DE863176C - Process for the production of crystalline solidifying silicate melts - Google Patents

Description

Verfahren zum Herstellen kristallin erstarrender Silikatschmelzen Zu denjenigen Silikatschmelzen, die bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen kristallin erstarren und daher der Verformung durch Gießen leicht zugänglich sind, gehören Schmelzen, die in erheblichen Mengen (aao bis 5o %) Flußspat und andere fluorhaltige Stoffe, wie z. B. Kryolith, enthalten, insbesondere solche Schmelzen, deren vorwiegende Bestandteile dem Zweistoffsystem Ca O . S' 02-Ca F2 angehören. Die Kristallisationsfähigkeit dieser Schmelzen beruht auf ihrer Dünnflüssigkeit, die wiederum durch die Anwesenheit der als Flußmittel wirkenden fluorhaltigen Stoffe bedingt ist.Process for the production of crystalline solidifying silicate melts Among those silicate melts that are crystalline at relatively low temperatures solidify and are therefore easily accessible to deformation by casting Melts that contain fluorspar and other fluorine-containing in considerable quantities (aao to 5o%) Substances such as B. cryolite, especially those melts, the predominant Components of the two-component system Ca O. S'02-Ca F2 belong. The ability to crystallize this melting is due to their thin liquid, which in turn is due to the presence the fluorine-containing substances acting as fluxes.

Es wurde beobachtet, daß die Kristallisationsfähigkeit der in Frage stehenden Schmelzen mit zunehmender Schmelzdauer und Schmelztemperatur abnimmt, weil bei hohen Temperaturen die Fluoride oder deren Reaktionsprodukte flüchtig sind. Weiterhin wurde beobachtet, daß bei Verwendung von in der Glastechnik üblichen Gemengerohstoffen, wie Kalk oder Marmor, Witherit, Soda, Pottasche, Natriumsulfat, eine verhältnismäßig lange Schmelzdauer erforderlich wird und Fluorverluste auftreten, die nicht allein in der natürlichen Flüchtigkeit der Fluoride ihre Ursache haben können.It has been observed that the crystallizability of the in question standing melts decrease with increasing melting time and melting temperature, because the fluorides or their reaction products are volatile at high temperatures. It was also observed that when using batch raw materials customary in glass technology, like lime or marble, witherite, soda, potash, sodium sulfate, a proportionate long melting time is required and fluorine losses occur that are not alone can be caused by the natural volatility of fluorides.

Es wurde nun gefunden, daß diese Nachteile dadurch weitgehend beseitigt werden können, daß zum Herstellen von kristallin erstarrenden Silikatschmelzen der in Frage stehenden Art ein Gemenge niedergeschmolzen wird, das neben den fluorhaltigen Stoffen aus solchen Stoffen besteht, die mindestens zum Teil durch Reaktion im festen Zustand gewonnen ,worden sind.It has now been found that this largely eliminates these disadvantages can be that for the production of crystalline solidifying silicate melts type in question a mixture is melted, which in addition to the fluorine-containing Fabrics consists of such substances, at least in part, by reaction in the solid state won, have been.

Damit,die Ausgangsstoffe im festen Zustand miteinander reagieren können, müssen sie in. feinverteiltem Zustand, und innig miteinander gemischt vorliegen. Die ulverförmige Mischung der Ausgangsstoffe, zu Formstücken gepreßt oder in Kapseln .eingefüllt und gegebenenfalls gestampft oder auf eine andere geeignete Weise handlich gemacht, wird einem Ofen zugeführt und auf Temperaturen erhitzt und gehalten, bei denen die Mischungsbestandteile miteinander reagieren, ohne zu schmelzen. Die Mischung,backt dabei mehr oder weniger zusammen und wird nach dem Erkalten zerkleinert, um mit Flußspat und gegebenenfalls noch anderen fluorhaltigen Stoen vermengt werden zu können. . . . .So that the starting materials can react with each other in the solid state, they must be in a finely divided state and intimately mixed with one another. The powdery mixture of the starting materials, pressed into shaped pieces or in capsules .filled and, if necessary, tamped or manageable in another suitable way made is fed to an oven and heated to temperatures and maintained at which the components of the mixture react with one another without melting. The mixture, bake more or less together and is crushed after cooling to take with Fluorspar and possibly other fluorine-containing substances are mixed together can. . . . .

