DE859156C - Process for the preparation of addition products from isocyanates and acidic salts of sulphurous acid - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von Additionsprodukten aus Isocyanaten und sauren Salzen der schwefligen Säure Das vorliegende Verfahren betrifft die Herstellung neuartiger Abkömmlinge von Isöcyanaten, deren besondere Eigenschaft es ist, leicht in Wasser löslich 4u sein. -Es wurde gefunden, daB sich Mono- und Polyisocyanate leicht mit sauren Salzen der schwefligen Säure umsetzen lassen: Dieser Reaktion sind Iso-'cyanate der aliphatischen;- cyciöaliphatischen, aromatischen und heterocyclischen Reihe zugänglich. Beispielsweise seien genannt: Methylisocyanat, Äthylisocyanat, Hexylisocyanat, i-Chlorhexyl-6-isocyanat, Isocyanate der Fettreihe, Cyclohexylisocyänat, Phenylisocyanat, Tolylisocyanate, Chlorphenylisocyanate, das aus Glycinesterchlorhydrat durch Phosgenierung erhältliche Isocyanat, Äthylendiisocyanat, Butan- i, q.-diisocyanat, Hexan-i, 6-düsocyanat, Thiodipropyl- co; co'-diisoeyanat, Cyelohexyt-q., 4'-diisocyanat, Phe- nylen-I, q.-düsocyanat; i-Methylbenzol-a, 4.-diiso- cyanat, Phenyl-i, 3, 5-triisocyanat und höhere Poly- isocyanate. Als-saure Salze der schwefligen Säurekommen -vor allem -die- Alkalisalze- in- Frage,--wie- z.- B: Nattiüm- bisulfit und Kalitünbisulfit: Aber auch Ainmonium- bisulfit oder Calciumbisulfit und auch Formaldehyd- Bisulfitverbindungen können mit Erfolg herangezogen werden. - Man arbeitet am besten so, daB man das Isocyanat mit der -konzentrierten wäBrigen Lösung des sauren schwefligsauren Salzes bei Zimmertemperatur oder mäßig erhöhter Temperatur kräftig zusammenrührt oder schüttelt. In einigen Fällen empfiehlt es sich, indifferente organische Lösungsmittel zu verwenden, am besten solche, die mit Wasser mischbar sind und daher als Lösungsvermittler dienen können, wie z. B. Tetrahydrofuran, Dioxan oder Glykolmonomethylätheracetat. Die Umsetzung erfolgt meist innerhalb einiger Stunden, oft noch schneller und unter gelinder Wärmetönung fast quantitativ. Außer bei den Isocyanaten mit besonders kleinem :@lolekulargewicht, bei denen die Addukte zu leicht wasserlöslich sind, scheiden sich die neuen Verbindungen, durch den hohen Salzgehalt des Reaktionsgemisches ausgesalzen, meist als feste weiße Körper aus, die sich auf verschiedene 'Weise, z. B. durch Umkristallisieren aus Wasser oder Alkoholen bzw. durch Aussalzen reinigen lassen. Sie zeichnen sich oft durch eine große Kristallisationsfreudigkeit aus. In Wasser sind sie alle gut, oft sogar außerordentlich leicht löslich. Sie ähneln den Bisulfitverbindungen von Aldehyden und Ketonen, z. B. darin, daß sie in vieler Beziehung noch die Reaktionsfähigkeit der ursprünglichen Isocyanate aufweisen. Zu ihrem chemischen Aufbau ist zu sagen, daß sie genau ein 31o) Bisulfit auf eine Isocyanatgruppe enthalten, so daß man ihnen eine der nachfolgenden Formeln zuschreiben kann: Es ist sehr überraschend, daß die Isocyanate in Gegenwart von Wasser in der angegebenen Weise reagieren. Bekanntlich zersetzen sich Isocyanate mit Wasser unter Bildung von Harnstoffen. Diese Reaktion wird bei der Arbeitsweise gemäß vorliegender Erfindung fast vollkommen durch die neuartige Umsetzung mit Bisulfiten zurückgedrängt.Process for the preparation of addition products from isocyanates and acidic salts of sulphurous acid. The present process relates to the preparation of novel derivatives of isocyanates, the special property of which is that they are readily soluble in water. It has been found that mono- and polyisocyanates can easily be reacted with acidic salts of sulphurous acid: this reaction is accessible to isocyanates of the aliphatic, cycloaliphatic, aromatic and heterocyclic series. Examples include: methyl isocyanate, ethyl isocyanate, hexyl isocyanate, i-chlorhexyl-6-isocyanate, isocyanates of the fatty series, cyclohexyl isocyanate, phenyl isocyanate, tolyl isocyanate, chlorophenyl isocyanate, obtained from glycine ester chlorohydrate by phosgenation available isocyanate, ethylene diisocyanate, butane i, q.-diisocyanate, hexane-i, 6-diisocyanate, thiodipropyl- co; co'-diisoeyanate, cyelohexyt-q., 4'-diisocyanate, Phe- nylene-I, q.-diisocyanate; i-methylbenzene-a, 4.-diiso- cyanate, phenyl-i, 3, 5-triisocyanate and higher poly isocyanates. Occur as acidic salts of sulphurous acid all -the- alkali salts- in question, - such as- e.g. Nattiüm- bisulfite and potassium bisulfite: but also ammonium bisulfite or calcium bisulfite and also formaldehyde Bisulfite compounds can be used with success will. - The best way to work is to remove the isocyanate with the concentrated aqueous solution of the acidic Sulphurous acid salt vigorously stir or shake at room temperature or at a moderately elevated temperature. In some cases it is advisable to use inert organic solvents, preferably those that are miscible with water and can therefore serve as solubilizers, such as. B. tetrahydrofuran, dioxane or glycol monomethyl ether acetate. The implementation usually takes place within a few hours, often even faster and almost quantitatively with a mild heat release. Except for the isocyanates with a particularly low molecular weight, in which the adducts are too easily soluble in water, the new compounds, salted out by the high salt content of the reaction mixture, usually separate out as solid white bodies, which can be differentiated in various ways, e.g. B. can be cleaned by recrystallization from water or alcohols or by salting out. They are often characterized by a great tendency to crystallize. They are all readily soluble in water, and often extremely easily soluble. They are similar to the bisulfite compounds of aldehydes and ketones, e.g. B. in the fact that they still have the reactivity of the original isocyanates in many respects. Regarding their chemical structure, it can be said that they contain exactly one 31o) bisulfite for one isocyanate group, so that one of the following formulas can be assigned to them: It is very surprising that the isocyanates react in the manner indicated in the presence of water. It is known that isocyanates decompose with water to form ureas. In the procedure according to the present invention, this reaction is almost completely suppressed by the novel reaction with bisulfites.

