DE85024A - - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

Nach dem neuen Verfahren erfolgt die Zuckergewinnung unter Benutzung von Bleisaccharat in der Weise, dafs in continuirlichem Betriebe die Zuckerabläufe als concentrate Lösungen mittels Bleioxyd entzuckert werden, und dafs das so gebildete Bleisaccharat nach Auswaschen des löslichen Nichtzuckers unter Nutzbarmachung des aufgenommenen Zuckers zur Reinigung neuer Mengen zuckerhaltiger Pflanzensäfte dient. Das nach der neuen Methode leicht erhältliche Bleisaccharat kann statt zur Reinigung zuckerhaltiger Pflanzensäfte auch zur Reinigung von anderen Zuckerlösungen oder von Restmelassen dienen oder für sich auf Zucker verarbeitet .werden.

In allen Fällen lassen sich aus den erhaltenen Zuckerlösungen die letzten Spuren Blei nach den weiter unten beschriebenen Methoden absolut vollständig wieder abscheiden. Dieser Punkt bildet selbstverständlich eine ganz unerläfsliche Voraussetzung für die Anwendbarkeit des Verfahrens überhaupt.

i. Herstellung des Bleisaccharats.
Für die Bildung von Bleisaccharat aus Bleioxyd und Zucker hat Berzelius andauerndes Kochen von Zuckerlösung mit Bleioxyd vorgeschrieben. Die Reaction verläuft bekanntlich aufserordentlich träge. Gwynne erhielt das Bleisaccharat durch 24stündiges Zusammenreiben von Bleioxyd mit überschüssiger reiner Zuckerlösung, Werneking durch Auflösung von Bleioxyd in 6oproc. Zuckerlösung und langes Stehenlassen der filtrirten Lösung. Ein Verfahren zur praktisch vollständigen Entzuckerung zuckerhaltiger Lösungen durch Bildung von Bleisaccharat ist nicht bekannt. Dubrunfant, welcher bei der Beschreibung seines Barytverfahrens auch die Einwirkung von Bleioxyd auf Melasse erwähnt, hebt hervor (Dingler's polytechnisches Journal 1850, S. 138), man müsse »Bleioxyd lange mit der Flüssigkeit in Berührung erhalten, und selbst dann bewirkt es die Abscheidung des Zuckers nur unvollständig«.

Ich habe gefunden, dafs man mehr oder . minder reine zuckerhaltige Lösungen durch Verreiben mit überschüssigem Bleioxyd schnell und praktisch vollständig entzuckern kann, wenn man eine geeignete Temperatur und Concentration einhält. Aus sehr zahlreichen Versuchen hat sich nämlich ergeben, dafs der bisher beobachtete träge Verlauf der Bindung zwischen Zucker und Bleioxyd nicht der Reaction eigenthümlich ist, sondern auf der verzögernden Wirkung des vorhandeneh Lösungswassers beruht. Diese kommt um so stärker zur Geltung, je höher die Temperatur des Gemenges ist. Dementsprechend tritt die Reaction leicht und schnell nur bei concentrirten zuckerhaltigen Lösungen ein und wird durch Erwärmen noch befördert, während bei verdünnten Lösungen gerade umgekehrt die Bindung um so langsamer und unvollständiger erfolgt, je höher man erhitzt. Es wurden z. B. 6 g rothgelbes Bleioxyd mit dem halben Gewicht Zucker (3 g) und mit 3 ecm Wasser gemischt (5oproc. Zuckerlösung) und 15 Minuten auf go ° erwärmt. Dabei wurden 95 pCt. des vorhandenen Zuckers gebunden; bei Anwendung von 4,5 ecm Wasser (40 proc. Lösung) waren unter gleichen Umständen 86 pCt. ge-

bunden, bei 6 ecm Wasser (33V₃ proc. Lösung) 72pCt., bei 12 ecm Wasser (aoproc. Lösung) 3 5 pCt. Durch längere Digestion wird nur eine sehr langsame Zunahme bewirkt, welche durch höheres Erhitzen bei verdünnten Lösungen noch mehr verlangsamt wird.

