DE848258C - Verfahren zur Polymerisation ungesaettigter organischer Verbindungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Polymerisation ungesättigter organischer Verbindungen

  I>ie 1'o1\-tnerisation unges:ittigter Verbindungen

  ist Substanz oder in Uisung mul.l meist durch

  liatal\-sat@@rett ausgelöst werden, Als sollte haben

  sich I'er@>@\@ie und andere Sattersuttt altgeltende

  Verbindttn-en. die ist den ttttgrsättigtett Verbindttn-

  gett oller (lest alige\\;ut<ltelt l.ttsungsmttteln losltch

  sitt@l. I@e\\:ilirt, s() z. 11 \\'asnerstuffsulwrt)xyd. _\cvl-

  1>ertt@\@le ()der _I@t@h@lrelizt@l. plan hat auch schon die

  Pol\-nterisatio»t In- i \It\\etlthtlig 1>eru@\disrher

  K;tt:tl\s;It()relt »tit 11 ilfe \()1t he(lttktiolistnitteltt, <iie

  die 1'o1\ tnerisatio@tt licht sturen und im Reaktions-

  Inetlitttn ausreichend l@isliclt sind, ausgeführt. Nach

  diesen] \-erfahren kalilt ent\\ eder die t fesch\\ indig_

  keil der I'@@l\ titeris;tti@@lt \\esrittlich erltiilit oder

  aber die Reaktionstemperatur wesentlich herabge-

  setzt \\,erden.

  Es wurde nun gefunden, daß die Polynterisati<nt

  und \lischp)lvnterisation ungesättigter orgastischer

  Verbindungen ist Substanz oller in Lösung. die

  durch im Reaktionsmedium lösliche, Sauerstoff ab-

  gtwtuh \-erhinduttgen tutd die 1'oynwrimtimt

  nicht stiirende Reduktionstuittel her\-orgerufen

  wird. durch Zusatz kata41ischer Mengen \e>tt itn

  Reationsmedium ausreichend löslichen Metall-

  \ erbindurgen, die sich mit den Komponenten

  des Reaktionsgemisches nicht in unerwünschter

  Weise umsetzen, nochmals wesentlich beschleunigt

  \\ erden.

  Als Oxydationsmittel haben sich beispiels\veise

  als brauchbar erwiesen: Peroxyde, wie 13enzoyl-

  1)el-oxv(1 und andere Acylperoxyde, Wasserstoft-

  sul)ercmv(l, fenler auch Sauerstoff abgebetnle Ver-

  bindungen ohne T'eroxydstruktur, wie z. 13. Chlo-

  rate oller Jodobenzol, und bei Abwesenheit von

  l'en)x\alen, molekularer Sauerstoft in geeigneter

  Menge. Werden dagegen i'eroxyde angewandt, so

  ist es zweckmäßig, den Luftsauerstoff auszu-

  schliel:)en.

  \1s Reduktionsmittel sind nur solche Stoffe all-

  \ven(11)ar, (nie (nie 1'olymerisation nicht stören. 13e-

  s))rtders wirksam sind Sulfoxylate, organische

  lultinsäuren und ihre Salze, soweit sie im Itealk-

  tic)nsgenlisch genügend 1<islicll sind, z. 1i. die 13ellzol-

  sullinsäure, ferner Ketole, wie z. 13. 13enzoilt, _\ce-

  t)i lt und reduzierend wirkende Zucker, ebenso

  blerkalnane, wie 13etathionaphthol, endlich Hydra-.

  zin und :eine Derivate.

  Als \letallverl)indungen für nicht wäßrige

  l.5sungsmittel sind alle diejeldgen geeignet, die im

  heltlrtiolsniediutn in ausreichender Wise löslich

  sind, beispielsweise (nie Salze der Metalle mit

  Organischen Säuren, wie z.13. (5lsätire, Stearin-

  säure. Benzoesäurc, Itexallvclrc)I)eltzc)esüuru, Nal)h-

  thettsäure u. a., sowie (nie Chlorhydrate einiger

  Metalle, wie z. 13. Fe c13 il. a. 111) wäl3rigell Medillln

  sind wasserliisliche Aletallverbindungen am 1)latze.