Die neuen Addukte können zur Reinigung und Identifizierung von Isocyanaten Verwendung finden. Sie sind reaktionsfähige Zwischenprodukte für organische Synthesen aller Art.The new adducts can be used to purify and identify isocyanates Find use. They are reactive intermediates for organic syntheses all kinds.

Beispiel i Man verrührt 65 g i-Chlorhexyl-6-isocyanat bei Zimmertemperatur mit Zoo cm3 einer 4io/oigen Natriumbisulfitlösung. Nach etwa i Stunde tritt ein geringer Niederschlag auf; das Reaktionsgemisch erwärmt sich auf 35', wobei das Isocyanat vollkommen verschwindet und alles klar in Lösung geht. Beim Abkühlen mit Eis scheidet sich die neue Verbindung in Form glänzender, leicht wasserlöslicher Blättchen aus. Diese werden abgesaugt und mit Kochsalzlösung gewaschen. plan kann die Verbindung unzersetzt aus Methylalkohol umkristallisieren und so salzfrei gewinnen. Die Verbindung zersetzt sich bei 168 bis 171' ohne klar zu schmelzen.Example i 65 g of i-chlorohexyl-6-isocyanate are stirred at room temperature with zoo cm3 of a 4% sodium bisulfite solution. After about one hour a slight precipitate appears; the reaction mixture heats up to 35 ' , the isocyanate disappearing completely and everything dissolving clearly. When cooling with ice, the new compound separates out in the form of shiny, easily water-soluble flakes. These are suctioned off and washed with saline solution. plan can recrystallize the compound undecomposed from methyl alcohol and thus obtain salt-free. The compound decomposes at 168 to 171 'without melting clearly.

