DE843847C - Verfahren zur katalytischen Dehydrierung von Alkoholen - Google Patents

Verfahren zur katalytischen Dehydrierung von Alkoholen

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Description

Zur Dehydrierung sauerstoffhaltiger Verbindungen, z. B. von Alkoholen, sind bereits oxydische Kontakte vorgeschlagen worden, z. B. Kontakte, die aus Chromoxyd, Zinkoxyd, Ceroxyd und geringen Mengen Vanadiumoxyd, Manganoxyd oder sonstiger aktivierend wirkender Oxyde bestehen. Diese Kontakte können auch Trägerstoffe enthalten. Metallische Kontakte hat man bereits ebenfalls zur Dehydrierung von Alkoholen verwendet. Aktivität und wirksamer Temperaturbereich dieser Kontakte liegen jedoch derart, daß entweder Umsatz, Ausbeute oder Kontaktbelastung unbefriedigend sind.
Es wurde gefunden, daß sich Alkohole mit gutem Erfolg zu Aldehyden oder Ketonen dehydrieren lassen, wenn man hierbei zwischen 200 bis 35° ° mit Mehrstoffkontakten arbeitet, die Metalle der achten Gruppe des Periodischen Systems, insbesondere der Eisengruppe enthalten und mit Kupfer und bzw. oder Silber, mit Erdalkalioxyden, z. B. Calcium- oder Bariumoxvd. und mit Alkalien aktiviert sind. Von den in Frage kommenden Metallen besitzt Eisen besonders günstige Eigenschaften, aber auch Kobalt und Nickel sind unter entsprechenden Arbeitsbedingungen zur fast verlustlosen Dehydrierung von Alkoholen verwendbar.
Wenn die beanspruchten Kontakte durch Fällung und nachfolgende Reduktion hergestellt werden, ist es vorteilhaft, die gefällte Kontaktmasse möglichst weitgehend auszuwaschen und dann mit einer bestimmten Menge Alkali, z.B. in Form von Alkalihydroxyd, Alkalicarbonat, Alkalisilikat oder Alkaliphosphat, zu imprägnieren.
Die Mengenverhältnisse sind derart zu wählen, daß auf 100 Teile Eisen (Fe) 10 bis 75 Teile Kupfer und bzw. oder Silber, 25 bis 75 Teile Erdalkalioxyde und ι bis 10 Teile, zweckmäßig 5 Teile Alkali entfallen.
Xach Fällung und Trocknung werden die Kontakte mit reduzierenden Gasen behandelt. Hierfür sind Wasserstoff oder wasserstoffhaltige Gase am
besten geeignet. Aber auch mit Wassergas oder Koksofengas läßt sich eine befriedigende Reduktion erzielen. Diese Kontaktreduktion wird zweckmäßig zwischen 200 und 350 ° durchgeführt. Hierbei ist die Anwendung hoher Gasgeschwindigkeiten und möglichst kurzer Reduktionszeiten besonders vorteilhaft, aber auch mit geringer Gasgeschwindigkeit kann man bei entsprechend verlängerter Reduktionszeit gut wirksame Kontakte erhalten.
Die Reduktion kann bei atmosphärischem Druck oder bei unteratmosphärischem Druck ausgeführt werden.
Auf die ernndungsgemäße Weise gewinnt man Kontakte, mit denen fast alle Alkohole mit guter Ausbeute in die entsprechenden Aldehyde oder Ketone umgewandelt werden können. Das bei der Dehydrierung entweichende Restgas besteht hierbei praktisch aus reinem Wasserstoff und enthält nur wenig andere gasförmige Bestandteile.
Wenn die Kontakte nach längerer Betriebszeit infolge eingetretener Kohlenstoffabscheidung in ihrer Aktivität nachlassen, dann kann durch eine zwischengeschaltete Regenerierung die ursprüngliche Aktivität des Kontaktes weitgehend wiederhergestellt werden. Hierzu wird vorzugsweise eine Oxydation mit sauerstoffhaltigen Gasen, z. B. mit Luft benutzt. Nach Beendigung der oxydierenden Behandlung wird kurze Zeit Stickstoff über den Kontakt geleitet und darauf eine reduzierende Behandlung mit Wasserstoff oder wasserstoffhaltigen Gasen angeschlossen. Der Vorteil der oxydierenden Kontaktregenerierung besteht darin, daß die Betriebstemperatur nicht verändert zu werden braucht. An Stelle der oxydierenden Behandlung lassen sich die Kontaktablagerungen auch durch reduzierende Gase allein, z. B. Wasserstoff, in Form von Methan und anderen niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffen entfernen, doch muß hierbei die Temperatur des Ofens erhöht werden.
Die Dehydrierung der zu verarbeitenden Alkohole wird vorzugsweise bei Normaldruck ausgeführt. Es kann aber auch mit unteratmosphärischem Druck gearbeitet werden. Die Kontaktbelastung an flüssigem Einsatzprodukt beläuft sich stündlich auf 100 bis 200% des Kontaktvolumens. Erhöht man den Durchsatz oder die Belastung auf 300% des Kontaktvolumens, dann sinkt das Umsatzverhältnis. Trotzdem ist in diesen Fällen die Gesamtausbeute an umgewandelten Produkten noch höher als bei einfachem bis doppeltem Umsatz.
Die Reaktionstemperaturen sind von dem eingesetzten Alkohol abhängig und liegen zwischen 200 und 350 °. Oberhalb von 350 ° kommt es unter Bildung von Olefinen teilweise zur Dehydratisierung der Alkohole. Unterhalb von 200 ° ergibt sich nur noch ein geringer Alkoholumsatz.
Beispiel 1
Ein aus 100 Teilen Eisen, 50 Teilen Kupfer und 50 Teilen Kalk 'bestehender Kontakt, der durch Fällung der Nitratlösungen, beispielsweise mit Soda, hergestellt war und der durch weitgehende Auswaschung des restlichen Alkalis auf einen als KaO berechneten Alkaligehalt von etwa 0,5% (bezogen auf Fe) eingestellt wurde, erhielt nach der Auswaschung eine Imprägnierung von 5% K2O in Form von Kaliumhydroxyd, ebenfalls bezogen auf den Eisengehalt. Der Kontaktkuchen wurde danach 24 Stunden bei no0 getrocknet, durch ein Sieb gedrückt und anschließend auf eine Korngröße zwischen 1 und 3 mm abgesiebt.
Durch eine 60 Minuten dauernde Vorbehandlung mit Wasserstoff bei 300 ° mit einer Strömungsgeschwindigkeit von i,2 m/sec wurde ein Reduktionswert von etwa 40% Fe erhalten. "
Wenn dieser Kontakt bei 300 ° mit einem Raumteil Propylalkohol (flüssig) pro Raumteil Kontakt und Stunde beaufschlagt wurde, dann fanden sich nach der Kondensation der abziehenden Reaktionsgase etwa 35% Propionaldehyd im Endprodukt. Außerdem bildeten sich kleine Mengen von Säuren und Estern: Das nach der Kondensation abziehende Restgas bestand zu über 90% aus Wasserstoff.
Erhöhte man die Beaufschlagung des gleichen Kontaktes bei 300 ° von stündlich 1 Raumteil auf 2 Raumteile Propylalkohol, dann enthielt das Reaktionsprodukt noch etwas über 30% Propionaldehyd. Eine Erhöhung der Reaktionstemperatur auf 325 ° ergab wieder eine Ausbeutekonzentration von etwa 35 bis 37% Aldehyd, ohne daß praktisch eine Zunahme der Nebenreaktion eintrat.
Wurde über den gleichen Kontakt an Stelle Propylalkohol Butylalkohol bei 300 ° mit einer Belastung von ι Raumteil flüssigem Alkohol pro Raumteil Kontakt geleitet, dann enthielt das Reaktionsprodukt über 43% Butylaldehyd. Das Restgas besaß einen H2-Gehalt von über 95 %.
Beispiel 2
Über einen Kontakt, der die gleiche Zusammen-Setzung wie im Beispiel 1 hatte, wurde bei 250 ° Isopropylalkohol geleitet, wobei pro Raumteil Kontakt stündlich 1 Raumteil flüssiger Alkohol eingesetzt wurde. Die aus dem Kontaktofen abströmenden Gase wurden durch Kühlung kondensiert. Das verflüssigte Reaktionsprodukt enthielt 28%Aceton.
Wenn die Reaktionstemperatur von 250 auf 3000 erhöht wurde, dann enthielt das verflüssigte Reaktionsprodükt bei gleicher Mengenausbeute annähernd 35% Aceton.
Die Herstellung der Mehrstoffkontakte für sich wird hier nicht beansprucht.