Bei der Bildung des Bleisaccharates wird sehr viel Wasser aufgenommen. Die Masse verdickt sich in dem Mafse, wie die Reaction fortschreitet, und wird schon bei Anwendung einer 50 proc. Zuckerlösung zu einem in der Wärme recht steifen Brei, welcher beim Erkalten zu einer festen, harten Masse erstarrt. Wenn man unter den günstigsten Concentrationsbedingungen, also mit sehr wenig Wasser, arbeiten will, ist deshalb ein starkes mechanisches Durcharbeiten der Masse zur Vollendung der Reaction erforderlich. Bequemer ist es, die hochconcentrirte Lösung (1 Theil Zucker, Y₂ Theil Wasser) mit überschüssigem, fein gepulvertem Bleioxyd zu mischen, das dünnflüssige Gemenge auf 70 bis 90 ° zu erwärmen und dann unter Umrühren 1Y₂ bis 2¹J₂ Theile Wasser in dem Mafse nachfliefsen zu lassen, wie die Masse sich verdickt. So wird ebenfalls in etwa Y₂ Stunde eine praktisch vollständige Bindung des Zuckers erreicht.

Es ist für reine Zuckerlösungen nur ein geringer Ueberschufs (ca. 5 bis 25 pCt.) an Bleioxyd über die für Bleisaccharat berechnete Menge (Y₃) erforderlich, für unreine Zuckerlösungen um so mehr, je unreiner sie sind, da ein Theil des Bleioxyds vom Nichtzucker gebunden wird. Die Menge des erforderlichen Üeberschusses hängt in beiden Fällen von der Qualität des Bleioxyds ab und ist durch Vorversuch zu bemessen; gewöhnliche Rübenzuckermelassen erfordern etwa 120 bis i5opCt. ihres Gewichtes an Bleioxyd.

Wesentlich günstiger als gewöhnliche Melassen verhalten sich, wie ich gefunden habe, diejenigen Restsyrupe, welche nach dem weiter unten beschriebenen Verfahren aus den mit Blei geschiedenen Säften erhalten werden. Da die durch Blei fällbaren Nichtzuckerstoffe schon zuvor in der Hauptsache entfernt sind, bindet der Nichtzucker nur noch sehr wenig Bleioxyd, und es wird deshalb nicht wesentlich mehr gebraucht, als bei reinen Zuckerlösungen.

Statt des Bleioxyds kann auch Bleihydroxyd, wie es z. B. durch Behandeln von feuchtem Bleisuperoxyd mit Luft erhalten wird, zur Herstellung von Bleisaccharat Verwendung finden. Statt verdünnte Lösungen zu concentriren und dann mit Bleioxyd zu digeriren, können dieselben auch mit Bleioxyd oder Bleihydroxyd zusammen eingedampft werden.

In allen Fällen läfst sich das Fortschreiten der Reaction durch die abnehmende Polarisation der Laugen controliren. Sobald dieselbe Null oder unter Null beträgt, wird der Saccharatbrei mit warmem Wasser so weit verdünnt, dafs ein bei 40 bis 50 ° noch fliefsender Brei entsteht, durch die Filterpresse geschickt und mit Wasser von 40 bis 50⁰, zweckmäfsig unter systematischer Verdrängung der Laugen nach fallendem specifischen Gewicht, ausgewaschen, bis das Filtrat fast farblos abläuft bezw. kalt etwa 0,5° Brix wiegt.