Die Geschwindigkeit einer Reaktion im festen Zustand hängt bekanntlich u. a. von der Höhe der Temperatur und der Feinheit der Bestandteile der Mischung ab. Die Bedingungen, unter denen die hier besonders interessierenden Mischungen mit Kieselsäure, wie Ca C 03 -I- Si 02, im festen Zustand miteinander reagieren, sind bekannt. Im allgemeinen wird die Anwendung von Temperaturen unter i2oo° C, eine Erhitzungsdauer von bis zu io Stunden und eine Ik-,orn#größe der Ausgangsstoffe, die dem Durchgang durch ein Sieb von 4900 Maschen pro Quadratzentimeter entspricht, eine Reaktion im festen Zustand ergeben, die dem Zweck der Erfindung vollauf genügt.As is well known, the speed of a reaction in the solid state depends i.a. on the level of temperature and the fineness of the components of the mixture away. The conditions under which the mixtures of particular interest here react with silica, such as Ca C 03 -I- Si 02, in the solid state, are known. In general, temperatures below i2oo ° C are used, a heating time of up to 10 hours and an Ik, orn # size of the starting materials, which corresponds to the passage through a sieve of 4900 meshes per square centimeter, result in a solid-state reaction which fully satisfies the purpose of the invention.

Folgendes Beispiel möge den Gegenstand der Erfindung erläutern In der vorstehenden Zahlentafel erscheinen unter I die chemische Zusammensetzung der Schmelze, unter II das aus dieser berechnete, in üblicher Weise zusammengestellte Gemenge, unter III ein gemäß der Erfindung zu verwendendes Gemenge. Dier,imletzteren aufgeführteBiesbandteilCaO # Si02 ist durch Reaktion im festen Zustand gewonnen worden, -indem- Marmormehl (Ca C 03) und feingemahlener Quarzsand (S102) in molar gleichen Mengen, mithin 6i2',5 % Ca C 03, 37,5'/ o S'021 miteinander gemischt und 8i Stunden lang auf 110-o° C erhitzt worden sind. Das Reaktionsprodukt wird zerkleinert, z. B. in einem Kollergang, und nach dem unter IN angegebenen Versatz mit den übrigen Gemengebestandteilen Quarzsand, - Flußspat, Kryolith und Aluminiumfluorid vermengt. Zum Niederschmelzen dieses Gemenges wird eine wesentlich abgekürzte. Erhitzungsdauer notwendig und ergeben sich die damit verbundenen wirtschaftlichen und technologischen Vorteile.The following example may illustrate the subject matter of the invention In the above table of figures, under I the chemical composition of the melt appears, under II the mixture calculated from this and compiled in the usual way, under III a mixture to be used according to the invention. The latter part of the Biesband CaO # Si02 was obtained by reaction in the solid state, -by- marble powder (Ca C 03) and finely ground quartz sand (S102) in molar equal amounts, therefore 6i2 ', 5% Ca C 03, 37.5' / o S'021 have been mixed together and heated to 110-o ° C for eight and a half hours. The reaction product is crushed, e.g. B. in a pan mill, and after the offset specified under IN with the other batch components quartz sand, - fluorspar, cryolite and aluminum fluoride mixed. To melt this mixture down, a considerably shortened one is used. Heating time is necessary and the associated economic and technological advantages result.

Es ist für den Zweck der Erfindung nicht notwendig, daß die Reaktion im festen Zustand zu einem kristallographisch definierten, im Fall des vorstehenden Beispiels Wollastonit darstellenden Produkt führt. Wesentlich ist jedoch, daß die Reaktion mindestens so weit fortgeschritten ist, daß alle Gase, die die Mischung beim Schmelzen abgeben würde, im Beispiel ist das Kohlensäure, ausgetrieben, sind: Es wurde nämlich gefunden, daß die F'luorverluste besonders groß werden und die Kristallisatiönsfähigkeit_der Schmelze dementsprechend abnimmt, wenn im Gemenge Stoffe enthalten sind, die, für sich allein oder im Gemisch mit Kieselsäure erhitzt, Gas abgeben. Demgemäß wird in Fortbildung des Gegenstandes der Erfindung vorgeschlagen, daß im niederzuschmelzenden Gemenge neben den fluorhaltigen Stoffen nur solche Stoffe enthalten sind, die, für sich allein oder im Gemisch mit Kieselsäure erhitzt und- geschmolzen, kein Gas abgeben.It is not necessary for the purpose of the invention that the reaction in the solid state to be crystallographically defined, in the case of the above Example product performing wollastonite. It is essential, however, that the Reaction has progressed at least so far that all the gases making up the mixture would give off when melting, in the example that is carbon dioxide, expelled, are: It has been found that the fluorine losses are particularly large and the Crystallization capability of the melt decreases accordingly when in a mixture It contains substances which, either on their own or in a mixture with silicic acid, Release gas. Accordingly, it is proposed in a further development of the subject matter of the invention, that in the mixture to be melted down only such substances aside from the fluorine-containing substances are included, which, on their own or in a mixture with silica and heated melted, do not give off gas.

