DE865040C

DE865040C - Mit anorganischen Gelen verdickte Schmiermittel oder Bohrfluessigkeiten fuer Erdbohrungen und ihre Herstellung

Info

Publication number: DE865040C
Application number: DEN817A
Authority: DE
Inventors: Stanley Thistlewood Abrams; Fred Helmut Stross
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1949-05-03
Filing date: 1950-04-28
Publication date: 1953-01-29
Also published as: US2599683A; GB683969A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Verbesserungen von Schmiermitteln und Bohrflüssigkeiten, insbesondere von Schmierfetten, welche anorganische gelierende Mittel, wie Aluminiumoxydgel, enthalten.

Es sind Schmierfette unter Verwendung anorganischer Gele, wie Siliciumoxydgel, Aluminiumoxydgel u. dgl., zur Verwendung bei hohen Temperaturen oder unter anderen schädlichen Bedingungen hergestellt worden. Obwohl Schmierfette, welche anorganische gelierende Mittel enthalten, gewisse Eigenschaften aufweisen, die sie für Verwendung bei hohen Temperaturen besonders brauchbar machen, sind sie andererseits sehr empfindlich gegenüber der Wirkung von Wasser oder Wasserdampf. Es ist festgestellt worden, daß bei der Verwendung eines aus mit Aluminiumoxyd verdicktem Schmieröl bestehenden Fettes als Schmiermittel für Lager in Stahlwalzwerken eine Trennung zwischen dem Schmieröl und dem Aluminiumoxydgel eintritt. Anscheinend muß dies der Anwesenheit großer Mengen Wasser zugeschrieben werden, welche in Stahlwalzwerken verwendet werden, da sich gezeigt hat, daß diese Schmierfette gegen die Anwesenheit von Wasser auch unter anderen Arbeitsbedingungen empfindlich sind. In ernsten Fällen der

Wasserempfindliehkeit ist festgestellt worden, daß mit anorganischen Oxyden oder Hydroxyden verdickte Schmierfette in zwei Phasen zerlegt werden, wenn sie mit kaltem Wasser oder mit heißem Wasser oder mit Dampf in Berührung gebracht werden. Die ungünstige Wirkung des Wassers macht sich in einer Zerstörung der Fettstruktur bemerkbar, welche zur Verflüssigung des Schmierfettes führt, so daß der Schmierölbestandteil aus dem Gel abfließt und das anorganische Verdickungsmittel sich aus dem Schmierfett in Form eines körnigen oder kristallinen Niederschlages abtrennt. ·

Die vorliegende Erfindung bezweckt die Verbesserung der Wasserbeständigkeit von Schmierfetten, welche durch die Anwesenheit von Oxyden oder Hydroxyden amphoterer Metalle verdickt sind. Ein spezielles Ziel der Erfindung ist die. Verbesserung .der Wasserbeständigkeit von durch Aluminiumoxyd verdickten Schmierfetten. Andere Ergebnisse und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung.

Erfindungsgemäß ist festgestellt worden, daß die

Beständigkeit von Schmiermitteln, welche durch die Anwesenheit eines Gels eines Oxyds oder Hydroxyds eines amphoteren Metalls geliert oder verdickt sind, gegenüber der zersetzenden Wirkung von Wasser wesentlich verbessert werden kann durch Zusetzen einer kleineren Menge, berechnet auf das Gel, einer lipophilen, hochmolekularen Säure aus bestimmten, nachstehend näher bezeichneten Klassen.

Der Ausdruck Gel eines. Oxyds oder eines Hydroxyds eines amphoteren Metalls umfaßt besonders die Gele von Oxyden oder Hydroxyden solcher Metalle, wie Aluminium, die sowohl basische, als auch saure Eigenschaften aufweisen. Es ist bekannt, daß Aluminiumoxyd diese doppelte Funktion hat. Andere Oxyde und Hydroxyde, welche in diese Klasse fallen, sind Bleioxyd, Zinkoxyd, Zinkhydroxyd, Zinnoxyd, Zinnhydroxyd, Telluroxyd, Zirkonoxyd, Titanoxyd, Chromhydroxyd und andere Verbindungen mit ähnlichen Eigenschaften. Fachleute, wie Mellor, definieren diese Klasse von Verbindungen als amphotere Oxyde oder doppelseitige Oxyde.