Bleisaccharat ist in Wasser, wie bekannt, sehr wenig löslich; in den schwach alkalischen Laugen, welche bei der Einwirkung von Bleioxyd auf unreine Zuckerlösungen entstehen, ist, wie der Versuch gezeigt hat, die Löslichkeit bei Temperaturen unterhalb 60 ° ebenfalls gering. Es wird etwa 0,1 bis 0,15 pCt. Zucker als Saccharat von der Flüssigkeit aufgenommen. Oberhalb 60 ° steigt aber die gelöste Zuckermenge rasch mit der Temperatur, so dafs alsdann erhebliche Zuckerverluste eintreten.

2. Verarbeitung des Bleisaccharats.

Das ausgewaschene Saccharat wird durch Saturation mit Kohlensäure zerlegt. Dabei hat sich ergeben, dafs die Aufnahme von Kohlensäure wesentlich beschleunigt und erleichtert wird, wenn das Saccharat von vornherein mit Zuckerlösung angerührt ist. Dazu kann, wenn das Bleisaccharat für sich auf Zucker verarbeitet wird, das Filtrat von einer früheren Operation dienen. Die Saturation ist bei gewöhnlicher oder wenig erhöhter Temperatur vorzunehmen. Die gefärbten basischen Bleisalze sind zwar in kaltem und heifsem Wasser unlöslich, ebenso fast unlöslich in kalter Zuckerlösung', werden aber, wie der Versuch gezeigt hat, von hei fs er Zuckerlösung um so mehr aufgenommen, je höher die Temperatur ist, insbesondere oberhalb 70 bis 80 ° C. Mit besonderem Vortheil läfst sich diese kalte Saturation mit einer sehr vollständigen Reinigung und Scheidung zuckerhaltiger Pflanzensäfte verbinden.

Schon vor langer Zeit ist vorgeschlagen worden, aus überschüssigem reinen Zucker und Bleioxyd Bleisaccharat zu bilden, mit diesem die zu scheidenden Säfte zu erhitzen und das überschüssige Blei durch Natriumcalciumphosphat auszufällen. Durch die Einwirkung des Bleisaccharats auf die Säfte wird unter'Bildung basischer Bleisalze Alkali frei, und dies wirkt in der Hitze auf die Eiweifsstoffe etc. gerade so wie bei der gewöhnlichen Scheidung zerstörend ein; aufserdem werden viele Nichtzuckerstoffe, welche hier in Betracht kommen, aus ihren Alkalisalzen, zumal bei Gegenwart überschüssigen Zuckerkalis, durch Blei gar nicht gefällt.

Alle diese Nachtheile nun werden vermieden, wenn man bei gewöhnlicher oder wenig erhöhter Temperatur arbeitet, einen Ueberschufs von Bleisaccharat anwendet und vor der Filtration mit Kohlensäure saturirt, wobei die Al-

kalien im wesentlichen in neutrale Bicarbonate übergeführt werden.

Dabei läfst sich der Endpunkt zwar nicht wie bei der Saturation anderer Saccharate durch Titration feststellen, leicht aber, wenn man die Polarisation verfolgt und die Zuführung der Kohlensäure unterbricht, sobald der Zuckergehalt nicht mehr steigt. Es wird nämlich, wie ich gefunden habe, aus dem Bleisaccharat zunächst basisches Bleicarbonat und freier Zucker gebildet, die beigemengten basischen Bleisalze der NichtzuckerstofFe aber werden fast nicht angegriffen. Man erhält selbst aus den Saccharaten, welche aus gewöhnlicher Rübenmelasse herstammen, trotz des hohen Gehaltes an basischen Bleisalzen bei der Saturation für sich fast farblose Zuckerlösungen von mehr als 98 Quotient (bei Raffinosegehalt scheinbare Quotienten über 100), wenn man die Saturation unterbricht, sobald die Polarisation nicht mehr zunimmt.

