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Verfahren und Vorrichtung zur direkten Herstellung von Perchloräthylen
aus Acetylen und Chlor Es ist bekannt, Perchloräthylen technisch in der Weise herzustellen,
daß aus Acetylen und Chlor Tetrachloräthan gewonnen wird, aus diesem durch Abspalten
von Chlorwasserstoff Trichloräthylen, das dann wieder durch Chlorieren in Pentachloräthan
und dieses durch Abspalten von Chlorwasserstoff in Perchloräthylen übergeführt wird.
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Dieses Verfahren ist wegen der vielen notwendigen Verfahrensschritte
kostspielig und wenig wirtschaftlich. Es wurdedeshalb bereits versucht, Perchloräthylen
aus Acetylen und Chlor herzustellen. Die dazu vorgeschlagenen Verfahren haben aber
keinen Eingang in die Praxis gefunden, da große Schwierigkeiten auftreten und zahlreiche
Nebenprodukte gebildet werden, wie Hexachlorbutadien, Hexachlorbenzol und Hexachloräth.an,
wenn es nicht gelingt, bei möglichst tiefen Temperaturen zu arbeiten. Um dies zu
erreichen, wurde auch bereits vorgeschlagen, mit großem C'hlorüberschuß zu arbeiten,
indem auf i Volumteil Acetylen 1o Volumteile Chlor verwendet werden sollten.-Dabei
enthält aber das Abgas neben H Cl große Mengen Chlor, also zwei Komponenten, ;die
einzeln wertvoll, aber nur schwer voneinander zu trennen sind. -Durch das erfindungsgemäße
Verfahren ist es möglich, Perchloräthylen direkt aus Acetylen und Chlor wirtschaftlich,
d. h. ohne daß die Ausgangsstoffe in zu großer Menge verbraucht werden und die Nebenprodukte
in zu großer Menge auftreten, herzustellen.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein inniges Gemisch aus i
Volumteil Acetylen und bis 5,5 Volumteilen Chlor so zur Reaktion gebracht, daß dabei
keine sichtbare Flammenerscheinung auftritt. Dies bedeutet, daß im Reaktionsraum
keine
Temperaturen über 6oo° auftreten, vorzugsweise soll in der Reaktionszone eine Temperatur
von 450 bis 5oo° eingehalten werden.
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Um dies zu erreichen, wird der .Reaktionsraum gemäß .der Erfindung
mit einem Kühlmantel versehen, und das Gasgemisch durchströmt den Reaktionsraum
so, daß es mit dessen Wand in innige Berührung kommt, was dadurch erreicht werden
kann, daß das Gasgemisch im Reaktionsraum eine schraubenlinienförmige Bewegung nach
abwärts ausführt.
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Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dient vorteilhaft
eine Vorrichtung, # in welcher zuerst die beiden Gase in dem gewünschten Verhältnis
in einem Rohr gemischt werden, wobei der Querschnitt dieses Mischrohres so gewählt
wird, daß sich das mit einer Geschwindigkeit von etwa 15 m/sec strömende Gas im
Zustand turbulenter Strömung befindet. Es ist -vorteilhaft, um Rückzündungen zu
vermeiden, zwischen Mischrohr und Reaktionsraum eine Sicherheitsstrecke einzuschalten,
in der eine Strömungsgeschwindigkeit von mehr als 2o m/sec, vorteilhaft etwa 25
m/sec, herrscht. Um eine gleichmäßige Reaktion zu gewährleisten, ist es aber notwendig,
das Rohr, durch das Idas Gasgemisch in den Reaktionsraum eingeführt wind, so zu
bemessen, daß das Gasgemisch mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 8 bis io m/sec
in den Reaktionsraum einströmt. Dieser besteht zweckmäßig aus einem senkrechten
Rohr, vorzugsweise aus Eisen, das mit einem wassergekühlten Mantel versehen ist
und in das das Gasgemisch nahe dem oberen Ende, das mit einem Deckel verschlossen
ist, tangential einströmt. Das Einströmrohr ist so angeordnet, daß der aus ihm austretende
Gasstrom unmittelbar mit der wassergekühlten Wand ides Reaktionsofens in innige
Berührung kommt, so @daß ein großer Teil der im wesentlichen im Abstand von o,5
bis 4 cm vom Rohrende entfernt frei werdenden Reaktionswärme sogleich durch das
Kühlmittel aufgenommen wird und das Gasgemisch wohl zur Reaktion, nicht alter zum
Glühen kommt. Infolgedessen ist auch keine Flammenerscheinung wahrzunehmen. Die
Temperatur im Reaktionsraum hält sich vielmehr auf etwa 50o°. Vorteilhaft ist das
Einströmrohr in einem Rohrstutzen am Reaktionsraum einschiebbar, wobei dieser Stutzen
etwa 25° gegen :die Waagerechte geneigt ist. Auf diese Weise wird erreicht, daß
das Gas in dem rohrförmigen Reaktionsraum eine schraubenlinienförmige Bewegung von
oben nach unten ausführt, dabei mit der gekühlten Wandung des Ofens in innirge Berührung
kommt und rasch abgekühlt wird, so daß sich die bei der Reaktion entstandenen dampfförmigen
Produkte kondensieren.
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Der Querschnitt des Reaktionsraumes soll so bemessen sein, daß die
Gasgeschwindigkeit, die beim Eintritt 8 bis ro m/sec beträgt, auf weniger als o,i
m/sec herabgesetzt wird.
