Zirkons und der Metallgrundlage, welche in den obigen iBieispielen aus Eisen und Molybdän besteht, zu verhindern; ist es möglich, daß andere Metalle einen -größeren Prozentsatz von Zirkonoxyd in dem Gemisch erfordern, um die Legierungsbildung zu verhindern. Es ist jedoch zu beachten, daß ein übermäßiger Anteil von Zirkonoxyd in dem Gemisch die Wärmeabstrahlungs- und Getterungseigenschaften des Zirkonüberzugs ebenso wie die Haftung des Überzugs auf der. Metallgrundlage nachteilig beeinflussen kann. Es wurde festgestellt, daß der höchste Anteil von Zirkonoxyd in dem Gemisch, der zulässig ist, ohne die erwähnten wünschenswerten Eigenschaften des Überzugs merklich zu beeinträchtigen, i Gewichtsteil Zirkonoxyd auf i Teil Zirkonhydrid beträgt.Even if the use of a coating mixture, which i part by weight Contains zirconium oxide to 3 parts of zirconium hydride or, powdered zirconium metal, itself has proven to be sufficient for the alloying of the zirconium and the metal base, which in the above examples consists of iron and molybdenum; it is possible that other metals have a larger percentage of zirconium oxide in the mixture to prevent alloying. However, it is too note that an excessive amount of zirconium oxide in the mixture reduces heat radiation and gettering properties of the zirconium coating as well as the adhesion of the coating on the. Adversely affect the metal base can. It was found that the highest proportion of zirconium oxide in the mixture that is permissible is without noticeably impairing the mentioned desirable properties of the coating, i part by weight of zirconium oxide to i part of zirconium hydride.

Es wurde ferner festgestellt, daß eine untere Grenze bezüglich des Anteils von Zirkonoxyd in dem Überzug besteht. Diese untere Grenze ist i Gewichtsteil Zirkonoxyd auf i9 Teile Zirkonhydrid oder pulverisiertes Zirkonmetall. Eine geringere Menge von Zirkonoxyd als diese sollte nicht verwendet werden, wenn eine merkliche und unerwünschte Legierungsbildung des Zirkons und der Metallgrundlage verhindert werden soll.It was also found that a lower limit on the Zirconia in the coating. This lower limit is i part by weight Zirconium oxide to 19 parts of zirconium hydride or powdered zirconium metal. A lesser one Amount of zirconia than this should not be used if any noticeable and prevents undesired alloying of the zirconium and the metal base shall be.

Dieser verhältnismäßig weite Mengenbereich, der für den Gehalt des Zirkonoxyds in dem Überzug anwendbar ist, macht es praktisch möglich, Elemente aus Eisen, Molybdän oder anderen Metallen, die mit Zirkon überzogen sind, bei viel höheren Temperaturen als die angegebenen, im Betriebe zu verwenden, ohne daß die erwähnte schädliche Legierungsbildung auftritt und ohne daß die Wärmeabstrahlungs- und Getterungseigenschaften dieser Elemente merklich beeinträchtigt werden.This relatively wide range of quantities for the content of the Zirconia is applicable in the coating, making it practical to make elements Iron, molybdenum or other metals coated with zircon at much higher Temperatures than those specified can be used in the company without the aforementioned harmful alloy formation occurs and without affecting the heat radiation and gettering properties these elements are noticeably affected.

