DE862960C - Process for the production of thermoplastic polysiloxanes - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polysiloxanen Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung von. hydroxylfreien, hitzebeständigen, thermoplastischen Siloxanen.Process for the preparation of thermoplastic polysiloxanes subject the invention is the manufacture of. hydroxyl-free, heat-resistant, thermoplastic Siloxanes.

Die im Handel befindlichen, in der Wärme här tbaren Organosiloxan'harze enthalten einen hohen Prozentgehalt von unsubstituierten und bzw. oder rnonoorganosubstituierten Siloxanelementen. Eine der Hauptschwierigkeiten bei der technischen Anwendung dieser Harze liegt darin, daß sie beim Stehen zur Gelbildung neigen. Diese unlöslichen und unschmelzbaren Gele, die sich beim Stehen bilden, können nicht in befriedigender Weise für Überzugsschichten u. dgl. verwendet werden. Es ist daher, um diese Stoffe verwerten zu können, erforderlich, sie entweder unmittelbar nach ihrer Herstellung oder in mit Lösungsmitteln verdünntem Zustand zu verwenden. Nur die Lösungen der Harze können einwandfrei gelagert und verschifft werden. Dadurch wird aber bedingt, daß man eine große Menge des Stoffes handhaben muß, wodurch die Kosten und die Gefahr bei der Verschiffung solcher Siloxane vermehrt werden. Es wäre daher sehr erwünscht, ein Verfahren zur Verfügung zu haben, nach dem man stabile, lösungsmittelfreie Harze gewinnen. kann.The organosiloxane resins that are commercially available and curable in the heat contain a high percentage of unsubstituted and / or non-organosubstituted substances Siloxane elements. One of the main difficulties in the technical application of this Resins is that they tend to gel on standing. These insoluble and infusible gels that form on standing cannot be more satisfactory Can be used for coating layers and the like. It is therefore to these substances In order to be able to use them, it is necessary either immediately after their production or in a diluted state with solvents. Only the solutions of the Resins can be safely stored and shipped. But this means that that one has to handle a large amount of the substance, which increases the cost and risk are increased when such siloxanes are shipped. It would therefore be very desirable Having a process available to produce stable, solvent-free resins to win. can.

Nach dem vorliegenden Verfahren kann man nicht gelierende, thermoplastische Siloxanharze gewinnen, die in lösungsmittelfreiem Zustand gelagert und die später nach Bedarf durch Erhitzen gehärtet werden können. Weiter wird bei der Verwendung der nach dem Verfahren gewonnenen Siloxane die Bildung. von Poren' bei der Härtung der Harze vermieden.The present process can produce non-gelling, thermoplastic Obtain siloxane resins which are stored in a solvent-free state and which are used later can be hardened by heating as required. Next is the use of the siloxanes obtained by the process. of pores' during hardening of the resins avoided.

Erfindungsgemäß wird ein einen Substitutionsgrad zwischen o,5@ und 1,77 organische Reste auf i Siliciumatom aufweisendes Organopolysiloxan, bei dem .die- Reste Methyl oder Aryl sind und das mindestens einenArylrest auf 2o Siliciumatome enthält; mit einem Alkalimetallhydroxyd in einem Verhältnis von i Allir.alimetallatom auf ioooo Siliciumatome bis zu i Alkalimetallatom lauf So Siliciumatome behandelt. Diese Behandlung wird in Lösung vorgenommen, wobei das Siloxan und das Alkali in einem inerten Lösungsmittel verteilt sind. Diese :Lösung hat, berechnet auf das Gewicht der Lösung, einen Prozentgehalt an Siloxan von weniger als 2 - (45 D-30), wobei unter D der Substitutionsgrad des Siloxans zu verstehen ist. Die Lösüng wird so lange auf einer Temperatur zwischen 3o und 25o° gehalten" bis man ein hydroxygfreies Material erhalten hat. Falls es erwünscht ist, kann die Bghandlung so lange fortgesetzt werden, bis die Siloxanlösung eine konstante Viskosität erreicht hat.According to the invention, a degree of substitution between 0.5 and 1.77 organic radicals on i silicon atom-containing organopolysiloxane, in which .the radicals are methyl or aryl and the at least one aryl radical has 2o silicon atoms contains; with an alkali metal hydroxide in a ratio of i allir.alimetallatom on 10000 silicon atoms up to 1 alkali metal atom runs So silicon atoms are treated. This treatment is done in solution with the siloxane and alkali in are distributed in an inert solvent. This: solution has calculated on that Weight of the solution, a percentage of siloxane less than 2 - (45 D-30), where D is to be understood as the degree of substitution of the siloxane. The solution will be kept at a temperature between 3o and 25o ° until you get a hydroxyg-free Received material. If so desired, the action can continue for so long until the siloxane solution has reached a constant viscosity.

Die Organopolysiloxanausgangsstoffe enthalten abwechselnd Silicium- und Sauerstoffatome, wobei die Siiliciumatome mit einer verschiedenen Anzahl von organischen Resten substituiert sind. Die Polysiloxane enthalten mindestens o, ii Gewichtsprozent Hydroxylreste, die an Siliciumatome gebunden sind. Die Ante'i'le der verschieden substituierten Siliciumatome sind derart, daß der Substitutionsgrad zwischen o,9 und i-,!717, organischen Resten auf i Siliciumatom beträgt. Die substituierenden organischen Reste sind Methyl-und Arylreste. Es soll mindestens i Arylrest auf 2o Siliciumatome kommen. Zweckmäßig enthalten die Siloxane sowohl Methyl-als auch monocycl-ische Arylreste.The organopolysiloxane starting materials contain alternating silicon and oxygen atoms, the silicon atoms having a different number of organic radicals are substituted. The polysiloxanes contain at least o, ii Weight percent hydroxyl radicals bonded to silicon atoms. The ante'i'le of the variously substituted silicon atoms are such that the degree of substitution between 0.9 and i -! 717, organic radicals on i silicon atom. The substituting ones organic radicals are methyl and aryl radicals. There should be at least i aryl radical to 2o Silicon atoms are coming. The siloxanes expediently contain both methyl and monocyclic Aryl residues.