Beispiel 2 2o g Äthylisocyariat werden in .ioo ciii2 wäßriker Natriumbisulfitlösung von 40% eingetropft. Die Temperatur wird durch Kühlung zwischen 2o und 3o' gehalten. Es entsteht eine klare gelbe Lösung der neuen Additionsverbindung, die im Vakuum bis zur Trockne verdampft werden kann.Example 2 20 g of ethyl isocyanate are dissolved in .ioo ciii2 aqueous sodium bisulfite solution dripped in by 40%. The temperature is kept between 2o and 3o 'by cooling. A clear yellow solution of the new addition compound is formed in vacuo can be evaporated to dryness.

Beispiel 3 6o g Cyclohexylisocyanat werden in 6o cm3 Dioxan gelöst. Nach Zugabe von Zoo cm3 Natriumbisulfitlösung (38' B6 = 4io/oig) wird das Reaktionsgemenge stark turbiniert oder geschüttelt. Nach etwa :z Stunden scheidet sich ziemlich plötzlich ein dicker Kristallbrei ab. -Man verdünnt mit Kochsalzlösung und saugt ab. Die Verbindung kann aus wenig Wasser von 4.5' umkristallisiert werden. Dabei zersetzt sie sich aber schor) teilweise unter Abscheidung von Isocyanattröpfchen.Example 3 60 g of cyclohexyl isocyanate are dissolved in 60 cm 3 of dioxane. After adding Zoo cm3 of sodium bisulfite solution (38 'B6 = 4io / oig), the reaction mixture becomes heavily turbinated or shaken. After about: z hours divorce quite suddenly a thick slurry of crystals. -Man dilute with saline solution and suction off. The connection can be recrystallized from a little water of 4.5 '. It decomposes in the process but shear) partially with the separation of isocyanate droplets.

Beispiel q.Example q.

Phenylisocyanat wird, wie in den vorhergehenden Beispielen angegeben, mit einem Überschuß an Natriumbisulfitlösung verrührt. Schon nach i Stunde scheiden sich die ersten Kristalle in Form von quadratischen Blättchen ab, die am besten sogleich isoliert werden. Man filtriert immer wieder in kurzen Abständen und wäscht die erhaltenen Kristalle mit wenig Wasser und Tetrahydrofuran.Phenyl isocyanate is, as indicated in the previous examples, stirred with an excess of sodium bisulfite solution. Divorced after an hour the first crystals in the form of square flakes, the best are immediately isolated. It is filtered again and again at short intervals and washed the crystals obtained with a little water and tetrahydrofuran.

Das Addukt ist in kaltem Wasser löslich und kann leicht mit Kaliumchlorid ausgesalzen werden. Durch heißes Wasser wird es unter Bildung von Diphenylharnstoff und Kohlensäure zerstört.The adduct is soluble in cold water and can easily be mixed with potassium chloride are salted out. Hot water causes it to form diphenylurea and carbon dioxide destroyed.

Beispiel 5 Zoo cm3 einer 4io/oigen Natriumbisulfitlösung werden mit einer Lösung von 50 g Hexan-i, 6-diisocyanat in 50 cm3 Glykolmonomethylätheracetat 18 Stunden lang verrührt. Der gebildete käsige Niederschlag wird abgesaugt (trocken: 169 g salzhaltige Verbindung). Zur Reinigung wird am besten in der eben ausreichenden Menge an kaltem Wasser gelöst, von einer geringfügigen Trübung (wahrscheinlich Hexamethylenpolyharnstoff) abfiltriert und mit Kaliumchlorid ausgesalzen. Das Kaliumsalz kristallisiert in schneeweißen Nädelchen. Die Verbindung ist auch bei höheren Temperaturen in Wasser beständig.Example 5 Zoo cm3 of a 4% sodium bisulfite solution are stirred for 18 hours with a solution of 50 g of hexane- 1,6-diisocyanate in 50 cm3 of glycol monomethyl ether acetate. The cheesy precipitate formed is filtered off with suction (dry: 169 g of salt-containing compound). For cleaning, it is best to dissolve just enough cold water, filter off any slight cloudiness (probably hexamethylene polyurea) and salt out with potassium chloride. The potassium salt crystallizes in snow-white needles. The connection is also stable in water at higher temperatures.