Bei der Herstellung von Anoden für Elektronenentladungseinrichtungen kann das Anodengrundmetall mit einem Überzug aus pulverisiertem Zirkonmetall oder pulverisiertem Zirkonhydrid versehen werden. Wenn das Hydrid verwendet wird, kann die Anode entweder in einem Vakuum vorerhitzt werden, um das Hydrid vor dem Einbau in einer Elektronenentladungseinrichtung zu zersetzen, oder die gespritzte Anode kann in einer solchen Einrichtung eingebaut und das Hydrid während des Auspumpens zersetzt werden. Eisenanoden werden gewöhnlich vor der Zersetzung des Hydrids in die Einrichtung eingebaut, während Molybdänanoden gewöhnlich vorerhitzt werden. Wenn Zirkonoxyd in dem Überzugsmaterial in den angegebenen Anteilen vorhanden ist, haben die hohen Temperaturen, die für die Erhitzung und das Auspumpen erforderlich sind, keine schädlichen Wirkungen auf den Zirkonüberzug.In the manufacture of anodes for electron discharge devices the anode base metal can be coated with powdered zirconium metal or powdered zirconium hydride. If the hydride is used, can the anode can either be preheated in a vacuum to remove the hydride prior to installation to decompose in an electron discharge device, or the sprayed anode can be built into such a facility and the hydride during pump down be decomposed. Iron anodes are usually used in the device is installed while molybdenum anodes are usually preheated. If zirconium oxide is present in the coating material in the specified proportions, have the high temperatures required for heating and pumping out have no harmful effects on the zirconium coating.

Die Überzugsrnischung wird beispielsweise hergestellt, indem man zunächst handelsübliches Zirkonhydridpulver 24 Stunden lang mahlt. Das sich ergebende pulverisierte Material wird dann mit fein pulverisiertem elektrisch geschmolzenenZirkonoxyd vermischt, dessen Anteil nach vorliegender Beschreibung bestimmt wird. Das Zirkonoxyd und das Zirkonhydrid werden dann weitere d. Stunden lang gemahlen, um eine vollkommene Vermischung der beiden Stoffe zu erreichen. Danach kann ein plastischer Träger für die Mischung zugesetzt werden. Es sind verschiedene Träger dieser Art bekannt und in der Technik verfügbar. Als Ergebnis dieser Mischung werden die Zirkonhydridteilchen teilweise voneinander getrennt, und wenn sie auf das Grundmetall gespritzt werden, sind sie auch teilweise von dem Grundmetall getrennt. Diese teilweise Trennung der Zirkonhydridteilchen von dem Grundmetall bleibt nach dem Erhitzen bestehen und läßt nur eine beschränkte Sinter- und Legierungsbildung zwischen dem Zirkon und dem Grundmetall zu, welche bei Verwendung, der hier angegebenen Anteile des Zirkonoxyds gerade ausreicht, um eine kräftige Haftung des Überzugs auf der Metallgrundlage zu bewirken.The coating mixture is produced, for example, by first mills commercially available zirconium hydride powder for 24 hours. The resulting pulverized Material is then mixed with finely powdered electrically fused zirconium oxide, the proportion of which is determined according to the present description. The zirconia and that Zirconium hydride are then further d. Milled for hours to get a perfect blend of the two substances to achieve. After that, a plastic carrier can be used for the mixture can be added. Various carriers of this type are known and in the art available. As a result of this mixture, the zirconium hydride particles become partial separated from each other, and when they are injected onto the base metal they are also partially separated from the base metal. This partial separation of the zirconium hydride particles of the base metal remains after heating and leaves only a limited one Sintering and alloying between the zirconium and the base metal, which when using, the proportions of zirconium oxide specified here are just sufficient to to cause the coating to adhere strongly to the metal base.

Die Zeichnung zeigt einen Querschnitt durch ein Bruchstück einer Anode einer Elektronenentladungseinrichtung, wobei ein Teil stark vergrößert ist, um die Art des auf das Grundmetall aufgebrachten Überzugs zu veranschaulichen. Das Grundmetall io der Anode ist mit einem Überzug i i versehen, um die Wärmeabstrahlung zu steigern und schädliche Gase innerhalb des Kolbens, in dem die Anode verwendet wird, zu absorbieren.The drawing shows a cross section through a fragment of an anode an electron discharge device, a part being greatly enlarged by the To illustrate the type of coating applied to the base metal. The base metal io the anode is provided with a coating i i in order to increase the heat radiation and absorb noxious gases within the envelope in which the anode is used.