Diese Siloxane können nach irgendeinem brauchbaren Verfahren hergestellt werden. Die Herstellungsverfahren umfassen die Mischhydrolyse und Mischkondensation der entsprechenden hydrolysierbaren Silane, die katalytische Mlischkondensation von teilweise pdlymerisierten Polysiloxanen sowie die Reaktion von Halogensilanen mit Alkalimetallsalzen von organischen Silanolen.These siloxanes can be made by any convenient method will. The manufacturing processes include mixed hydrolysis and mixed condensation of the corresponding hydrolyzable silanes, the catalytic mixed condensation of partially polymerized polysiloxanes and the reaction of halosilanes with alkali metal salts of organic silanols.

Das so erhaltene Siloxan und ein Alkalimeta.llhydroxyd werden in einem inerten Lösungsmittel dispergiert, wobei unter inertem Lösungsmittel ein solches zu verstehen ist, das nicht mit dem Siloxan oder dem Alkalimetallhydroxyd reagiert. Zu solchen Lösungsmitteln gehören aromatische Kohllenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Petroläther und Cyclohexan, sowie aliphatische und aromatische Äther und Alkohole.The siloxane thus obtained and an Alkalimeta.llhydroxyd are in one Inert solvent dispersed, with such an inert solvent is to be understood that does not react with the siloxane or the alkali metal hydroxide. Such solvents include aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as petroleum ether and cyclohexane, as well aliphatic and aromatic ethers and alcohols.

Die Minimalkonzentration,- bei der sich unlösliche und unschmelzbare Stoffe in der Lösung der Siloxane bilden, die sich bei weiterer Behandlung bei derselben Konzentration nicht lösen, wird als Gelpunkt- bezeichnet. Mitunter kann sich ein Gel auch unterhalb des Gelpunktes bilden, wobei jedoch in solchen Fällen der unlösliche -Stoff sich bei weiterer Behandlung bei derselben Konzentration wieder döst.The minimum concentration, - at which are insoluble and infusible Substances form in the solution of the siloxanes, which form with further treatment with the same Do not dissolve concentration, is referred to as gel point. Sometimes a Form gel below the gel point, but in such cases the insoluble -The substance will doze again with further treatment at the same concentration.

Der Gelpunkt hängt von dem Substitutionsgrad des Siloxans ab. Um den Einfluß des Substitutionsgrades des Siloxans auf die Konzentration am Gelpunkt näher zu erläutern, dient .die graphische Darstellung, bei der der Substitutionsgrad, ausgedrückt als Anzahl der organischen Reste auf i Siliciumatom, auf ,der horizontalen Skala und die Konzentration, Gewichtprozent Siloxan auf das Gewicht der Lösung berechnet, auf der vertikalen S'ka'la aufgezeichnet ist. In der Darstellung zeigt die Linie A-B den Gelpunkt von Siloxanen, die verschiedene Substitutionsgrade aufweisen. Es sei darauf verwiesen, daß der Gelpunkt mit Ansteigen des Substitutionsgrades auch ansteigt, bis bei Substitutionsgraden von. ,über 477 ,der Gelpunkt bei ic@o°/oiger Konzentration liegt.The gel point depends on the degree of substitution of the siloxane. In order to explain the influence of the degree of substitution of the siloxane on the concentration at the gel point, the graphic representation in which the degree of substitution, expressed as the number of organic residues on i silicon atom, is used on the horizontal scale and the concentration, weight percent siloxane on the Calculated the weight of the solution, recorded on the vertical s'ka'la. In the illustration, the line AB shows the gel point of siloxanes that have different degrees of substitution. It should be pointed out that the gel point also rises as the degree of substitution rises, up to degrees of substitution of. , above 477 , the gel point is at ic @ 0% concentration.

Bei Behandlung von Siloxanen einer beliebigen Konzentration unterhalb der Linie A-B werden thermoplastische, hitzebeständige Stoffe erhalten. Werden die Harze bei einer Konzentration von oder über A-B behandelt, so findet Geiierung statt. In diesen Fällen können die Siloxane wieder in Lösung gebracht werden, indem man die Konzentration auf einen Punkt unterhalb der Linie fl-B einstellt und die Behandlung fortführt.When treating siloxanes of any concentration below Line A-B produces thermoplastic, heat-resistant materials. Will the If resins are treated at a concentration of or above A-B, yelling will occur. In these cases the siloxanes can be brought back into solution by adjust the concentration to a point below the line fl-B and the treatment continues.

Der Abfall der Linie A-B, ausgedrückt in Konzentration und Substitutionsgrad, ergibt sich aus der Gleichung: Konzentration = 2 (45 D-30), wobei D der Grad der Substitution ist.The decrease in line A-B, expressed in concentration and degree of substitution, results from the equation: concentration = 2 (45 D-30), where D is the degree of Substitution is.

