DE838721C - Verfahren zur Bekaempfung der Korrosion und Kesselsteinbildung und zur Entfernung des Kesselsteins durch Anwendung elektrischen Stromes - Google Patents

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBENAM 12. MAI 1952

H 6077 IVb/85b

ist in Anspruch genommen

Vorliegende Erfindung betrifft ein elektrisches Verfahren zur Bekämpfung der Korrosion und Kesselsteinbildung und zur Kesselsteinentfernung von Metallwänden, die von Flüssigkeiten umspült werden, welche korrodierend oder kesselsteinbildend wirken.

Die vom Patenterfinder gemachten Versuche zur Bekämpfung der Korrosions- und Kesselsteinbildungserscheinungen an von Flüssigkeit umspülten Metallwänden erwiesen, daß diese Erscheinungen zum großen Teil elektrischen Ursprungs sind.

Als Beispiel werde der Fall eines mit Wasser gefüllten Metallkessels betrachtet. Dieses Wasser ist niemals chemisch rein, sondern enthält unvermeidbar gelöste Metallsalze oder -basen, so daß man dieses Wasser einem Elektrolyt gleichsetzen kann. Man hat weiter festgestellt, daß die physikalischen und chemischen Ungleichmäßigkeiten der Metallwand und die Temperaturunterschiede elektromotorische Kräfte zwischen Flüssigkeit und Wand hervorrufen. Es entstehen Kreisströme, die eine Trennung der die aufgelösten Salze oder Basen bildenden Ionen zur Folge haben. Es findet ein Transport von Metallionen gegen den Teil niedrigeren Potentials statt, der somit die Rolle einer Kathode spielt, und von Anionen gegen den Teil höheren Potentials, der somit die Rolle einer Anode übernimmt. Zum größten Teil sind es die Anionen, die das Metall angreifen und die an den Wänden beobachteten Korrosionen verursachen.

Weiter bildet.sich auf von einer Flüssigkeit umspülten Metallwand ein Niederschlag von festen, harten und anhaftenden Mineralschichten, die aus Anhäufungen von mikroskopisch kleinen SaIz-

kristallen bestehen, die sich aus in der Flüssigkeit gelösten Salzen bilden.

Die Erfahrung zeigt, daß die Erscheinungen der Kesselsteinbildung und Korrosion durchaus nicht voneinander unabhängig, sondern vielmehr eng miteinander verknüpft sind. Mar» hat z. B. festgestellt, daßMineralschichten sich sehr schnell aufwänden-absetzen, die anfänglich eine Korrosion erlitten haben. Ohne in eine gründliche Erörterung der Erscheinungen einzugehen, kann man nachweisen, daß die Salzbildung auf den Wänden durch Einwirkung angreifender Ionen auf das anodieche Metall einen für die Entstehung und den Niederschlag von von den aufgelösten Salzen ausgehenden Kristallkeimen günstigen Zustand herbeiführt. Die Keime unterliegen einem bekannten Fortzeugungsprozeß, der die Vervielfältigung der Kristalle und die allmähliche Verstärkung der von letzteren gebildeten M iueralschicht fördert.

ao Falls die Metallwand noch keine Korrosion erlitten hat, ist es möglich, sie gegen dieselbe und gegen Kesselsteinbildung zu schützen, indem man ihr die angreifenden Ionen und den auf ihr sich niederschlagen wollenden Kristallkeimen abstoßende

as Eigenschaften erteilt, aber in der Mehrzahl der Fälle sind die zu behandelnden Wände schon mit Kesselstein behaftet, und die Tatsache, der Wand die obengenannten abstoßenden Eigenschaften zu erteilen, genügt nicht, um die bestehenden Kesselsteinschichten zu zerstören und ihre Verstärkung zu verhindern.

Vorliegende Erfindung besteht aus einer Verbindung elektrischer Systeme, die ein gleichgerichtetes elektrisches Feld und einen galvanischen Strom in dem wäßrigen, als unvollkommenen Elektrolyt zu l>etrachtenden Medium hervorrufen, in Zusammenwirken mit Wechselfeldern und -strömen.

Die Erfindung besteht insbesondere darin, der Wand ein elektrisches Wechselpotential zu erteilen, das jedoch stets negativ gegenüber einer mit der Flüssigkeit in elektrischem Kontakt stehenden Elektrode ist, wobei dieses Potential geringer ist als die gegenelektromotorische Kraft des von der Wand, der Flüssigkeit und der genannten Elektrode gebildeten elektrolytischen Elements während der Zwischenzeiten, die zwei Spitzenwerte dieses Potentials voneinander trennen. ,

Weitere Kennzeichen der Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung hervor. In der nur als Beispiel gebrachten Zeichnung stellt dar

Abb. ι den Stromlauf einer elektrischen Vorrichtung, die eine für den von der Erfindung verfolgten Zweck anwendbare pulsierende Spannung liefert,

Abb. 2 die Kurvenform dieser Spannung,

Abb. 3 und 4 andere Ausfübrungsformen der Vorrichtung nach Abb. 1.

Die Wirkungsweise des aus der Anwendung eines , veränderlichen, aber gleichgerichteten Potentials entstellenden elektrischen Feldes kann durch folgende Betrachtungen erklärt werden: Wenn man an zwei in einen Elektrolyt getauchte Metalleiter einen Potentialunterschied anlegt, so tritt zwischen den Elektroden eine polarisierende elektromotorische Kraft auf. Wenn die angelegte Spannung geringer ist als die gegenelektromotorische Kraft K, so entsteht kein Strom, und es erfolgt eine mit der Ladung eines Kondensators vergleichbare Erscheinung, d. h. es findet eine Ansammlung von Elektrizität an den Elektroden statt, obwohl das Zwischenmedium kein Dielektrikum ist.