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Die Länge des Rohres wird vorteilhaft so bemessen, daß das am unteren
Ende in einen Abscheider eintretende Gas-FlüssigkeitsJGemisch eine Temperatur von
nicht höher als 4o bis 5o° hat. Es ist zweckmäßig, auch .das Einströmrohr selibst
mit einem wassergekühlten Mantel zu umgaben, da auch bei den verhältnismäßig niedrigen
Temperaturen eine gewisse Wärmerückstrahlung zur Erhitzung des Einströmrohres führt,
durch die die Bildung von Nebenproduktkrusten an der Rohrmündung begünstigt wird.
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Das den Reaktionsraum bildende Rohr ist an seinem unteren Ende trichterförmig
verengt und steht in Verbindung mit einem eisernen Abschevdegefäß, in dem Gasphase
und flüssige Phase voneinander getrennt werden. Da diese Trennung der beiden Phasen
nicht vollständig erfolgt, vielmehr Kondensatreste in Form von Nebeltröpfchen vom
Gasstrom mitgeführt werden, wird zweckmäßig eine geeignete Vorrichtung nachgeschaltet,
am einfachsten ein senkrechtes mit geeigneten Füllkörpern gefülltes Rohr von großem
Durchmesser, das von oben nach unten von den Abgasen langsam durchströmt wird. Dabei
werden die Nabeltröpfchen auf den Füllkörpern, z. B. Raschig-Ringen, als Flüssigkeit
abgeschieden und sammeln sich beim unteren Ablauf des Rohres, während das Gas durch
ein etwas oberhalb des Ablaufes seitlich angebrachtes Rohr abgeleitet wird.
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Beispiel r In einem eisernen, senkrecht stehenden, wie vorstehend
beschriebenen, Reaktionsofen mit einem Durchmesser von 70 mm und einer .Länge
von iooo mm, wind je Stunde ein inniges Gemisch aus i2oo 1 Chlor und 2881 Acetylen
durch ein tangential und geneigt angeordnetes Einströmrohr schräg von oben eingeblasen.
Die Ingangsetzung der Reaktion erfolgt durch künstliche Zündung mit einer vor dem
Ende des Einströmrohres befindlichen Wasserstoffflamme, die unmittelbar nach dem
Einsetzen der Reaktion entfernt wird. Im oberen Ofenraum stellt sich, bedingt durch
die Umsetzung zwischen Acetylen. und Chlor, eine weitgehend konstante Temperatur
von etwa 5oo° ein, wobei keine Flammenerscheinung sichtbar ist. Den Reaktionsofen
verläßt an seinem unteren Ende ein Gas-Flüssigkeits-Gemisch, das in einem Abscheidegefäß
und im Füllkörperturm vom Abgas abgetrennt wird.
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Es werden je Stunde 2044 g rohes Perchloräthylen gewonnen,
was einer auf Acetylen bezogenen Ausbeute von 95,4% entspricht. Das Rohprodukt wird
nach alkalischer Wäsche durch fraktionierte Destillation getrennt und hat folgende
Zusammensetzung: Tetrachlorkohlenstoff . . . . . . . . . . . . . 5,0 0/0 Perchloräthylen
. . . . . . . . . . . . . . . . 84,00/0 Hexachloräthan . . . . . . . . . . . . .
. . . . 1,70/0 Hexachlorbutadien . . . . . . . ......... 6,61/o Hexachlorbenzol
. . . . . . . . . . . . . . . . . 1,6 % Verharzungsprodukte ............. i,io%
Das bei :dem gewählten Volumverhältnis Acetylen : Chlor = i : 4,i7 anfallende Abgas
ist ein Gemisch aus H Cl und Chlor im Verhältnis etwa
63,3 Volumprozent
H Cl, 34,7 Volumprozent Chlor und 2,o Volumprozent Luft.
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Beispiel e In der gleichen Vorrichtung wird je Stunde ein inniges
Gemisch aus 229 1 Acetylen und 12o5 1 Chlor zur Reaktion gebracht. Bei einer Temperatur
im oberen Ofenraum von etwa q.50° werden je Stunde 1618 g Kondensat gewonnen,
die einer auf Acetylen bezogenen Ausbeute von 94,2% entsprechen. Die Zusammensetzung
des Produktes ist im wesentlichen gleich der im Beispiel i. Das bei dem gewählten
Gasverhältnis 1 :5,26 anfallende Abgas enthält 49,0 Volumprozent HCl, 29,5 Volumprozent
Chlor und 1,5 Volumprozent Luft. Dieses Abgas kann entweder in einem von verdünnter
Ätznatronlauge berieselten Absorptionsturm unschädlich gemacht werden oder das Chlor
wird durch ein geeignetes Verfahren zurückgewonnen und wirtschaftlich verwertet.
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Beispiel 3 Das gemäß Beispiel i und 2 aus dem Gasabscheider austretende,
Kondensatne#bel enthaltende Gasgemisch wird von oben nach unten durch einen mit
Raschig-Ringen gefüllten Eisenturm mit einem Durchmesser von etwa 25o mm geleitet,
an dessen Flüssigkeitsablauf je Stunde igi g Kondensat abgezogen werden. Die gesonderte
Aufarbeitung dieses Rohproduktes ergibt im Gegensatz zum Primärprodukt einen beträchtlichen
Gehalt an Hexachloräthan von 4,00/0. Dieser Hexachloräthangehalt ist die Ursache
des im Beispiel i angegebenen Hexachloräthangehaltes im Rohprodukt von 1,7'/0.