Es ist zweckmäßig, daß die Menge des verwendeten Alkalimetallhydroxyds i Alkalimetallatom auf ioooo Siliciumatöme bis i Alkalimetallatom auf So Siliciumatome beträgt. Ist das Verhältnis von Alkalimetall zu Silicium geringer als i : ioooo, so ist, für den praktischen Zweck gesehen, die Geschwindigkeit der Neubildung von Siloxan zu gering. Bei einem Verhältnis über i : So hat das Alkali das Bestreben, sich in Form von Siloxansalzen niederzuschlagen und Siloxanmolekixle an ihren Enden zu blockieren. Die letztereErscheinung verhindert,die Bildung von hochpolymeren Stoffen.It is appropriate that the amount of alkali metal hydroxide used i alkali metal atom on 10000 silicon atoms to i alkali metal atom on 50 silicon atoms amounts to. If the ratio of alkali metal to silicon is less than i: ioooo, so, for practical purposes, is the rate of regeneration of Siloxane too low. If the ratio is greater than i: So the alkali tends to to precipitate in the form of siloxane salts and siloxane molecules at their ends to block. The latter phenomenon prevents the formation of high polymers Fabrics.

Das erfindungsgemäße Verfahren 'kann bei einer Temperatur zwischen 30 und 25o° ausgeführt werden. Die gewünschten Stoffe werden bei jeder Temperatur innerhalb dieses Bereiches gewonnen, jedoch ist bei höherer Temperatur die Reaktionsgeschwindigkeit größer. Normalerweise wird das Verfahren bei der Rückflußtemperatur desLösungsmittels ausgeführt. Diese Temperatur schwankt natürlich je nach Art und Konzentration des verwendeten Lösungsmittels. Mitunter kann es zweckmäßig sein, auch unter Druck zu arbeiten, um die bei einem bestimmten System erhältliche Temperatur zu erhöhen. 'Im allgemeinen liegt die vorzugsweise angewandte Temperatur zwischen &ound.2oo°.The process according to the invention can be carried out at a temperature between 30 and 25o °. The desired substances are obtained at any temperature within this range, but the reaction rate is greater at higher temperatures. Usually the process is carried out at the reflux temperature of the solvent. This temperature will of course vary depending on the type and concentration of the solvent used. Sometimes it can be useful to work under pressure in order to increase the temperature available with a particular system. In general, the preferred temperature is between 50 and 200 degrees.

Die Behandlung der Siloxane in Lösung wird so lange , fortgesetzt, bis das Material frei von Hydroxylgruppen ist. Die Kondensation dieser Gruppen findet bei der geschilderten Arbeitsweise schnell statt, und die gebildeten Harze besitzen eine ausgesprochen verbesserte Wärmestabilität gegenüber unbehandelten Harzen und halten sich ohne Gelierung in neutralem, lösungsmittelfreiem Zustand.The treatment of the siloxanes in solution is continued as long as until the material is free of hydroxyl groups. The condensation of these groups takes place in the procedure described take place quickly, and possess the resins formed one markedly improved thermal stability compared to untreated Resins and keep themselves in a neutral, solvent-free state without gelation.

Es wurde gefunden, daß verbesserte Harze mit maximaler Wärmestabilität dann erhalten werden, wenn die Behandlung so lange fortgesetzt wird, bis die Lösung eine konstante Viskosität erreicht hat. Die Veränderungen, die nach Entfernung der Hydroxylgruppen auftreten, sind hauptsächlich auf Neubildungen von S.iloxanbindun.gen zurückzuführen. Bei dieser Neubildung können sich die Siloxane entweder polymerisieren oder depolymerisieren, je nach der Konzentration der Lösung und dem Polymerisationsgrad des Siloxans. Hat die Lösung eine konstante Viskosität erreicht, so ist die Polymerisations- und Depolymerisationsgeschwindigkeit gleich groß, und das System befindet sich im Gleichgewicht.It has been found that improved resins have maximum thermal stability then obtained if the treatment is continued until the solution has reached a constant viscosity. The changes that occur after removal of the Hydroxyl groups that occur are mainly due to new formation of S.iloxanbindun.gen traced back. During this regeneration, the siloxanes can either polymerize or depolymerize, depending on the concentration of the solution and the degree of polymerization of the siloxane. Once the solution has reached a constant viscosity, the polymerization and depolymerization rate are the same, and the system is in Balance.

Bei einem Siloxän von bestimmtem Substitutionsgrad ist der als Gleichgewicht erhältliche Polyinerisationsgrad von der Konzentration. der Lösung während der Alkalibehandlung abhängig. Je höher die Konzentration der Lösung ist, um so höher ist der Polymerisationsgrad des sich. im Gleichgewicht befindlichen Siloxans. Es können also durch Variierung der Konzentration, bei der die Alkalibehandlung durchgeführt wird, sehr unterschiedliche Produkte gewonnen werden. Diese Produkte umfassen. Öle mit verschiedener Viskosität, weiche, thermoplastische Harze und harte, hochschmelzende, feste Stoffe. Thermoplastische Stoffe von höchstem Molekulargewicht erhält man bei Verwendung von Konzentrationen, die direkt unter der Linie A-B der Zeichnung liegen.In the case of a siloxane of a certain degree of substitution, the equilibrium available degree of polymerization from the concentration. of the solution during the alkali treatment addicted. The higher the concentration of the solution, the higher the degree of polymerization of itself. in equilibrium siloxane. So it can be done by varying it the concentration at which the alkali treatment is carried out is very different Products are obtained. These products include. Oils with different viscosities, soft, thermoplastic resins; and hard, high-melting, solids. Thermoplastic Substances of the highest molecular weight are obtained when using concentrations which are directly below the line A-B of the drawing.

