DE845342C - Verfahren zur Herstellung von organischen Arsenverbindungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von organischen Arsenverbindungen Es wurde gefunden, daß man organische Arsenverbindungen leicht und in guter Ausbeute erhalten kann, wenn man primäre oder sekundäre organische Verbindungen des dreiwertigen Arsens mit Dithiocarbaminsäuren, ihren Salzen oder Oxydationsprodukten umsetzt. Die so erhaltenen neuen Verbindungen entsprechen den folgenden Formeln: Dabei stellt die Formel (I) den Verbindungstyp dar, den man erhält, wenn man von primären organischen Arsenverbindungen ausgeht, die Formel (I1) den bei Verwendung sekundärer Arsenverbindungen erhältlichen Typ. R und R, sind organische Reste, wobei R1 auch Wasserstoff sein kann; die Reste R sowie R1 können ferner gegebenenfalls zu einemRing zusammengeschlossen sein, an dessen Bildung außer dem Stickstoff-bzw. Arsenatom noch andere Heteroatome beteiligt sein können. Zur Herstellung der neuen Verbindungen setzt man entweder Lösungen von Arsinoxyden oder den entsprechenden Halogenverbindungen mit den freien Dithiocarbaminsäuren oder deren Salzen um, oder man verschmelzt Arsenoverbindungen mit 'rliiuramdisulfiden. Welcher dieser Herstellungsmöglichkeiten im einzelnen Fall der Vorzug zu geben ist, ist abhängig von den physikalischen Eigenschaften der Ausgangsmaterialien, vor allem ihrer Löslichkeit, und auch davon, in welcher Form die Ausgangsarsenverbindungen am einfachsten erhältlich sind, d. h. ob sie bei der Darstellung als Oxyde, Halogenverbindungen oder Arsenoverbindung am leichtesten anfallen. Für die Herstellung in technischem Maßstabe eignet sich am besten die zuerst genannte Ausführungsform unter Verwendung von Wasser, wobei die Dithiocarbaminsäuren aus der wäßrigen Lösung ihrer Salze bei Gegenwart von Lösungen oder Verteilungen der Arsinoxyde, durch Zugabe von Säuren in Freiheit gesetzt, im Augenblick ihrer Entstehung zur Reaktion gebracht werden. Die andere Ausführungsform ist nur beschränkter Anwendung fähig, da sie die Beständigkeit der Ausgangskomponenten im Schmelzfluß zur Voraussetzung hat. In beiden Fällen fallen die Kondensationsprodukte in guter Ausbeute und hoher Reinheit an.
• Die neuen Verbindungen besitzen zum Teil ausgezeichnete Kristallisationsfähigkeit und keine Reizwirkung, wodurch ihre technische Verwendung. z. B. für therapeutische Zwecke, möglich ist. Beispiel i 3189 Methylarsinoxyd in 5 1 Wasser werden mit 61 n-Salzsäure versetzt. Unter starkem Rühren und Kühlung fließen in die Lösung 86o g dimethyldithiocarbaminsaures Natrium, gelöst in 7 1 Wasser. Es entsteht sofort eine weiße Fällung, die nach '/2stündigem Rühren abgesaugt, mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet wird. Durch@Umlösen aus Aceton werden glänzende Kristalle erhalten, .die bei 144° schmelzen. Beispiel 2 168 g Phenylarsinoxyd werden in 2 1 n-N atronlatige unter gelindem Erwärmen gelöst und dann eine Lösung von 286g dimethyldithiocarbaminsaurem Natrium in 31 Wasser dazugegeben. Die nur leicht getrübte Mischung fließt unter Rühren in dünnem Strahl in 41 n-Salzsäure, die mit 5 1 Wasser verdünnt ist. Nach kurzem Rühren wird der ausgeschiedene weiße Niederschlag abgesaugt, mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Aus Aceton umgelöst werden feine Nädelchen erhalten, die sich beim Erhitzen gegen 215° verfärben und bei 221° schmelzen. Beispiel 3 30 g Arsenoberizoi und 48 g Tetramethyltliitiranidistilfid werden innig gemischt und auf i5o bis 16o° erhitzt. Nach kurzer Zeit erstarrt die breiige Schmelze. Die Temperatur wird i Stunde gehalten und der feste Kuchen nach dem Erkalten durch Umlösen aus Chloroform oder Chlorbenzol gereinigt.