Zu der gleichen Verbindung gelangt man, wenn man 5o g Hexan-i, 6-düsocyanat ohne weiteres organisches Lösungsmittel mit einer Lösung von ioo g Kaliumbisulfit in 150 cm3 Wasser längere Zeit bei Zimmertemperatur verrührt.The same compound is obtained if 50 g of hexane-1,6-diisocyanate are stirred with a solution of 100 g of potassium bisulfite in 150 cm3 of water at room temperature for a long time without any further organic solvent.

Beispiel 6 Ähnlich wie im Beispiel 5 werden Zoo cm3 einer Ammoniumbisulfitlösung von 3o' B6 mit 5o g Hexan-i, 6-diisocyanat zusammengerührt. Der nach einiger Zeit reichlich gebildete Niederschlag wird mit konzentrierter Ammoniumchloridlösung verdünnt und abgesaugt. Das Ammoniumsalz des Bisulfitadduktes kann ohne Zersetzung aus mäßig warmem Wasser umkristallisiert werden.Example 6 Similar to Example 5, zoo cm3 of an ammonium bisulfite solution of 3o 'B6 stirred together with 50 g of hexane-i, 6-diisocyanate. After a while copious precipitate is diluted with concentrated ammonium chloride solution and sucked off. The ammonium salt of the bisulfite adduct can be used without decomposition from moderately recrystallized in warm water.

Beispiel Zoo cm' einer Natriumbisulfitlösung von 38' B6 werden mit qo g Butan-i, q.-diisocyanat 12 Stunden lang heftig geschüttelt. Die in Wasser leicht lösliche Bisulfitverbindung wird abgesaugt, mit wenig eiskaltem Wasser und dann mit Aceton gewaschen. Man erhält 55 g des reinen Adduktes.Example Zoo cm 'of a sodium bisulfite solution of 38' B6 are with qo g butane-i, q.-diisocyanate shaken vigorously for 12 hours. Those in water easily soluble Bisulfite compound is sucked off with a little ice cold Water and then washed with acetone. 55 g of the pure adduct are obtained.

Ersetzt man das Butan-i, 4-diisocyanat durch Thiodipropyldiisocyanät, so erhält man auch hier die entsprechende Bisulfitverbindung, allerdings wegen ihrer größeren Schwerlöslichkeit in besserer Ausbeute. Beispiel 8 Man verrührt eine Lösung von ioo g Kaliumbisulfit in i5o cm' Wasser mit 5o g des aus Glycinesterchlorhydrat durch Phosgenierung gewonnenen Isocyanates. Nach 12 Stunden wird der gebildete Niederschlag abgesaugt und aus verdünntem Methanol umkristallisiert. Die stark glänzenden Kristalle zersetzen sich bei 153°, ohne klar zu schmelzen.If the butane-1,4-diisocyanate is replaced by thiodipropyl diisocyanate, the corresponding bisulfite compound is also obtained here, but because of it greater poor solubility in better yield. Example 8 A solution is stirred of 100 g of potassium bisulfite in 150 cm 'of water with 50 g of that from glycine ester chlorohydrate isocyanates obtained by phosgenation. After 12 hours the precipitate formed is suctioned off and recrystallized from dilute methanol. The very shiny crystals decompose at 153 ° without melting clearly.