Es wurde gefunden, daß man durch die erfindungsgemäße Behandlung hydroxylhaltiger Siloxane mit einem Alkalimetallhydroxyd stabile, thermoplastische Harze erhalten kann, die unbegrenzte Zeit bei. Zimmertemperatur gelagert werden können, ohne daß sie unschmelzbar oder in Toluol unlöslich werden. Diese Stoffe bleiben hei 25o°' lange Zeit thermoplastisch. Die erfindungsgemäß gewonnenen Siloxane gelieren nicht und sind hitzebeständig. -Die gewonnenen Verbindungen können unbegrenzt mit Alkalimetall in Lösung gehalten werden, ohne daß ein Gelieren stattfindet, vorausgesetzt nur, daß die Konzentration unterhalb des Gelpunktes liegt. Um ein stabiles, lösungsmittelfreies Produkt zu erhalten, wird das Alkali vor Verdampfung des Lösungsmittels entfernt. Dies kann durch Waschen der Lösung bis zur neutralen Reaktion oder durch Neutralisieren des Alkalis mit Chlorsilanen, wie Trimethylchlorsilan, erfolgen. Bei letzterem Verfahren ist es nicht erforderlich, die gebildeten Alkalimetallsalze auszuwaschen.It has been found that the treatment according to the invention produces hydroxyl-containing Siloxanes obtained with an alkali metal hydroxide stable, thermoplastic resins can that unlimited time at. Can be stored at room temperature without they become infusible or insoluble in toluene. These fabrics stay hot 25o ° ' thermoplastic for a long time. The siloxanes obtained according to the invention do not gel and are heat resistant. -The obtained compounds can be unlimited with alkali metal be kept in solution without gelling, provided only that the concentration is below the gel point. To a stable, solvent-free To obtain product, the alkali is removed before evaporation of the solvent. This can be done by washing the solution until it becomes neutral or by neutralizing it of the alkali with chlorosilanes, such as trimethylchlorosilane. In the latter case it is not necessary to wash out the alkali metal salts formed.

Die neutralen, hitzebeständigen, thermoplastischen Stoffe können als solche auf vielen technischen Gebieten Verwendung finden. So sind z. B. die hochschmelzenden Stoffe außerordentlich geeignet als Isolierstoffe, um elektrische Teile einzubetten. Weiter können die Stoffe infolge ihrer großen Haltbarkeit gelagert und verschifft werden, ohne daß ein Unbfauchbarwerden infolge Gelierung stattfindet. Will man unschmelzbare, gegen Lösungsmittel widerstandsfähige Harze gewinnen, so können die Stoffe mit Katalysatoren, die eine Neubildung von Siloxanbindungen bewirken, gemischt und durch Erhitzen weiter polymerisiert werden. In diesem Falle sind ,die Stoffe von Bedeutung als stabile Zwischenprodukte für die Gewinnung von gehärteten Filmen und Imprägnierungsschichten.The neutral, heat-resistant, thermoplastic materials can be used as find such use in many technical fields. So are z. B. the high melting point Materials extremely suitable as insulating materials to embed electrical parts. Furthermore, the fabrics can be stored and shipped due to their long shelf life without becoming immiscible as a result of gelation. If you want infusible Resins resistant to solvents win, so the substances can with catalysts, which cause a new formation of siloxane bonds, mixed and further by heating are polymerized. In this case, the substances are of importance as stable Intermediate products for the production of hardened films and impregnation layers.

Als Katalysatoren, die zur weiteren Polymerisierung deer lösungsmittelfreien Harze verwendet werden können, seien genannt: A'lkalimetallhydroxyde, Alkalimetallsalze von Organosilanolen, Alkalimetallsalze carbocyclischer Säuren und die Bleisalze ,dieser Säuren.As catalysts for further polymerisation of the solvent-free Resins that can be used include: alkali metal hydroxides, alkali metal salts of organosilanols, alkali metal salts of carbocyclic acids and the lead salts , these acids.

Durch die Verwendung der vollständig kondensierten., lösungsmittelfreien Harze wird das Auftreten von Poren, die sich beim Härten der üblichen Siloxanharze allgemein bilden, vermieden. Solche Poren sind auf den Austritt von Wasserdampf infolge Kondensation von Hydroxylgruppen zurückzuführen sowie auf den Austritt von Lösungsmitteldämpfen. Bilden sich solche Dämpfe in einem hochviskosen Harz, so findet eine Blasenbildung statt. Nach der Härtung der Harze bleiben an diesen Stellen aber Poren zurück. Da die nach dein erfindungsgemäßen Verfahren gewonnenen Harze hydroxylfrei sind und kein Lösungsmittel enthalten, können sich auch bei der Polymerisation durch Erhitzen und bei der Siloxanneubildung durch Katalysatoren keine Dampfblasen entwickeln. Es wird somit mit den neuen Harzen eine Hauptschwierigkeit, die bisher bei der Anwendung von Siloxanharzen bei elektrischen Gegenständen bestand, ausgeschaltet.By using the fully condensed., Solvent-free Resins will prevent pores from appearing when common siloxane resins cure general education, avoided. Such pores are open to the escape of water vapor due to condensation of hydroxyl groups and the escape of Solvent fumes. If such vapors are formed in a highly viscous resin, then finds blistering takes place. After the resins have hardened, however, they remain in these areas Pores back. Since the resins obtained by the process according to the invention are hydroxyl-free and do not contain a solvent, can also penetrate during the polymerization Heat and no vapor bubbles develop during the formation of new siloxanes by catalysts. It thus becomes a major difficulty with the new resins that has hitherto been encountered in application consisted of siloxane resins in electrical objects.

Zur näheren Erläuterung der Erfindung dienen die folgenden Beispiele.The following examples serve to explain the invention in more detail.