Die Säuren, von welchen festgestellt worden ist, daß sie die Wasserbeständigkeit von aus den obengenannten Gelen amphoterer Metallverbindungen hergestellten Schmierfetten verbessern, sind diejenigen mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen aus den Klassen der Phosphinsäuren, Phosphonsäuren, Fettsäuren, aliphatischen Dicarbonsäuren, Aminofettsäuren, Sulfosäuren, Naphthensäuren und der chlorierten, sulfurierten oder phosphorierten Derivate derselben.

Die Schmieröle oder die ölartigen Stoffe, aus welchen die hier behandelten Schmierfette hergestellt werden können, umfassen besonders mineralische Schmieröle und andere natürliche öle, wie pflanzliche und Fischöle, sowie auch synthetische Schmiermittel, wie die Silicone, polymerisierte Olefine, Alkylenpolymere, Alkylenglykolpolyriiere, Ester von Dicarbonsäuren, wie bis-(2-Äthylhexyl)-sebacinsäureester, und Phosphate, wie Trikresylphosphat und Trioctylphosphat. Wenn diese verschiedenen Schmiermittel auch für den vorliegenden Zweck geeignet sind, so besteht die Erfindung doch nicht in der Anwendung einer speziellen Art eines ölartigen Stoffes. Es können also bei der Herstellung von Schmiermitteln gemäß vorliegender Erfindung alle bekannten ölartigen Stoffe oder Gemische derselben als ölbasis verwendet werden.

Während die vorliegende Erfindung hauptsächlich im Hinblick auf Schmierfette beschrieben wird, ist zu beachten, daß sie auch anwendbar ist auf solche Zusammensetzungen wie bei Ölbohrungen verwendete Bohrflüssigkeiten, die auf der Basis dünnerer öle, wie Leuchtpetroleum, Gasöl, Heizöl und entsprechender Schieferölfraktionen, hergestellt sind.

Die gemäß der Erfindung verwendeten organischen Säuren der oben gekennzeichneten Art werden in Mengen von 1 bis 20 Gewichtsprozent, berechnet auf das Gel, verwendet. .... .

Die nach vorliegender Erfindung hergestellten Schmierfette enthalten vorzugsweise einen größeren Anteil der öligen Stoffe, welche durch die als Geliermittel dienende amphotere Metallverbindung in Mengen von etwa 5 bis etwa 40 Gewichtsprozent des Schmierfettes verdickt sind. Diese Schmierfette werden wasserbeständig gemacht durch die Anwesenheit von ι bis 20 % und vorzugsweise 2 bis 20 Gewichtsprozent, berechnet auf das Gel, der aus der oben aufgezählten Gruppe ausgewählten organischen Säuren. Schmierfette, welche eine für gewöhnliche Zwecke ausreichende Konsistenz haben, 'enthalten von etwa 5 bis 20 Gewichtsprozent des Gels der amphoteren Metallvefbindung, und eine ausreichende wasserbeständig machende Wirkung wird gewöhnlich durch An-Wendung von 5 bis 15 % der lipophilen organischen Säuren, berechnet auf das Gel, erzielt. Die Gele, welche für die Herstellung von Schmierfetten brauchbar sind, sind solche mit einer Gelstruktur, die praktisch der ursprünglich gebildeten Struktur entspricht, d. h. sie sind praktisch ungeschrumpft. Es ist festgestellt worden, daß ein Schrumpfen der Gelstruktur, wie es bei der Herstellung gewöhnlicher Gele auftritt, die Möglichkeit der Schmierfettbildung ausschließt. In manchen Fällen ist es erforderlich gewesen, zur Aerogelbildung Zuflucht zu nehmen, obwohl es erwünscht ist, dieses Verfahren nach Möglichkeit zu vermeiden. Die Arten ungeschnunpfter Gele, wie sie bei dem Aerogelprozeß erhalten werden, sind jedoch die für die Herstellung von Schmierfetten besonders erwünschten. Eine an Stelle des Aerogelverfahrens verwendete Arbeitsweise muß zur Bildung von Gelen führen, welche eine praktisch ungeschrumpfte Gelstruktur aufweisen.