Der stark alkalisch reagirende Bleiniederschlag ist alsdann vollkommen zuckerfrei; Zuckerverlust bei Anwendung überschüssigen Saccharats ist also ausgeschlossen. Erst bei weiterer Zuführung von Kohlensäure, welche eben so leicht wie zuvor aufgenommen wird, bildet sich neutrales Bleicarbonat und zugleich werden NichtzuckerstofFe frei gemacht; die Acidität der Lösung steigt im obigen Falle bis auf etwa Y₁₀ normal und der Quotient sinkt um 5 und mehr Einheiten.

Da sich durch die Saturation zu basischem Bleicarbonat Zucker von dem als basischen . Bleisalz gefällten Nichtzucker fast völlig trennen läfst, so ist es demnach nicht erforderlich, aus überschüssigem reinen Zucker und Bleioxyd, wie früher vorgeschlagen wurde, Bleisaccharat zur Reinigung herzustellen, sondern es kann dazu das durch Entzuckern der Abläufe gewonnene Saccharat dienen, dessen Zucker dann in der folgenden Schicht bei der ersten Krystallisation mehr gewonnen wird. So wird in continuirlichem Betriebe aus Rüben-, Rohr- oder Sorghum-Säften dauernd der volle Zuckergehalt ohne Production von Melasse als krystallisirte Waare erhalten.

Abscheidung der letzten Spuren Blei

aus den Lösungen.

Die mit Kohlensäure bis zur vollständigen Abscheidung des Zuckers behandelten Lösungen werden nach der Trennung vom Bleiniederschlag von Schwefelwasserstoff deutlich gebräunt. Die Löslichkeit des kohlensauren Bleies in Zuckerlösung (in 2oproc. Lösung etwa ι: 50000) ist für den vorliegenden Zweck nicht ausreichend gering. Aber die Löslichkeit wird unter geeigneten Bedingungen aufgehoben durch die Gegenwart von gelöstem kohlensauren Kalk.

Pfeiffer und Langen haben bereits gezeigt (D. R. P. Nr. 40942), dafs durch wiederholte Behandlung von verdünnten bleihaltigen Zuckerlösungen mit Kalk und Kohlensäure der Bleigehalt stark vermindert wird, so dafs in dem aus der Lösung dann als Kalksaccharat abgeschiedenen Zucker Blei nur noch spurenweise zu erkennen war. Ich habe dann gefunden, dafs die Löslichkeit des kohlensauren Bleies in Zuckerlösungen bei Gegenwart von kohlenr saurem Kalk in aufserordentlich hohem Mafse geringer wird, je höher die Temperatur - und je höher die Concentration der Zuckerlösung ist. Zuckerlösuiigen jeder Concentration (20⁰, 33° oder 50° Brix), aus denen die Hauptmenge des Bleies durch Kohlensäure abgeschieden ist, werden durch einmalige Behandlung mit circa Y₄ bis Y₂ pCt. Kalk (auf Zucker bezogen) und Kohlensäure bei 80 bis 95 ° und Filtration bei dieser Temperatur so weit von Blei befreit, dafs in der mit Essigsäure versetzten Lösung durch Schwefelwasserstoff absolut keine Reaction mehr eintritt. In 5oproc. Zuckerlösung aber ist mittels Schwefelwasserstoff noch 1 Theil Blei auf 20 Millionen Theile Lösung bezw. auf 10 Millionen Theile Zucker eben erkennbar.

Unter den angegebenen Umständen (Anwendung concentrirter Lösungen und höhere Temperatur) ist also der Löslichkeitsgrad des kohlensauren Bleies in Zuckerlösungen bei Gegenwart von kohlensaurem Kalk vielfach geringer als der Löslichkeitsgrad irgend einer der in Wasser am allerwenigsten löslichen Verbindungen (Ba S O_i ι: 430000; Ag Br 1 : 2 Mill.; Chemiker-Zeitung 1893, Ref. S. 214).