Beispiel i Ein Siloxanmischpolymerisat mit einem Substitutionsgrad von i organischen Rest auf i Siliciu.matom und einer Zusammensetzung von 35 Molprozent hauptsächlich C, H5 Si 0,5 und 65 Molprozent hauptsächlich CH.Si.01,, und mit einem Gehalt von .0,7% Hydroxyl, berechnet auf das Siloxangewicht, wird folgendermaßen behandelt: Eine 6ogewichtsprozentige Lösung, die 170,9 g des Siloxans in 114 g Toluol enthält, wird durch Zusatz von ix98 g Toluol verdünnt, so daß sich eine Lösung mit 11,5 Gewichtsprozent an Mischpolymerisat ergibt. Hierzu gibt man 2,o64g einer 5o%igen wäßrigen K.aliumhydroxydlösung in 5 ccm Methanol. Dadurch hat man ein Kalium-Siliciumatom-Verhältnis von i : ioo. Die alkalische Si.loxanlösung wird nun unter Rückfluß erhitzt. Es sammelt sich sofort Wasser in der Kühlervorlage, das zusammen mit dem Alkohol in den ersten 25 ccm Destillat entfernt wird. Es scheidet sich etwas Gel ab, das sich jedoch bei einstündiger Rückflußerhitzung wieder löst. Durch Destillation wird dann Toluol entfernt, bis die Lösung eine Konzentration von 18,1 Gewichtsprozent Siloxan erreicht hat. Bei dieser Konzentration wird die Rückflußerhitzung fortgesetzt, bis die Viskosität der Lösung konstant bleibst. Die Lösung wird dann abgekühlt, mit Äther verdünnt und anschließend mit verdünnter Säure und Wasser bis zur neutralen Reaktion gewaschen. Nach Entfernung des Lösungsmittels bleibt als Rückstand ein harter, spröder, fester Körper zurück, :der bei 25o° zu einer viskosen Flüssigkeit schmilzt. Dieser Stoff bleibt auch nach 2#4stündigem Erhitzen auf 25o° thermoplastisch und in Toluol löslich. Im Gegensatz dazu wird das unbehandelte Ausgangspol'ymerisat nach 15stündigem Erhitzen auf 25o° unschmelzbar und in Toluol unlöslich. Der thermoplastische Rückstand besitzt einen I-1.ydrox@lgehalt von oo/o, wie man nach der Zerewitinoffschen Analyse feststellen kann. Beispiel 2 Das Ausgangssiloxan des Beispiels i wird als 28,9 ohige Toluollösung mit Kaliumhydroxyd in einer Menge von i Kaliumatom auf roo Siliciumatome unter Rückfluß erhitzt. Man erhitzt solange, bis die Viskosität der Lösung konstant geworden ist. Die Lösung wird dann abgekühlt, mit Äther verdünnt und mit verdünnter Säure und Wasser bis zu ihrer Neutralität gewaschen. Nach Verdampfung des Lösungsmittels erhält man als Rückstand einen harten, spröden Stoff, der über 25o° schmilzt. Eine 5ogewichtsprozentige Lösung dieses Stoffes in Toluol hat bei 25° eine Viskosität von 19,7- cSt, gegenüber einer Viskosität von 11,5 cSt bei ä5° einer 5oo/oigen Toluollösung"des behandelten Harzes von Beispiel i. Beispiel 3 Es wird ein Siloxan verwendet, -daß eine Zusammensetzung von 33 Molprozent hauptsächlich (CH3)2Si0, 36 Molprozent hauptsächlich C6 H5 Si O1,5 und 3,1 Molprozent hauptsächlich CH3Si01" aufweist. Dieses Mischpolymerisat hat einen Substitutionsgrad von 1,3 organischen Resten auf i Siliciumatom und einen Hydroxylgehalt von etwa i Gewichtsprozent.Example i A siloxane copolymer with a degree of substitution of i organic radical on i silicon atom and a composition of 35 mol percent mainly C, H5 Si 0.5 and 65 mol percent mainly CH.Si.01 ,, and with a content of 0.7 % Hydroxyl, calculated on the siloxane weight, is treated as follows: A 6o weight percent solution containing 170.9 g of the siloxane in 114 g of toluene is diluted by adding ix98 g of toluene, so that a solution with 11.5 weight percent of copolymer results. To this are added 2.064 g of a 50% strength aqueous potassium hydroxide solution in 5 cc of methanol. This gives a potassium-silicon atom ratio of i: ioo. The alkaline Si.loxanlösung is now heated under reflux. Water immediately collects in the cooler, which is removed together with the alcohol in the first 25 cc of distillate. Some gel separates out, but it dissolves again on refluxing for one hour. Toluene is then removed by distillation until the solution has a concentration of 18.1 percent by weight siloxane. At this concentration, refluxing is continued until the viscosity of the solution remains constant. The solution is then cooled, diluted with ether and then washed with dilute acid and water until it reacts neutral. After the solvent has been removed, a hard, brittle, solid body remains as a residue, which melts at 25o ° to a viscous liquid. This substance remains thermoplastic and soluble in toluene even after heating at 250 ° for 2-4 hours. In contrast, the untreated starting polymer becomes infusible and insoluble in toluene after 15 hours of heating at 250 °. The thermoplastic residue has an I-1.ydrox @ oil content of o / o, as can be determined from Zerewitinoff's analysis. EXAMPLE 2 The starting siloxane of Example i is refluxed as a 28.9% toluene solution with potassium hydroxide in an amount of one potassium atom on one silicon atom. The mixture is heated until the viscosity of the solution has become constant. The solution is then cooled, diluted with ether and washed with dilute acid and water until neutral. After evaporation of the solvent, the residue obtained is a hard, brittle substance which melts above 250 °. A 5o weight percent solution of this substance in toluene has a viscosity of 19.7 cSt at 25 °, compared to a viscosity of 11.5 cSt at -5 ° of a 500% toluene solution of the treated resin from Example 1. Example 3 A siloxane is obtained used, that a composition of 33 mol percent mainly (CH3) 2 SiO, 36 mol percent mainly C6 H5 Si O1.5 and 3.1 mol percent mainly CH3Si01 ". This copolymer has a degree of substitution of 1.3 organic radicals on one silicon atom and a hydroxyl content of about one percent by weight.