Aerogele können nach in der Technik bekannten Verfahren hergestellt werden. Im allgemeinen bestehen diese in. der Bildung eines Hydroxyds oder Oxyds, wie Aluminiumoxyd, in wäßrigem Medium. Als Nebenprodukte auftretende Salze, wie Natriumchlorid u, dgl., müssen durch Waschen oder andere Mittel entfernt werden, da die Anwesenheit einer nennenswerten Salzmenge in dem Endprodukt die Bildung einer geeigneten Schmierfettstruktur verhindern kann. Nach Entfernen der anorganischen Salze wird das wasserhaltige Gel durch Ersetzen des Wassers durch ein wasserfreies Lösungsmittel, wie

Aceton oder Methylalkohol, entwässert. Das alkoholische Gel wird dann unter Druck auf eine Temperatur über der kritischen Temperatur des vorhandenen Lösungsmittels erhitzt. Wenn dieser Punkt erreicht ist, läßt man das Lösungsmittel entweichen, wobei eine Gelstruktur zurückbleibt, welche praktisch der ursprünglich gebildeten entspricht oder nur in unbedeutendem Ausmaß geschrumpft ist.

Da die Aerogelbildung eine sorgfältige Überwachung ίο und die Anwendung einer teuren Apparatur erfordert, werden andere Mittel zur Herstellung ungeschrumpfter Gele vorgezogen. Ein Verfahren, welches die Bildung geeigneter Gele gestattet, besteht darin, daß ein wasserhaltiges Oxyd- oder Hydroxydgel des am-1-5 photeren Metalls gebildet wird, worauf man das Wasser durch ein öllösliches Lösungsmittel, wie Äthylalkohol, ersetzt, das alkoholische Gel mit einem Schmieröl vermischt und dann zwecks Beseitigung des flüchtigen organischen Lösungsmittels destilliert. Während der Entfernung des Lösungsmittels wird ein Punkt erreicht, bei welchem das anorganische Gel in genügendem Ausmaß mit Öl überzogen wird, so daß eine Schmierfettzusammensetzung entsteht. Es ist ersichtlich, daß das Gel sich trotz Vermeidung der Aerogelbildung in keinem Punkt der Herstellung unter Bedingungen entwässern konnte, welche das Schrumpfen der Gelstruktur begünstigen.

Eine andere Arbeitsweise besteht im Vermischen

eines wäßrigen Gels und Alkohol mit Öl, worauf man eine azeotrope Destillation zur Entfernung des Wassers durchführt und dann etwa zurückbleibenden Alkohol abdestilliert.

Eine andere Arbeitsweise' zur Bildung geeigneter Gele besteht darin, daß alkoholische Lösungen von Aluminiumchlorid und Natriumhydroxyd zwecks Bildung einer alkoholischen Suspension von Aluminiumhydroxyd vermischt werden, worauf man zur Entfernung von Natriumchlorid und zwecks Bildung einer salzfreien alkoholischen Suspension von Aluminiumoxyd mit Methanol wäscht. Die Suspension kann dann mit einem Schmieröl vermischt und zwecks Bildung eines Schmierfettes in der oben beschriebenen Weise der Destillation unterworfen werden.

Die Einverleibung der saixren Komponenten des Schmierfettes, um dieses wasserbeständig zu machen, kann vor, während oder nach der Schmierfettbildung erfolgen. Zum Beispiel lassen sich die Säuren leicht in dem Schmieröl dispergieren oder auflösen, worauf dann das Gel des amphoteren Metalls zwecks Bildung des Schmierfettes zugesetzt wird. Aus irgendwelchen noch ungeklärten Gründen scheint die wasserbeständig machende Wirkung einer bestimmten Säure größer zu sein, wenn diese dem Schmierfett nach der Schmierfettbildung einverleibt wird. Daher ist diese zweite Möglichkeit vorzuziehen. Ein anderes Mittel zur Verbesserung der wasserbeständig machenden Wirkung besteht darin, daß das vollständig fertiggestellte Schmierfett während eines Zeitraumes von 10 Minuten bis 6 Stunden auf eine Temperatur von etwa no⁰ bis etwa 150° erhitzt wird.