Wie in dem ausgeschnittenen Teil der Figur deutlicher gezeigt ist, enthält der Überzug eine Vielzahl von diskreten Teilchen 12 aus Zirkonmetall, die- als schwarze Punkte angegeben sind, und eine Vielzahl von Teilchen 13 aus Zirkonoxyd, die weiß angegeben und zwischen den Zirkonteilchen angeordnet sind. Die relativen Mengen der Zirkon-und der Zirkonoxydteilchen entsprechen dem oben angegebenen Verhältnisbereich.As shown more clearly in the cut-out part of the figure, the coating contains a multitude of discrete particles 12 of zirconium metal which- are indicated as black dots, and a plurality of particles 13 of zirconium oxide, indicated in white and arranged between the zirconium particles. The relative Amounts of the zirconium and zirconium oxide particles correspond to the ratio range given above.

Die Teilchen 13 umgeben ein oder eine Gruppe von Teilchen 12, und eine beschränkte Anzahl von Teilchen 12 des Zirkons liegen an der Oberfläche des Grundmetalls io der Anode. Diese begrenzte Anzahl von Zirkonteilchen ist ausreichend, um eine haftende Verbindung zwischen der Anodengrundlage io und dem Überzug ii zu bilden, wenn diese bei den Erhitzungs- oder Evakuierungstemperaturen, die für die Fertigstellung der Einrichtung erforderlich sind, mit der Grundlage io gesintert oder legiert wird. Die Anwesenheit der Teilchen 13 verhindert wirksam die Legierungsbildung einer größeren Anzahl von Teilchen 12 mit der Grundlage io als tatsächlich mit ihr in Berührung stehen, und zwar auf Grund der abschirmenden Wirkung der Teilchen 13.The particles 13 surround one or a group of particles 12, and a limited number of particles 12 of the zirconia lie on the surface of the Base metal io the anode. This limited number of zirconia particles is sufficient to an adhesive connection between the anode base io and the coating ii form when these are at the heating or evacuation temperatures required for the Completion of the establishment are required, with the base io sintered or alloyed. The presence of the particles 13 effectively prevents alloying a larger number of particles 12 based on io than actually based on it are in contact, due to the shielding effect of the particles 13.

Bei den angegebenen Anteilen des Zirkons und des Zirkonoxyds wird die Oberfläche 1q. des Überzugs seine guten Wärmeabstrahlungseigenschaften behalten, und seine Getterungswirkung ebenso wie seine gute Haftung an der Grundlage io werden nicht beeinträchtigt.With the specified proportions of zirconium and zirconium oxide, the surface 1q. of the coating retain its good heat dissipation properties, and its gettering effect as well as its good adhesion to the base will be io not affected.

Claims (9)