Eine Lösung von 1o7,7 g des. Siloxans in 71,819 Toluol wird durch Zugabe von 2'07 ccm Toluol auf eine Konzentration von 3o Gewichtsprozent Siloxan verdünnt. Diese Lösung wird in Gegenwart von o,868 g gepulvertem 86°/oigem Kaliumhydroxyd unter R.ückfluß erhitzt. Das Atomverhältnis von Kalium : Silicium ist i : 89. Während der ersten halben Stunde findet Wasserabspaltung statt, und dieses Wasser wird abgeführt. Es bildet sich etwas Gel, das .sich aber in 2s Stunden vollständig wieder löst. Die Konzentration der Lösung wird allmählich auf 5o '/o erhöht, indem man langsam 165 ccm Toluol abdestilliert. Diese Abdestillation des Toluols erstreckt sich über einen Zeitraum von 4 Stunden. Danach beträgt die Viskosität der Lösung i9,i cSt bei 25'°'. Sie erhöht sich nur noch auf ao,8 cSt bei 25"', wenn weiter 24 Stunden unter Rückfluß erhitzt wird. Eine Probe der alkalischen Lösung läßt man 27 Tage bei Zimmertemperatur stehen. Die Viskosität dieser Lösung erhöht sich nur um etwa 7cSt.A solution of 1o7.7 g of the siloxane in 71.819 toluene is through Addition of 2'07 ccm of toluene to a concentration of 3o percent by weight of siloxane diluted. This solution is in the presence of 0.868 g of powdered 86% potassium hydroxide heated under reflux. The atomic ratio of potassium: silicon is i: 89. While In the first half hour, water is split off and this water is drained away. Some gel forms, but it dissolves completely in 2s hours. The concentration of the solution is gradually increased to 5o '/ o by moving slowly 165 cc of toluene distilled off. This distillation of the toluene extends over a period of 4 hours. The viscosity of the solution is then i9, i cSt at 25 '°'. It only increases to ao.8 cSt at 25 "'if continued for 24 hours is heated under reflux. A sample of the alkaline solution is left for 27 days stand at room temperature. The viscosity of this solution only increases by about 7cSt.

Den Hauptteil der Harzlösung wäscht man nach Abkühlung mit verdünnter Säure und. Wasser bis zur Neutralität. Nach Entfernung des Lösungsmittels erhält man ein hartes, sprödes Material, das bei ioo° zu einer dünnen Flüssigkeit schmilzt und dessen Hydroxylgehalt nach der Zerewiti.noff-Untersuchung praktisch gleich Null ist. Dieses Harz ist auch noch nach einwöchentlicher Erhitzung auf 25o° thermoplastisch und toluöllöslich. Beispiel 4 Mit dem Siloxan des Beispiels 3 werden nach dem Verfahren des Beispiels 3 mehrere Versuche durchgeführt, wobei bei dem ersten Versuch als Lösungsmittel Benzol, bei dem zweiten eine 5o ohige Mischung von Toluol und Isopropylalkohol und bei dem dritten Natriumhydroxyd in einer Menge von i Natrium auf i,oo Silicium als Katalysator verwendet wird. Bei allen drei Versuchen erhält man thermoplastische, hitzebeständige Harze. Beispiel 5 Es wird ein Siloxan verwendet, das Monophenylsiloxan-, Monomethylsiloxan-, Phenylmethylsiloxan- und Methyldiphenylsiloxanelemente in einem solchen Verhältnis enthält, daß das Siloxan einen Substi.tutionsgrad von 1,5 Kohlenwasserstoffresten auf i Siliciumatom aufweist. Der Hydroxylgehalt des Stoffes beträgt o,89% von dem Siloxangewicht.After cooling, the main part of the resin solution is washed with a dilute solution Acid and. Water until neutral. Obtained after removal of the solvent a hard, brittle material that melts at 100 ° to a thin liquid and its hydroxyl content according to the Zerewiti.noff investigation is practically zero is. This resin is thermoplastic even after one week of heating to 25o ° and soluble in toluene. Example 4 Using the siloxane of Example 3, following the procedure of Example 3 carried out several experiments, with the first attempt as The solvent benzene, in the second a 50 ohm mixture of toluene and isopropyl alcohol and in the case of the third sodium hydroxide in an amount of 1 sodium for 1, oo silicon is used as a catalyst. In all three experiments one obtains thermoplastic, heat-resistant resins. Example 5 A siloxane is used which is monophenylsiloxane, Monomethylsiloxane, phenylmethylsiloxane and methyldiphenylsiloxane elements in one contains such a ratio that the siloxane has a degree of substitution of 1.5 hydrocarbon radicals has on i silicon atom. The hydroxyl content of the substance is 0.89% of that Siloxane weight.