Hiernach sind gewisse, in der Glastechnik übliche Rohstoffe, wie Sulfate, Carbonate, Chloride, zu vermeiden und vor ihrer Verwendung zur Gemengebereitung nach dem Verfahren gemäß der Erfindung durch Reaktion im festen Zustand mit Kieselsäure oder anderen geeigneten, im Versatz vorgesehenen Stoffen, wie Tonerde, Titandioxyd, derart umzuwandeln, daß sie ihren gesamten Gehalt an S O." C02, C12 verlieren.According to this, certain raw materials commonly used in glass technology, such as sulfates, Avoid carbonates, chlorides, and before using them for batch preparation according to the method according to the invention by reaction in the solid state with silica or other suitable substances provided in the offset, such as clay, titanium dioxide, to convert in such a way that they lose their entire content of SO "C02, C12.

Besonders wichtig ist das. Fehlen jeglichen Wassergehaltes der Gemengebestandteile, so daß zweckmäßigerweise im Gemenge nur trockene und von chemisch .gebundenem Wasser freie Stoffe zu verwenden sind. Chemisch gebundenes Wasser enthaltende Rohstoffe müssen daher vor ihrer Verwendung zur Geinengebereitung durch Erhitzen vom Wassergehalt befreit werden, wobei diese Maßnahme für sich allein vorgenommen oder mit einer Reaktion im festen Zustand verbunden sein kann.This is particularly important. Absence of any water content in the ingredients of the batch, so that expediently in the mixture only dry and chemically bound water free substances are to be used. Raw materials containing chemically bound water must therefore before using them to prepare geine by heating the water content be exempted, with this measure undertaken alone or with a Solid state reaction may be related.

(Besondere fertigungstechnische Vorteile werden unter Umständen dadurch erzielt, daß sämtliche Stoffe, die neben Flußspat und/äder anderen fluorhaltigen Stoffen im Gemenge Verwendung finden sollen, durch Reaktion im festen Zustand gewonnen worden sind.(This may result in special manufacturing advantages achieved that all substances, in addition to fluorspar and / or other fluorine-containing Substances are to be used in a mixture, obtained by reaction in the solid state have been.

Es wurde weiterhin gefunden, daß Gemenge, die freie Erdalkalioxyde, wie - Ca O, Ba 0 enthalten, sich durch besonders geringen Fluorverlust beim Niederschmelzen auszeichnen. Demgemäß besteht eine weitere Ausfihrungsform der Erfindung darin, daß das Gemenge freie Erdalkalioxyde enthält. Im allgemeinen werden schon kleine Mengen an freien Erdalkalioxyden gute Dienste tun und genügen Bruchteile des insgesamt im Gemenge vertretenen Gehaltes an diesen Oxyden.It was also found that mixtures containing free alkaline earth oxides, like - Ca O, Ba 0 contain, due to particularly low fluorine loss when melting down distinguish. Accordingly, a further embodiment of the invention consists in that the mixture contains free alkaline earth oxides. In general, they are already small Amounts of free alkaline earth oxides serve well and are sufficient for fractions of the total in the mixture represented content of these oxides.

Es wurde weiterhin gefunden, daß der engere Bereich, innerhalb dessen die Anwendung des Gegenstandes der Erfindung besondere Vorteile bietet, .durch die folgende chemische Zusammensetzung der in: Frage stehenden Schmelzen gekennzeichnet ist: 30 bis 50'10 S'021 15 bis 30010 Ca 0, 2,0 bis 4.o °/o Ca F2, o bis io °/o A120.. 'o bis 2o'/0 3 Na F - A1 F3 (Kryolith), o bis io°/o A1 F3.It has also been found that the narrower range within which the application of the subject matter of the invention offers particular advantages is characterized by the following chemical composition of the melts in question: 30 to 50'10 S'021 15 to 30010 Ca 0 , 2.0 to 4.o ° / o Ca F2, o to 10 ° / o A120 .. 'o to 2o' / 0 3 Na F - A1 F3 (cryolite), o to 10 ° / o A1 F3.

In diesen Schmelzen kann bis zu io°/o Ca0 durch Na. O ersetzt sein. Schmelzen dieses Bereichs erstarren kristallin bei im allgemeinen um iooo, bis 1100' C liegenden Temperaturen. Sie können in Sandguß, Kokillenguß und Schleudergu.ß verarbeitet werden.In these melts, up to 10 per cent. Ca0 can be replaced by Na. O be replaced. Melting of this region to solidify crystalline at generally to iooo, up to 1 100 'C lying temperatures. They can be processed in sand casting, chill casting and centrifugal casting.