• Die Umsetzung zwischen :lrsenolienzol und Tetramethylthiuramdisulfid findet auchbeilängerein Kochen der Komponenten in einem geeigneten Verbindungsmittel, z. B. Chloroform, statt. Man erhält hierbei die gleiche Verhindtiiig wie in Beispiel 2. Beispiel 1839 p-AminophenvlarsiriotNd werden in 2 1 n-Salzsäure unter Zusatz \ an 3 1 M'asser gelöst. Unter Kühlung und Rühren tropfen dazu 286,2 dimethvldithiocarbaniiiisaui-es Natrium, gelöst 111 51.Wasser. Nach i/, Stunde wird die milchige Reaktionsmischung mit io 1 M-asser verdünnt und der jetzt flockige Niederschlag abgesaugt und gewaschen. Aus Aceton, unter Zusatz von Ätethatiol zum Filtrat, wird eine weiße Substanz ohne festen Schmelzpunkt erhalten.
• Beispiel Zu einer Lösung von 8o g Natriuniliydroxyil in 1,61 Wasser werden 1709 Piperidin gegeben und 152, g Schwefelkohlenstoff eingetropft. Durch gelindes Erwärmen 'wird die Reaktion vollendet. Unter gutem Rühren fließt in die so erhaltene Lösung von piperiditrditbiocarliaminsaureni Natrium eine Lösung aus io6 g Nlethylarsinoxyd in 9oo ccm Wasser und anschließend n-Salzsäure bis zur kongosauren Reaktion. Die Fällung wird abgesaugt und aus Alkohol unigelöst. Weiße Nadeln F1. 157°. Beispiel 6 Unter Verwendung von 1749 Morpholin und Umsetzung des morpholindithiocarbaminsauren Natriums in der im Beispiel 5 beschriebenen Weise wird ein Kondensationsprodukt erhalten, das aus .Aceton in weißen Nadeln voni Fp. 17.t° kristallisiert. Beispiel 7 8o g Natriumhydroxyd, gelöst in 1,61 Wasser, werden mit 142- Pyrrolidin und 152g Schwefelkohlenstoff zu einer pyrroli(lindithiocarbaminsaures Natrium enthaltenden Lösung umgesetzt. Durch Zusatz von io6 g '@tethylarsinoxyd in goo ccm Wasser wird eine gelbe Fällung erhalten. Auf Zugabe von verdünnter Salzsäure bis zur kongosauren Reaktion vermehrt sich der Niederschlag und wird weiß. Nach einstündigem Stehen wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet; F1.176°. Eine aus Alkohol umgelöste Probe lieferte weiße Nadeln vom Fp. 178°.
• Beispiel 8 Zu einer Lösung von 13,1g Diphenylenchlorarsin in 13o ccm Aceton wird eine Lösung von io g dimethylditliiocarl)aininsaurcm Natrium 111 ioo ccm Aceton gegeixn und die Mischung i Stunde gekocht. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels wird der Rückstand mit Wasser verdünnt, die Fällung abgesaugt, mit Wasser gewaschen und aus .Aceton umgelöst; Fp. r42°.
• Beispiel 41 g 1>lienylmethyldithiocarbaminsaures Natrium werden in 5oo ccm Wasser gelöst und mit 1o,6 g Methylarsinoxyd in 5oo ccm Wasser vereinigt. Ohne Rücksicht auf einen hierbei auftretenden Niederschlag fließen unter Rühren und Innenkühlung mit Eis 200 ccm n-Salzsäure in die Mischung. Es wird noch 15 Minuten nachgerührt. der Niederschlag abgesaugt, mit Wasser gewaschen und nach dem Trocknen aus Aceton oder Benzol umgelöst. Weiße Kristalle vom Fp. r91°. Beispiel 10 Zu einer Lösung von +4 g dithiocarbaminsaurem Ammonium in 11 Wasser werden unter Zugabe von Eis und unter Rühren 21,2 g Methylarsinoxyd in 5oo ccm Wasser und sofort darauf 400 ccm n-Salzsäure gegeben. Nach kurzem Nachrühren wird der weiße Niederschlag wie üblich isoliert und aus Alethanol umgelöst. Weiße kristalline Substanz, die sich bei etwa 13o° gelb färbt und sich von etwa 138' ab unter Gasentwicklung zersetzt.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von organischen Arsenverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man primäre oder sekundäre organische Verbindungen des dreiwertigen Arsens mit Dithiocarbaminsäuren, ihren Salzen oder Oxydationsprodukten umsetzt.
2. 2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch r, dadurch gekennzeichnet, daß man Arsinoxyde oder die entsprechenden Halogenverbindungen mit den freien Dithiocarbaminsäuren bzw. deren Salzen in einem geeigneten Lösungs- oder Verdünnungsmittel umsetzt.
3. 3. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Arsenoverbindungen mit Thiuramdisulfiden verschmilzt.