Eine Lösung von 149,4g dieses Siloxans in 1¢8,3 g Toluol wird mit 0,743 g 86o/oigem Kali.umhydroxyd unter Rückflluß erhitzt. Die Konzentration der Lösung beträgt 5o,2 Gewichtsprozent Siloxan und das i : io5. Nach 24stündiger Rückflußerhitzung wird die Lösung gekühlt, mit Äther verdünnt und mit verdünnter Säure und Wasser bis zur Neutralisation gewaschen. Das Lösungsmittel wird verdampft, und man erhält ein weiches, klebriges, hydroxylfreies Harz, welches unterhalb 250° zu einer dünnen Flüssigkeit schmilzt. Nach einwöchentlicher Erhitzung auf 25o° ist das Material immer noch thermoplastisch und in Toluol löslich. Im Gegensatz hierzu verwandelt sich das nicht behandelte Ausgangssiloxan bei 2"50°' in wenigen Stunden in ein hartes, in Toluol unlösliches Gel. Beispiel 6 Das Ausgangssiloxan des Beispiels 5 wird in einer Lösung von r5 Gewichtsprozent in Toluol mit Kaliumhydroxyd in einem Kalium-Silicium-Verhältnis von i : iooo unter Rückfluß erhitzt. Nach 46 Stunden wird die Lösung gekühlt und das Alkali durch Zugabe von o,4:ccm Trimethylchlorsilan in der gleichen Menge Toluol neutralisiert. Das überschüssige Chlorsilan wird durch Destillation entfernt und dann das Lösungsmittel abgetrieben. Man erhält ein neutrales, lösungsmittelfreies Harz, das weich und thermoplastisch ist und unterhalb 25o° schmilzt. Es ist noch nach 2tägigem Erhitzen auf diese Temperatur toluollöslich und thermoplastisch. Beispiel 7, Ein Polysiloxan aus 5o Molprozent hauptsächlich C.H.CH.Si0, 2oMolprozent hauptsächlich C6 H5 Si 0"5 und 3o Molprozent hauptsächlich CH.Si0,,5 wird als 75o/oige Lösung in Toluol mit Kaliumhydroxyd in einer Menge von i Kalium auf 200 Silicium durch RückfluBerhitzung in das Gleichgewicht gebracht.A solution of 149.4 g of this siloxane in 1 [8.3 g of toluene] is mixed with 0.743 g of 86% potassium hydroxide heated under reflux. The concentration of Solution is 5o.2 percent by weight siloxane and the i: io5. After refluxing for 24 hours the solution is cooled, diluted with ether, and diluted with acid and water washed until neutralization. The solvent is evaporated and obtained a soft, sticky, hydroxyl-free resin, which below 250 ° to a thin Liquid melts. After a week's heating to 25o °, the material is still thermoplastic and soluble in toluene. In contrast, transformed the untreated starting siloxane at 2 "50 ° 'in a few hours in a hard, gel insoluble in toluene. Example 6 The starting siloxane of Example 5 is shown in a solution of 5 percent by weight in toluene with potassium hydroxide in a potassium-silicon ratio from i: iooo heated under reflux. After 46 hours the solution is cooled and the alkali by adding 0.4 cc of trimethylchlorosilane in the same amount of toluene neutralized. The excess chlorosilane is removed by distillation and then the solvent is driven off. A neutral, solvent-free one is obtained Resin that is soft and thermoplastic and below 25o ° melts. It is still soluble in toluene and thermoplastic after heating at this temperature for 2 days. Example 7, A 50 mole percent polysiloxane mainly C.H.CH.Si0.2o mole percent mainly C6 H5 Si0 "5 and 3o mole percent mainly CH.Si0.5 is used as 75% Solution in toluene with potassium hydroxide in an amount of 1 potassium per 200 silicon brought into equilibrium by refluxing.

30 g flüssiges C. H5 C H3 Si O mit einem Hydroxylgehalt von i,2i2,o/o gibt man zu 401- der obigen 75 o/oigen alkalischen Lösung. Die Zugabe dieses Phenylmethylsiloxans bringt die Konzentration der Lösung auf 86 Gewichtsprozent Gesamtsiloxan und ändert das Kalium-Silicium-Verhältnis in etwa i Kalium auf 4oo Silicium. Nach Zugabe des Phenylmethylsiloxans besteht das Copolymerisat aus 75 Molprozent hauptsächlich C6H5CH3SiQ io, Molprozent hauptsächlich C. H5 Si 01,5 und 15 Molprozent hauptsächlich C H3 Si 01,5. Der Substitutionsgrad beträgt 1,75 Kohlenwasserstoffreste auf i Siliciumatom. Die 86o/oige Siloxanlösung wird auf i25° erhitzt, wobei schnell Wasser austritt, das entfernt wird. Zuerst findet eine Gelierung des Stoffes statt, jedoch löst sich bei fortgesetzter Erhitzung das Gel wieder, und man erhält eine homogene !Lösung. Man erhitzt dann weiter 30 Stunden auf i25° bis i40°. Nach Abkühlung der Lösung wird diese mit Äther verdünnt und das Alkali durch Waschen mit Wasser bis zur neutralen Reaktion entfernt. Nach Entfernung des Lösungsmittels erhält man ein flüssiges Mischpolymerisat mit einer Viskosität von 163 ooo cSt bei, 25°. Dieser iStoff ist hydroxylfrei und wird auch nach 3wöchigem Erhitzen auf 25o0 nicht in Toluol unlöslich. Beispiel 8 Ein Siloxanmischpolymerisat aus 5o Molprozent hauptsächlich C" H5 CH, Si 0,:2,o Molprozent hauptsächlich C, H5 Si 0,,, und 3o Molprozent hauptsächlieh C H3 Si 01,5 wird als Ausgangsstoff verwendet. Zu einer 75 o/oigen Toluollösung dieses Siloxan.s gibt man Kaliumhydroxyd in solcher Menge, daB ein von ii:5oo besteht. Drei Proben mit je 4 g der alkalischen 75 o/oigen Lösung werden für sich in Glasröhren verschlossen und wie folgt behandelt: Die erste Probe wird r8 Stunden auf 1i5° erhitzt, die zweite .Probe wird 18 Stunden auf 15o° und die dritte rgi Stunden auf 25o° erhitzt. Nach Abkühlung der Proben wird jede Lösung durch Waschen mit verdünnter Säure und Wasser neutralisiert. Nach Entfernung der Lösungsmittel erhält man bei allen drei Versuchen thermoplastische, hitzebeständige Stoffe. 30 g of liquid C. H5 C H3 Si O with a hydroxyl content of 1, 2i2, o / o are added to 40% of the above 75% alkaline solution. The addition of this phenylmethylsiloxane brings the concentration of the solution to 86 percent by weight of total siloxane and changes the potassium-silicon ratio from about 1 potassium to 400 silicon. After the addition of the phenylmethylsiloxane, the copolymer consists of 75 mol percent mainly C6H5CH3SiQ io, mol percent mainly C. H5 Si 01.5 and 15 mol percent mainly C H3 Si 01.5. The degree of substitution is 1.75 hydrocarbon radicals on one silicon atom. The 86% siloxane solution is heated to 125 °, whereby water quickly escapes, which is removed. First, the substance gels, but if the heating continues, the gel dissolves again and a homogeneous solution is obtained. The mixture is then heated for a further 30 hours at between 25 ° and 40 °. After the solution has cooled, it is diluted with ether and the alkali is removed by washing with water until it reacts neutral. After removing the solvent, a liquid copolymer with a viscosity of 163,000 cSt at 25 ° is obtained. This substance is hydroxyl-free and does not become insoluble in toluene even after heating at 250 ° for 3 weeks. EXAMPLE 8 A siloxane copolymer composed of 50 mol percent mainly C "H5 CH, Si 0,: 2, o mol percent mainly C, H5 Si 0 ,,, and 3o mol percent mainly C H3 Si 01.5 is used as the starting material. Potassium hydroxide is added to the toluene solution of this siloxane in such an amount that there is one of II: 500. Three samples, each with 4 g of the alkaline 75% solution, are sealed in glass tubes and treated as follows: The first sample is r8 Hours, the second sample is heated to 150 ° for 18 hours and the third half hour to 250 ° After cooling the samples, each solution is neutralized by washing with dilute acid and water three attempts thermoplastic, heat-resistant fabrics.