  Dabei tnuß besonders darauf geachtet \verden, da13

  (nie Metallverbindungen durch zugesetzte Basen,

  S:itiretl, 1'utferungssuhstanzen, Salze oder anderes

  nicht ausgefällt werden. Man setzt in solchen

  Fällen geeignete homplexliildner zu, (iie (nie 1\tetall-

  \-erl)in(lungett unter den ]Zeaktions!wdingullgen in

  1-iisung halten, z. B. Salze der \\'einsiitire, Citroneln

  saure, I'\-r-()1)llosl)horsäure u. a. Auch nichtsalz-

  :trti@(' \let2tll\-erl)ittdtttlgett, wie z. 1i. 1?iscncarlxmvl,

  flluitctraiithvl, .\cetvlacetoneisen, I#:isuttäthvlat u. a.

  sind wirksam. Die angewandten @letallverl)in<@tnt-

  gell hiitllten ein bestimmtes Metall enthalten, es

  kiiltllell aber auch Mischungen voll verschiedenen

  Metallverbindungen benutzt \\-erden.

  Die Wirkung der Metallverbindungen 1)eruht

  vielleicht darauf, daß sir durch SauerswHal)gelwude

  \linel in eine höhere und (huch Reduktionsmittel

  in eitre niedrigere Wertigkeitssture übergeführt

  wtr@len. wobei die Polynlerisation ausgelöst wirrt.

  Doch siltll auch solche Metallverbindungen wirk-

  sarn, !)ei (testen ein derartiger 1Zeaktic)lianechauis-

  nms nicht angenommen \verden kamt und deshalb

  andere Gründe maßgehend sein müssen.

  Als teilgesättigte Verbindungen, deren 1'hymeri-

  satic)It stach (lern beanspruchten Verfahren altgeregt

  \v erden kamt, seien beispielsweise genannt: Acryl-

  nitril, Acrylsäure und Methacrylsäure und ihre

  Derivate, \-ili\-lacetag Stvrol, 13utadiem a-Chlor-

  1)utadien-1, 3. Auch auf die \lischpolymerisation

  ist (nie Arbeitsweise anu-endbar. Als Verdünnungs-

  mittel kiinnen alle Itsmlgsmittel angewandt wer-

  den, in denen sich 1'olvnierisatiolwn durchführest

  lassen. Besonders geeignet sind solche, tlie ein

  gutes Uisevermögen für die angewandten Zusätze,

  z. 13. die \letallverbindungen, besitzen.

  Nicht jede Koml)ination eines S:tticrstoff abgeben-

  den Mittels mit eitlem lze(Iltl:ti(»tsrllittel u11(1 eine

  katalysierenden \letallverbindung beschleunigt die

  1'olymerisation in gleMue \\-eise. 1i trat :ich ge-

  zeigt, daß die Wirksamkeit d(-i- angewandten

  katalysierenden Systeme von der Natur der unge-

  sattlgtell Verbindung, (lullt gegebenenfalls a11g('_

  wandten Verdünnungsmittel und den Versuchs-

  bedingungen maßgel)('nd abhängig ist. I )as

  günstigste Verfahren kann a);) 1M11 zu Fall (tue

  Schwierigkeiten durch \ersuclte ermittelt \\-erden.

  Das 1\tengenverhältnis )lcr- Sauerstoff abgehenden

  Verbindung, des @e(lul;ti@)ltsntittels und der Metall-

  verl)itldutlg kalltl in weitest (;1-('Itz('lt variiert \\ei-.

  den. Man kann sowohl die :@:nterst))ti abgebend('

  Verbindung als auch das !@(#clukti)@Ilstttittel i111

  htbemclmß anwenden. Dagegen ist es z\\-ecknl;il.lig

  voll der Metallverbindung nicht »lehr ztiztis(@tzelt.

  als zur Erreichung des optimalen I.ttel;tes iic)t\\('tl-

  dig ist; dies ist meist bei einer \lettgu, di(# 2() " o

  des Oxydationsmittels oder hedukti()Ilsmittels nicht

  übersteigt, der 1a11. Die vorzugsweise angewandten

  Mengen all Oxydationsmittel bzw.Reduktionsmittcl

  liegen unter 5 % der Mengen der zu I>Olvmerisiercn-

  (feil Substanzen.