Es werden demnach zur vollständigen Abscheidung aller Bleispuren die vom Bleiniederschlag durch Filtration getrennten Säfte nach der Concentration auf 40 bis 50 ° Brix einer Dicksaftscheidung bei 80 bis 95 ° C. unterworfen unter Anwendung von ¹J₁ bis Y₂ pCt. Kalk (Ca OJ, auf Zucker bezogen, und dann wird die Flüssigkeit durch Filtration in der Hitze von der geringen Menge Niederschlag klar getrennt.

Weitere Mittel zur sicheren Beseitigung von Bleispuren aus Zuckerlösungen sind, wie ich festgestellt habe, Erhitzen concentrirter Lösungen mit Knochenkohle oder mit sehr geringen Mengen Magnesiumpulver.

Die nachfolgende Anwendung eines dieser beiden Mittel gewährt die Möglichkeit, Spuren Blei, welche infolge von Undichtigkeiten in der Filterpresse in der Flüssigkeit suspendirt bleiben oder nachträglich durch irgend welche Zufälligkeiten hineingelangen, zu beseitigen, insbesondere wird durch Filtration über geringe Mengen Knochenkohle nicht nur jede Spur etwa gelöstes Bleisalz mit gröfster Begierde absorbirt, sondern auch eine vollkommen sichere mechanische Klärung bewirkt.

Beispiel.

In einem kräftig wirkenden heizbaren Mischapparat werden ι Theil Melasse mit 2Y₂ 1 Wasser und 1 Y₄ bis 1 Y₂ Theilen Bleioxyd gemischt und auf 70 bis 90° erwärmt. Dabei läfst man langsam so viel Wasser nachfliefsen, dafs das Mischwerk die Melasse eben noch durchdringen kann. Innerhalb 30 Minuten wird der vorhandene Zucker gebunden. Die Lauge und die Hauptmenge des Waschwassers (zusammen etwa das 2¹J₂ bis 3 fache der Melasse) werden vereinigt. Die Lösung zeigt 12 bis 15⁰ Brix, enthält weniger als 0,1 pCt. Blei und nicht mehr als 1 bis 2 pCt. der Melasse an Zucker.

Das ausgewaschene Saccharat wird mit Zuckerlösung oder saturirtem Saccharat von einer früheren Operation zum dicken Brei angerührt und kalt mit Kohlensäure saturirt, bis die Polarisation nicht mehr zunimmt.

Indem ferner systematisch die letzten Waschwässer jeder Schicht zum ersten Waschen bei der folgenden Schicht Verwendung finden, läfst sich unter vollständiger Entzuckerung des Niederschlages dauernd ein Filtrat von 30° Brix und mehr erhalten.

Die hellgelbe Zuckerlösung wird mittels der beschriebenen Dicksaftscheiduhg von den letzten Bleispuren befreit, mit 1 bis 2 pCt. Knochenkohle behandelt und auf weifsen Zucker verarbeitet.

Claims (4)

Pa tent-Ansprüche:

1. Das Verfahren der Abscheidung des Zuckers zuckerhaltiger Lösungen als Bleisaccharat durch' Erwärmen cohcentrirter oder Eindampfen verdünnter Lösungen mit Bleioxyd oder Bleihydroxyd.

2. Bei dem durch Anspruch 1 geschützten Verfahren die Benutzung von Abläufen, bei denen die durch Blei fällbaren Nichtzuckerstoffe abgeschieden sind.

3. Die Verarbeitung des nach Anspruch 1 und 2 erhaltenen Bleisaccharates auf Zucker durch Anrühren mit Zuckerlösung oder zuckerhaltigen Pflanzensäften und Behandlung mit Kohlensäure.

4. Bei dem durch Anspruch 1 bis 3 geschützten Verfahren die Entfernung der letzten Spuren Blei aus den gereinigten Zuckerlösun'gen durch Dicksaftscheidung mit Kalk und Kohlensäure in der Hitze und eventuell noch nachfolgendes Erhitzen mit Knochenkohle oder Magnesiumpulver.