Beispiel g Man löst 5oo g Kaliumbisulfit in 1 1 Wasser und verrührt diese Lösung bei 15° innig mit dem Gemisch von 25o g i-Methylbenzol-2, 4-diisocyanat in 500 cm 3 Toluol. Das Reaktionsgemisch wird so steif, daß es am Ende der Reaktion nicht mehr gerührt werden kann. Man preßt die neue Verbindung ab, löst sie bei q.0° in 41 Wasser, filtriert von geringen Verunreinigungen ab und salzt mit Kaliumchlorid aus. Ausbeute rund 52o g.EXAMPLE g 500 g of potassium bisulfite are dissolved in 1 l of water and this solution is intimately stirred at 15 ° with the mixture of 250 g of i-methylbenzene-2,4-diisocyanate in 500 cm 3 of toluene. The reaction mixture becomes so stiff that it can no longer be stirred at the end of the reaction. The new compound is pressed off, dissolved in water at 0 ° C., minor impurities are filtered off and salted out with potassium chloride. Yield around 52o g.

Beispiel io 130 g der festen Aceton-Natriumbisulfit-Additionsverbindung werden in 300 cm' Wasser gelöst und mit 65 g i-Chlorhexyl-6-isocyanat über Nacht bei 3o bis 35° verrührt. Das Isocyanat verschwindet vollkommen, und man erhält eine fast lare wäßrige Lösung, die mit Kochsalz ausgesalzen wikrd. Man kristallisiert die ausgeschiedenen Blättchen aus Methanol um und erhält den gleichen Körper wie nach Beispiel i vom Zersetzungspunkt 168 bis x71°.Example 10 130 g of the solid acetone-sodium bisulfite addition compound are dissolved in 300 cm 2 of water and stirred with 65 g of i-chlorohexyl-6-isocyanate at 30 ° to 35 ° overnight. The isocyanate disappears completely, and an almost clear aqueous solution is obtained which is salted out with common salt. The precipitated leaflets are recrystallized from methanol and the same body is obtained as in Example i from the decomposition point 168 to x71 °.

Beispiel ii 70 g der festen Propionaldehyd-Bisulfitverbindung werden in i5o cm3 Wasser gelöst und mit 30 g i-Chlorhexyl-6-isocyanat verrührt. Die Reaktionsführung und Aufarbeitung erfolgt wie im vorhergehenden Beispiel. Man erhält die gleichen wohlausgebildeten Blättchen vom Zersetzungspunkt 168 bis 171°. Ausbeute 42 g.Example ii 70 g of the solid propionaldehyde bisulfite compound are dissolved in 150 cm 3 of water and stirred with 30 g of i-chlorohexyl-6-isocyanate. The reaction and work-up are carried out as in the previous example. The same well-formed leaflets with a decomposition point of 168 to 171 ° are obtained. Yield 42g.

Beispiel 12 40 g des Aceton-Kaliumbisulfit-Adduktes werden in 5o cm3 Wasser gelöst. Man fügt 15 g Hexani, 6-düsocyanat hinzu und schüttelt das Ganze. Der dicke Kristallbrei wird nach 24 Stunden in der eben ausreichenden Menge Wasser von 6o° gelöst und mit Kaliumchlorid ausgesalzen. Man erhält die gleiche Additionsverbindung wie nach Beispiel 5 in guter Ausbeute.Example 12 40 g of the acetone-potassium bisulfite adduct are in 5o cm3 Dissolved water. 15 g of hexane, 6-diisocyanate are added and the whole thing is shaken. The thick crystal pulp becomes after 24 hours in just enough water of 60 ° and salted out with potassium chloride. The same addition compound is obtained as in Example 5 in good yield.

Zu ähnlichen Ergebnissen gelangt man bei Anwendung anderer Aldehyd- bzw. Keton-Bisulfit-Addukte, wie z. B. Methyläthylketonkaliumbisulfit oder AcetaldehydkaHumbisulfit.Similar results are obtained when using other aldehyde or ketone bisulfite adducts, such as. B. Methyläthylketonkaliumbisulfit or AcetaldehydkaHumbisulfit.

Claims (1)

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Additionsprodukten aus Isocyanaten und sauren Salzen der schwefligen Säure, dadurch gekennzeichnet, daß man Isocyanate mit sauren schwefligsauren Salzen, vorteilhaft bei Zimmertemperatur oder mäßig erhöhter Temperatur, umsetzt. PATENT CLAIM: Process for the preparation of addition products from isocyanates and acidic salts of sulphurous acid, characterized in that isocyanates are reacted with acidic sulphurous acid salts, advantageously at room temperature or at a moderately elevated temperature.