  Der Zusatz der \letallvcrhindung kann bei Be-

  ginn der 1'olyrilcrisati(»t, aber auch \v:ilil-('sl(l ihre.

  Verlaufes vorgeslon1111en \verden. Die

  \letallverl)i@t-

  dungen können sowohl in der ullgesättigtell Verl)in-

  dung als auch in eitlem \ urdütlnttngsmittul oller

  sl)ezlellen U)sungslntttel g('1i)»t zttg('s('tzt \verdell.

  Es kann ins manchen F:dleti zweckm;il.ii@ :eilt. zur

  Erltülttmg der Uüslicltkeit der @let<tllverl)ill(lung im

  organischen Medium solche Substanzen zuzusetzen,

  die ihre tyslichkeit begünstigen: z. 1i. kommt bei

  ge\\-isen yletallileatett eilt Ansatz v()11 Ilellz@lellr"

  itl I# rage.

  lt (' i : 1) i (' 1 t

  0,o1 Gewichtsteile der \Ictallverl)ill<lullg wcr<len

  bei Zimnierteniperatur in =o (@uwirhtsteiletl der

  tatgesättigten Verl)indung guU)st. l3)1 die l-iisHW

  keit des \tetalh)lt'ates ())ler \let:tllsl:tl)iltllenates nick!

  ausreiltelvi seilt >JA. AG Auch Zu>mz \"t'.

  omtGe\viclltsteilen @lettz))es;iure die Allflii:ults, ltel-

  beigeführt. ltl der l.iisung der \lutallverl»it<lung

  \\-erden zun@ichst o.=@ (ie\vichtstrile ()xv(lations

  mittel, z. I>. 13estz))vll@en)@v)l, @(";el,et; .tlucl :ttt-

  schlteßend o,=5 %U"tl'!lt#t('lle % 1\e(lllktilllSlllittU!>

  7..13. Bellzor(l. Während \l1I@@ltetl \\'11"(1 mitl e11;

  langsamer iiticksu)ftstu)ni durch (las Reaktions-

  gemisch geleitet, (las 1Zcal;ticmsgefüli luftdicht ver-

  schlossen und auf (nie in den "lal>ellctt \\-eitel- untct)

  angegebene Temperatur gel)lacht. Wenn als ()x\

  dationsmittel 1_uftsauerst))ft allgc\\-:tll(lt wird, ent-

  fällt die Stickstoffbehandlung. Nach den ist (lull

  Talellen l I)is .1 angegebenen N-ersuchszeiten er-

  folgt die Ausbetltebestinnntnig durch @\ttsf;illen des

  l'olvmeHsates niit Alkolic)1 im Fall (les Vittvl-

  acetats durch Titration mit 13n)m, Die in (feil

  Talellen angegebenen Ausbeuten sind Prozente, 1)e_

  zogen auf (hu angenemdtell ungesättigten W)in-.

  (sungen.

  Tahel (e I

  Ausbeute in 1';crzcnt bei der 1'ol@merisatioll von Styrol mit verschiedenen Sauerstoff abgebenden Mitteln,

  lienzoi!t urd Eisenoleat. Temperatur 4o°, Zeit T9 Sturdell

  lLl,l SCtZteS Zusatz voll

  al(uin Iienzoin

  tls@llationsntittel 13cn,oin Fe" -t)leat +Fe-'- tlleat

  13e11'J,o@'läLlpf'ro x@"d. . . . . t) I@l To 40

  JOdlrbcnz0l ...-....... c@,t [email protected] cl,r 7

  @y-a"erstoli;upcnl@@'<i.. !! ct,s 0,5

  0,1r 11,0

  Ir>

  "hal>elle

  @tl>lu#Itte ill I'r()zl#llt bei der 1'olvnlerisatic 1T @"cl:l Stvrol mit I3enzo@@lpel-oxvd, verschiedenen Reduktic,ns-

  Inittelti utld Eisenoleat. Tempe atur .4o° -

  Zusatz von

  Zn@e,c@tzt@ s Zeit

  allrill liL-llzo#-1- I>c#nzov1-

  1## #1116;titt' l St(l. snpenr@@-ll 1`L," -- t>leat snl>cro@t"cl

  Q1;1,... t>leat

  Bc'tlioin. , . . .. . . . . . . . @ I cl o, I c) 4()