Beispiel 9 Wird ein hy droxylhaltiges Siloxanmischpolymerisat mit einer Zusammensetzung von io Molprozent hauptsächlich Tolylmethylsiloxan-, 40 MOlprozent hauptsächlich Dimethylsiloxan-und 5o Molprozent hauptsächlich Monomethylsiloxanelementen als 5oo/oige Lösung in Dibutyläther mit Kaliumhydroxyd in einer Menge von i Kaliumatom auf 5oo Siliciumatome so lange unter RückfluB erhitzt, bis das Siloxan hydroxylfrei ist, so erhält man ein hitzebeständiges und thermoplastisches Siloxan.Example 9 If a hy droxylhaltiges siloxane copolymer with a composition of 10 mol percent mainly tolylmethylsiloxane, 40 mol percent mainly dimethylsiloxane and 50 mole percent mainly monomethylsiloxane elements as a 500% solution in dibutyl ether with potassium hydroxide in an amount of 1 potassium atom refluxed to 500 silicon atoms until the siloxane is free of hydroxyl is, a heat-resistant and thermoplastic siloxane is obtained.

Claims (4)

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen, nicht gelierenden und hitzebeständigen Polysiloxanen, dadurch gekennzeichnet, daß man Methyl- und Arylreste, z. B. Phenyl- und Tolylreste, und mindestens o, i Gewichtsprozent Hydroxylgruppen enthaltendes Polysiloxan, dessen Substitution.sgrad zwischen o,5 und i,7!7 organischen Resten pro Siliciumatom liegt und bei dem mindestens i Arylrest auf 2o Siliciumatome kommt, in einem inerten Lösungsmittel, wobei .die Konzentration der Lösung an dem Siloxan weniger als 2 - (45 D-3,0) Gewichtsprozent, berechnet auf das Gewicht der Lösung, ist und D den Substitutionsgrad angibt, bei einer Temperatur von 3o bis 2.5o° mit Alkalimetallhydroxyd in einer Menge von i Alkalimetallatom auf Po ooo Siliciumatome bis zu i Alkalimetallatom auf 5o Silici.umatome so lange erhitzt, bis das Polysiloxan hydroxylfrei geworden ist. PATENT CLAIMS: i. Process for the production of thermoplastic, non-gelling and heat-resistant polysiloxanes, characterized in that one methyl and aryl radicals, e.g. B. phenyl and tolyl radicals, and at least 0.1 percent by weight Polysiloxane containing hydroxyl groups, the degree of substitution between 0.5 and i, 7! 7 organic radicals per silicon atom and the at least i aryl radical comes to 2o silicon atoms, in an inert solvent, where .the concentration of the solution of the siloxane less than 2- (45D-3.0) percent by weight, calculated on the weight of the solution, and D indicates the degree of substitution, at a temperature from 3o to 2.5o ° with alkali metal hydroxide in an amount of 1 alkali metal atom on po ooo silicon atoms up to i alkali metal atoms on 50 silicon atoms as long heated until the polysiloxane has become free of hydroxyl. 2. Verfahren nach Anspruch i,, dadurch gekennzeichnet, daB die Erhitzung so lange erfolgt, bis das hydroxylfreie Polysiloxan eine konstante Viskosität erreicht hat. 2. The method according to claim i ,, characterized in that the heating takes place until the hydroxyl-free Polysiloxane has reached a constant viscosity. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetallhydroxyd entfernt und das Lösungsmittel verdampft wird. 3. The method according to claim i and 2, characterized in that the alkali metal hydroxide is removed and the solvent is evaporated. 4. Verfahren nach Anspruch i und :2, dadurch gekennzeichnet, -daß als Alkalimetallhydroxyd Kaliumhydroxyd, und zwar vorzugsweise in einer Menge von i Kaliumatom auf iooo Siliciumatome bis zu- i Kaliumatom auf 50 Siliciumatome, verwendet wird.4. The method according to claim i and: 2, characterized in that the alkali metal hydroxide used is potassium hydroxide, preferably in an amount of i potassium atom to 100 silicon atoms up to i potassium atom to 50 silicon atoms.