Zur Verwendung geeignete organische Säuren umfassen besonders die höheren Fettsäuren, welche entweder gesättigt oder ungesättigt sein können, wie Stearinsäure, Ölsäure oder Linolsäure. Die Fettsäure soll eine lipophile Kohlenwasserstoffgruppe mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen aufweisen; solche mit mindestens 14 Kohlenstoffatomen werden aber bevorzugt. Die bei den vorliegenden Zusammensetzungen geeigneten Phosphonsäuren und Phosphinsäuren umfassen Monokohlenwasserstoffphosphinsäuren, Dikohlenwasserstoffphosphinsäuren und die Kohlenwasserstoffphosphonsäuren. Vorzugsweise trägt jede dieser Klassen phosphorhaltiger Säuren eine lipophile Kohlenwasserstoffgruppe mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen. Diese Gruppe kann ein gesättigter oder ein ungesättigter aliphatischer Rest oder Cycloalkyl, Aryl, Alkaryl oder Aralkyl sein. Typische geeignete Vertreter dieser Gruppen sind Tetradecan-i-phosphinsäure, n-Octadecan-i-phosphinsäure, 3, 5-Diisobutylbenzolphosphinsäure, Methylhexadecan-i-phosphinsäure, Dodecan-i-phosphonsäure, io-Phenyldecan-iphosphonsäure und 2, 4-Diamylcyclohexanphosphonsäure. Dicarbonsäuren, wie alkylierte Bernsteinsäure, sind ebenfalls geeignet, einschließlich der Alkyl- und Alkenylbernsteinsäuren. Ein besonders brauchbarer Vertreter dieser Reihe ist Octadecenylbernsteinsäure. Aminosäuren haben sich als ganz besonders brauchbar erwiesen, da sie zwei funktionelle Gruppen enthalten, von welchen festgestellt worden ist, daß sie in den Schmiermitteln wasserbeständig machende Wirkung ausüben. Die Aminofettsäuren, wie 12-Aminostearinsäure, sind besonders wirksam. Es können auch Sulfonsäuren verwendet werden, welche lipophile Kohlenwasserstoffgruppen enthalten. Die bevorzugten Gruppen aus dieser Reihe umfassen besonders die Mahagoni- und die Grünsäuren, welche bei der Behandlung von Schmieröl mit konzentrierter Schwefelsäure gebildet werden, sowie andere im Handel erhältliche Sulfonsäuren, wie Türkischrotöl. Spezielle brauchbare Produkte aus dieser Klasse sind die sulfonierten Polyalkylnaphthaline, wie Polyamylnaphthalinsulfonsäure. Auch Naphthensäuren sind geeignet, besonders die aus Erdöl gewonnenen Naphthensäuren. Die Chlorierung, Sulfurierung und Phosphorierung irgendeiner der obigen Säurearten scheinen ihre wasserbeständig machende Wirkung in den Schmierfetten nicht wesentlich zu beeinträchtigen; gleichzeitig werden ihnen aber dadurch die günstigen Eigenschaften unter Hochdruckbedingungen erteilt, wie sie für diese Stoffe anderweitig beschrieben worden sind.

Der Mengenanteil der in den Schmierfetten vorhandenen Säure soll immer auf eine Menge beschränkt werden, die zur Aufrechterhaltung der Struktur des Schmierfettes unter ungünstigen Wasserbedingungen ausreicht; sie soll aber nicht so groß sein, daß das Schmierfett dadurch in unerwünschter Weise erweicht oder die verdickenden Eigenschaften der anorganischen Komponenten zunichte gemacht werden. Es ist festgestellt worden, daß, falls die Säuremenge etwa 20 Gewichtsprozent des Gels übersteigt, das erhaltene Schmierfett weicher ist als für viele Anwendungszwecke gefordert werden muß. Wenn auch die Hauptursache für diese wichtige Begrenzung nicht klar ersichtlich ist, so kann sie doch wohl einer Verringerung in der Oberflächenanziehung, welche