Claims (4)

PATENTANSPRÜCHE:
1. Verfahren zur katalytischen Dehydrierung "5 von Alkoholen, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkohole zwischen 200 und 350 ° über Mehrstoffkatalysatoren geleitet werden, die Metalle der achten Gruppe des Periodischen Systems, insbesondere der Eisengruppe, als Hauptbe- lao standteil neben Kupfer und/oder Silber, Erdalkalioxyden und Alkalien enthalten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mehrstoffkatalysatoren durch Fällung aus den entsprechenden Salzlösungen unter möglichst restloser Auswaschung
der zur Fällung benutzten Alkaliverbindungen und gegebenenfalls anschließender Imprägnierung mit Alkalien, z. B. mit Alkalihydroxyden, Alkalicarbonaten, Alkalisilicaten oder Alkaliphosphaten, hergestellt werden.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mehrstoffkatalysatoren nach ihrer Fällung und Trocknung bei 200 bis 350° mit reduzierenden Gasen, insbesondere wasserstoffhaltigen Gasen, vorzugsweise mit hohen Gasgeschwindigkeiten und kurzen Reduktionszeiten behandelt werden.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die verbrauchten Mehrstoffkatalysatoren bei ihrer Arbeitstemperatur durch Behandlung mit sauerstoffhaltigen Gasen und anschließende Behandlung mit wasserstoffhaltigen Gasen regeneriert werden.
5221 7.
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