  13cnurls:tltinsünrc .... IS (i cl 7 1,5

  @cetclin - . . . . . . . . ..... Tcl ;; T= 5 20

  T1Ii.,l1apltt1:ol ....... IO Il 6 - Ir

  Tal) cllc' ,;

  .@tra,< nt@ itt I'cclz. n@ bc#i <1e; 1'olYmer;>atiin v0,1 `t@-rt)1 mit Belmovlperoxyd, Benzoin und ver@clt:ede:@elt

  lletall@"rrllindun@@e!1- Temheratri!1- 40', Zeit- Tfl Sturden

  Zusatz \-orl

  a IU#in lienzoc l- licnzovlsu lerw-rl

  \II-t.@l!wrhinUnn@ort ,Lllmni\`.,l 1lcnimin @ 13rltznin

  i I: t1 e . . . . . . . . . . . . . . . -- r1 t'.I T(>

  \;p!lttl.f'n:,turr#: 1:c, .., . I `, cl .; ,,6

  ........ -- Icl 40

  l crrichlorid . . . . . . . - . . 1 =I

  l:i.cttpe .tacarltlm@-1 . . . = 2= - 54

  I'.i:c'!1 .. Atli\-lat ..... Li _ 4.=

  Acctdacetcm '- Fe,... .. 0 rcr T 56

  N l:hfcrn;lplltllenat .... cr 4 cl 16

  Mall,gallnahlltllcnat.... -- T0 - 17

  \ickehlaphtltellat ..... Ict __ =0

  Bleinalllltltenat . . . .. . . ct lt> 2 .19

  lic,baltltclplltltell;lt .... o,= 10 .1 25

  Zinl;naplttllenat ...... c! Tcl 16

  llailc@iumtlallllth@nal cr @c@ ,; 2(t

  Talzelle

  Ausbeute in Prozent bei der Polymerisation verschiedener ungesättigter Verbindungen finit I3enzo5@11>eroxj-el,

  Benzoin und F?isennaphthenat bzw. Bleinaphthenat

  Bei Gegenwart van

  Ungesättigte Zeit Tenip. Benzoyl- Benzoylsriper- Benzoylsuln-r-

  Verbindungen in st(1. Grad Superoxyd oxyd-f-Benzoin Oxyd +- Benzuin

  1- Benzoiii '+Fe-naphthenat @-Yb-nalilitlienat

  i

  @tvrol ......... ..... Ta ' 4() 10 ,16 5ti

  .#letliacr5,lsäure-

  iiethylester ........ 2 40 5 - 22

  Vinylacetat .......... 1 .10 3 36 20

  Acrylnitril . . . . . . . . . s, ,, 2t> 1 1 95 --

  Chloropren ........... I 3 ,40 I lct 90 -

  Beisllie12

  o Ge\\ iclitsteile llutadien und 30 Gewichtsteile

  \m lnitril ergeben hei .4o' nach 35 St1111dci1 mit

  den in der Talzelle 5 verzeichneten 7.usätzc°tt die

  Ausbeuten (iii Prozent) ritte: kautschuk-

  ähnlichen @izlymerisate;.

  Tabelle 5

  z Gewichtsteile = e:eiciclitsh ile

  Gewichtsteile Benzoylperoxvd ltenzoyll><#rox@d

  Zusätze 2 Gewichtsteile Benzoylperoxyd i Gewichtstcil ;- i Gewichtst@#il

  F3enziiy,11ienixyi1 -1- i Gewichtsteil Benzoin Bellzoin

  Bcnzohl 0,1 Gewichtsteil -f #i.1 Gewichtsteil

  lüisennaphthenat tileiiitipllttlelltit

  Ausbeute.. I io",@@ I =r",'@i I 43 11 i@i I@6

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: \-erfahren zur Polyinerisation und Misch- pol "-llierisatio»l ungesättigter organischer Ver- hindungen in Substanz oder in 1_iisung in Gegen- \i:ii-! cilles ilic° 1'olvnlurisatioll dicht stüreneleil Oxyclatirnismittel"# und eines die PolymensatiOn sticht stiirenden lledul:tii»t:mittel.. dadurch ge- kennzeichnet, dati ltlati \rrbin<lungen voll Metallen zttsrtzt. dic im !@i#aktilnl@trrmisch li.i. lieh sind.