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zum Überziehen von Metalloberflächen mit Zirkonschichten, dadurch gekennzeichnet, daß fein gepulvertes Zirkonmetall oder Zirkonhydrid in inniger Mischung mit gepulvertem Zirkonoxyd auf die Metalloberfläche aufgebracht und durch Erhitzen zur Haftung gebracht wird, wobei die Mengenanteile der Mischung so gewählt werden, daß bei der Wärmebehandlung die Zirkonmetallteilchen nur an einzelnen durch Zirkonoxydteilchen getrennten Punkten mit der Metalloberfläche zusammensintern. PATENT CLAIMS: i. Process for coating metal surfaces with zirconium layers, characterized in that finely powdered zirconium metal or Zirconium hydride in an intimate mixture with powdered zirconium oxide on the metal surface is applied and made to adhere by heating, the proportions the mixture can be chosen so that the zirconium metal particles during the heat treatment only at individual points separated by zirconium oxide particles with the metal surface sinter together. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus einem Gewichtsteil Zirkonoxyd und i bis ig Gewichtsteilen Zirkonmetall oder Zirkonhydrid aufgebracht wird. 2. The method according to claim i, characterized in that a mixture from one part by weight of zirconium oxide and 1 to 1 parts by weight Zirconium metal or zirconium hydride is applied. 3. Verfahren -nach den Ansprüchen i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus i Gewichtsteil Zirkonoxyd und etwa 3 ,Gewichtsteilen Zirkonmetall oder Zirkonhydrid aufgebracht wird. 3. The method -according to claims i and 2, characterized characterized in that a mixture of i part by weight of zirconium oxide and about 3 parts by weight Zirconium metal or zirconium hydride is applied. 4: Verfahren nach den Ansprüchen i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch in einem bei der anschließenden Wärmebehandlung zersetzlichen Trägerstoff verteilt auf die Unterlage aufgebracht wird. 4: Method according to the claims i to 3, characterized in that the mixture in one of the subsequent Heat treatment decomposable carrier applied distributed on the base will. 5. Verfahren zur Herstellung einer nicht emittierenden Elektrode einer Elektronenentladungseinrichtung unter Anwendung des- Verfahrens nach einem der Ansprüche i bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Elektrode aus einem gebräuchlichen Grundmetall, wie Eisen oder Molybdän, mit dem Zirkon- und Zirkonoxydgemisch überzogen und dann auf Temperaturen von über goö° C erhitzt wird. 5. A method of manufacturing a non-emissive electrode of an electron discharge device using the method according to one of claims i to 4, characterized in that that an electrode made of a common base metal, such as iron or molybdenum, coated with the zirconium and zirconium oxide mixture and then to temperatures of over goö ° C is heated. 6. Material für Metallüberzüge - zur Verwendung beim Verfahren nach einem der Ansprüche i bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem innigen Gemisch von i Gewichtsteil Zirkonoxyd und i bis ig,Gewichtsteilen Zirkonmetall oder Zirkonhydrid besteht. 6. Metal Coating Material - for use in the process according to one of claims i to 5, characterized in that it consists of an intimate Mixture of i part by weight of zirconium oxide and i to ig, parts by weight of zirconium metal or Zirconium hydride is made. 7. Überzugsmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es einen zeitweiligen Träger enthält, um das Aufbringen des Gemisches auf die Metallfläche zu erleichtern. 7. Covering material according to claim 6, characterized in that that it contains a temporary carrier to facilitate the application of the mixture to the To facilitate metal surface. 8:. Überzugsmaterial nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Mengenanteile der Mischung so gewählt sind, daß nach der Wärmebehandlung die Zirkonmetallteilchen mit der Metallfläche an diskreten, durch Zirkonoxydteilehen getrennten Punkten zusammensintern, wobei eine starke Haftung des Überzugs unter geringer Legierungsbildung des Zirkons mit der. Metallfläche erreicht wird. 8th:. Covering material according to claim 5 or 6, characterized characterized in that the proportions of the mixture are chosen so that after the Heat treatment of the zirconium metal particles with the metal surface at discrete, through Zirconia parts sinter together at separate points, with strong adhesion of the coating with little alloying of the zirconium with the. Metal surface is achieved. 9.Überzugsmaterial nach Anspruch 6,7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung etwa 3 Gewichtsteile Zirkon oder Zirkonhydrid auf i Gewichtsteil Zirkonoxyd enthält. so. Nicht elektronenemissionsfähigeElektrode für Elektronenentladüngsröhren, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem Trägerkörper besteht, der mit einem nach dem Verfahren eines oder mehrerer der Ansprüche i bis 5 hergestellten Überzug versehen ist. i i. Elektronenentladungsröhre, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine nicht elektronenemissionsfähige Elektrode nach Anspruch io enthält.9. Covering material according to claim 6, 7 or 8, characterized in that that the mixture is about 3 parts by weight of zirconium or zirconium hydride per part by weight Contains zirconium oxide. so. Electron-emissive electrode for electron discharge tubes, characterized in that it consists of a carrier body with one after provided the coating produced by the method of one or more of claims i to 5 is. i i. Electron discharge tube, characterized in that it is a non electron-emissive electrode according to claim io contains.