Das Hinzutreten weiterer Bestandteile, insbesondere färbender oder als Flußmittel dienender Metalloxyde, steht der Anwendbarkeit des Verfahrens gemäß der Erfindung nicht im Wege.The addition of other ingredients, especially coloring or Metal oxides serving as fluxes are in accordance with the applicability of the method not in the way of the invention.

Der Gegenstand der Erfindung ermöglicht das Herstellen von Schmelzen bestimmter chemischer Zusammensetzung, die für die Erzielung bestimmter technologischer Eigenschaften, wie z. B. Säurefestigkeit, Verschleißfestigkeit, von Bedeutung sein kann. Sofern erforderlich, kann ein in der Praxis etwa nicht vermeidbarer Fluorverlust bei der Berechnung des Versatzes berücksichtigt und durch. Verwendung eines danach versetzten Gemenges eliminiert werden. Im oben angeführten Beispiel könnte dann beispielsweise der Flußspatgehalt auf Kosten des Ca 0-Gehaltes erhöht werden.The subject matter of the invention enables melts to be produced certain chemical composition necessary for achieving certain technological Properties such as B. Acid resistance, wear resistance, be of importance can. If necessary, a loss of fluorine that cannot be avoided in practice can occur taken into account when calculating the offset and carried out. Use one afterwards offset mixture can be eliminated. In the example above, then For example, the fluorspar content can be increased at the expense of the Ca 0 content.

Claims (7)

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zum Herstellen kristallin erstarrender Silikatschmelzen, die erhebliche Mengen (2o bis 5o °/o) Flußspat und/oder andere fluorhaltige Bestandteile enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemenge niedergeschmolzen wird, das neben den fluorhaltigen Stoffen aus solchen Stoffen besteht, die mindestens zum Teil durch Reaktion im festen Zustand gewonnen worden sind. PATENT CLAIMS: i. Process for the production of crystalline solidification Silicate melts containing considerable amounts (2o to 5o%) fluorspar and / or others contain fluorine-containing constituents, characterized in that a mixture is melted down that, in addition to the fluorine-containing substances, consists of substances that are at least partly obtained by reaction in the solid state. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß dem niederzuschmelzenden Gemenge neben den fluorhaltigen Stoffen nur solche Stoffe zugesetzt werden, die, für sich allein oder im Gemisch mit Kieselsäure erhitzt und geschmolzen, kein Gas abgeben. 2. Procedure according to Claim i, characterized in that the mixture to be melted down in addition to the Only those substances are added to fluorine-containing substances that, on their own or heated and melted mixed with silica, do not give off any gas. 3. Verfahren nach Anspruch i oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem niederzuschmelzenden Gemenge nur trockene und von chemisch gebundenem Wasser freie Stoffe zugesetzt werden. ¢. 3. Procedure according to claim i or 2, characterized in that the mixture to be melted down only dry substances free of chemically bound water are added. ¢. Verfahren nach einem der Ansprüche i bis 3, dadurch .gekennzeichnet, daß dem niederzuschmelzenden Gemenge neben den fluorhaltigen Stoffen nur solche Stoffe zugesetzt werden, die durch Reaktion im festen Zustand gewonnen worden sind. Method according to one of Claims i to 3, characterized in that the Mixtures in addition to the fluorine-containing substances only those substances are added that obtained by reaction in the solid state. Verfahren nach einem der Ansprüche i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß dem niederzu!s:chmelzenden Gemenge freie Erdalkalioxyde zugesetzt werden. Method according to one of the Claims 1 to 3, characterized in that the mixture to be melted down free alkaline earth oxides are added. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche i bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es zum Herstellen von Schmelzen der folgenden Zusammensetzung dient: 3.o bis 50°/o S'02, 15 bis 3:0°/0 Ca,0, 20 bis 4o°/0 CaF2, o bis io°/o A1203, o bis @2o °/o 3 Na F - A1 F3 - (Kryolith), o bis i o °/o A1 F3. 6. The method according to any one of claims i to 5, characterized in that it is used to produce melts of the following composition: 3.o to 50% S'02.15 to 3: 0 ° / 0 Ca.0.20 up to 40 ° / 0 CaF2, o to 10 ° / o A1203, o to @ 2o ° / o 3 Na F - A1 F3 - (cryolite), o to 10 ° / o A1 F3. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß in der chemischen Zusammensetzung der Schmelze bis zu io °/o Ca 0 durch bis zu i00/0 Nag O ersetzt wird.7. Procedure according to claim 6, characterized in that in the chemical composition of Melt up to 10% Ca 0 is replaced by up to 100/0 Nag 0.