zwischen den Gelpartikelchen auftritt und für die Bildung der Schmierfettstruktur entscheidend ist, zugeschrieben werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Schmierfette können au.ch andere bekannte Bestandteile enthalten, z. B. Antioxydationsmittel und Hochdruckzusatzstoffe. Zur Verbesserung der Eigenschaften des Schmierfettes bei niederer Temperatur sind Verdickungsmittel, wie Polymere von Methacrylsäureestern sowie Polymere von Olefinen und Diolefinen, geeignet.

Bei der Prüfung von Schmiermitteln auf ihre Wasserbeständigkeit wurde ein unverändertes Schmierfett aus einem mineralischen Schmieröl mit 5 °/₀ Aluminiumhydroxyd verwendet. Es wurde festgestellt, daß dieses Schmierfett bei Berührung mit warmem Wasser zerlegt wurde. Die Einverleibung von 20 Gewichtsprozent Stearinsäure, berechnet auf das Gel, ergab ein Schmierfett, welches weder durch kaltes ao noch durch kochendes Wasser zerlegt wurde. Andere in der gleichen Weise geprüfte Säuren, die sich als vorteilhafte Mittel zur Wasserbeständigmachung erwiesen, waren i-Tetradecanphosphinsäure, n-Hexadecanphosphinsäure, Tetradecanphosphonsäure und Erdölnaphthensäuren.

Wenn die vorstehenden Ausführungen sich auch meistens auf Schmierfette beziehen, so umfaßt die Erfindung doch auch flüssigere Zusammensetzungen, wie Bohrflüssigkeiten u. dgl. auf Ölbasis, in welchen verhältnismäßig dünne ölartige Stoffe durch die wasserfest gemachten Gele verdickt werden, oder gewöhnliche Schmieröle, welche verdickt, aber nicht geliert werden, durch die Anwesenheit solcher Mengen der wasserfest gemachten Gele, daß die Zusammensetzung wesentlich verdickt, aber nicht unbedingt in die Form einer steifen, schmierfettähnlichen Struktur übergeführt wird. So erhält man durch Verwendung von ι bis 5 Gewichtsprozent, berechnet auf die Zusammensetzung, der beschriebenen Gele in einer ölartigen Flüssigkeit thixotrope Zusammensetzungen, die dort verwendet werden können, wo keine Schmierfette erforderlich sind.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Mit anorganischen Gelen verdickte Schmiermittel oder Bohrflüssigkeiten für Erdbohrungen, bestehend aus ölartigen Flüssigkeiten, insbesondere Schmierölen, 1 bis 40 Gewichtsprozent ungeschrumpften Gelen von Oxyden oder Hydroxyden amphoterer Metalle und organischen Säuren mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen aus der Gruppe der Phosphinsäuren, Phosphonsäuren, Fettsäuren, aliphatischen Dicarbonsäuren, Aminofettsäuren, Sulfosäuren, Naphthensäuren und ihrer chlorierten, sulfurierten und phosphorierten Abkömmlinge in Mengen von 1 bis 20 Gewichtsprozent, berechnet auf das Gel.

2. Schmiermittel oder Bohrflüssigkeit nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Säure Stearinsäure oder eine Erdölsulfonsäureist.

3. Schmiermittel oder Bohrflüssigkeit nach Anspruch ι und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Gels 5 bis 40 Gewichtsprozent beträgt.

4. Schmiermittel oder Bohrflüssigkeit nach An-■ spruch ι bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gel ein Aluminiumoxydgel oder ein Zinkhydroxydgel ist.

5. Verfahren zur Herstellung von Schmierfetten nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst die ölige Flüssigkeit mit dem Gel zu einem Schmierfett vermischt und darauf erst die organische Säure zugesetzt wird.

6. Verfahren zur Herstellung von Schmierfetten nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Zusatz aller Bestandteile die Mischung während einer Zeit von 10 Minuten bis 6 Stunden auf eine Temperatur von 110 bis 150° erhitzt wird.

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