Die Ladeerscheinung wird übrigens ausgeprägter, wenn schon eine Kesselsteinschicht vorhanden ist, die gewissermaßen wie ein zwischen Wand und Wasser eingeschaltetes Dielektrikum wirkt, so daß ein gleichgerichtetes elektrisches Feld hervorgerufen wird.

Dieses gleichgeriditete elektrische Feld wirkt hauptsächlich in der unmittelbaren Umgebung der Elektroden; es genügt aber in einer gewissen Entfernung noch, um auf die Kolloide zu wirken, die l>ei der Kristallbildung eine sehr große Rolle als Bindemittel und Katalysatoren spielen. Dieses sehr schwache, das Medium beeinflussende Feld ist immerhin stärker als die kleinen gegenseitigen Wirkungsfelder der Molekülanhäufungen. Man beobachtet deutlich eine Behinderung der Bildung normaler Kristalle. Es bilden sich sehr brüchige, amorphe Haufen mit einigen kleinen verkümmerten Kristallen von geringer Bindefähigkert.

Zusammengefaßt stellt das gleichgerichtete elektrische Feld in dem Medium besondere, für die Forterzeugung der Kristalle und für ihre Anhäufung in Kolonien wenig günstige Bedingungen her.

Die statische Ladung hat noch eine andere Wirkung. Sie wirkt als eine Art elektrischer Schirm, indem sie mit demselben Vorzeichen geladene Teilchen abstößt, und zwar wird die Polarität so gewählt, daß sie auf die Mineralien einwirkt, die für die Bildung der am festesten haftenden Kristalle verantwortlich sind, denn in einem Elektrolyt sind stets ionisierte Metallteilchen vorhanden, obwohl die Erscheinung nicht genau mit der Elektrolyse Salz/Metall gleichgesetzt werden kann.

Man muß noch die elektrostatischen Wirkungen auf neutrale Teilchen (von einer gewissen Größe an) erwähnen, die zunächst an der Wand festhaften, aber durch irgendeine mechanische Kraft, z. B. Wasser-oder Dampfbewegungen, von ihr abgerissen und dann dadurch, daß sie mit gleichem Vorzeichen geladen sind, von ihr abgestoßen werden.

Übrigens ist es erforderlich, zwischen Wand und Flüssigkeit einen Gleichstrom bestimmter Richtung strömen zu lassen, um das Medium derart zu ionisieren, daß man der Korrosion entgegenwirkt. Dieser Strom bekämpft auch in wirksamer Weise die Bildung von Kesselstein, da die negativ . ionisierten Teilchen von der Wand abgestoßen werden. In der Folge wird gezeigt, auf welche Weise die Erfindung dieses Ergebnis erzielt.

Um die Kristallbildungen vollends zu stören und amorphe Niederschläge ohne bestimmtes Gefüge und damit ohne gegenseitige Ausrichtung durch Bindungskräfte zu erhalten, bringt man eine Vibration zur Anwendung. Diese besteht grundsätzlich

darin, den galvanischen Strom entsprechend einer spitzen Kurvenform mit scharfen Spitzen und plötzlichen Übergängen cyclisch zu modulieren. Die periodischen Spannungs- und Stromänderungen tragen dazu bei, die in Bildung 1>egriffenen Kristallgebäude während der Zusammenballung der Teilchen, wenn sie noch kaum miteinander verbunden sind, zum Zerfall zu bringen.

Es ist dabei von Interesse, die Spannungsspitzen

ίο durch Zwischenräume mit dem Spannungswert Null zu trennen. Weiter ist es l>ei Anwendung von Niederfrequenz äußerst wünschenswert, dem durch den nicht sinusförmig modulierten Gleichstrom gebildeten zusammengesetzten Strom eine bestimmte Richtung zu erteilen.

Selbstverständlich kann man bei Überlagerung eines sinusförmigen Wechselstroms über einen Gleichstrom durch Wahl eines geeigneten Verhältnisses der Wechselstromamplitude zumGleichstromwert einen Strom einheitlicher Richtung erzielen. Pa der Gleichstrom aber schwach ist, so müßte seine sinusförmige Modulation sehr gering sein, um Stromdurchgänge ungewünschter Polarität zu vermeiden, während mit gleichgerichteten Spannungen scharfer Spitzenwerte man stark aussteuern und damit die gewünschte Wirkung voll erzielen kann.

Man erkennt leicht, daß durch Anlegung einer negativen Spannung an die Wand, deren Form derjenigen der Kurve c in Abb. 2 entspricht, man die oben angegebenen Bedingungen erfüllt, d. h. daß während des Ansteigens der Kurve von Null bis zu ihrem Maximum erzwungenermaßen während eines gqwissen Teils eine Spannung angelegt wird, die geringer ist als die gegenelektromotorische Polarisationskraft, deren Wert durch die Linie x-y dargestellt ist; dann folgt ein steigender und wieder abnehmender Stromdurchgang und schließlich Abfall der Spannung auf Null während einer Halbperiode.

Da die an die Wand angelegte Spannung stets von gleicher Richtung ist, genügen die Wirkungen von Lonenabstoßung und -transport nicht, um den Zerfall und die Ablösung der Kesselsteinschicht zu erklären. Diese Wirkungen scheinen folgende Ursachen zu hal>en: Die Kesselsteinschicht besteht bekannterweise aus einer Menge mikroskopisch kleiner Kristalle, die eine gleichförmige, harte und festhaftende Anhäufung bilden. Eine solche Anhäufung besitzt einen hohen elektrischen Widerstand gegenül>er demjenigen der Wand und des Wassers und kann somit trotz ihrer oft mangelhaften Gleichförmigkeit und ungenügenden Zusammenhanges dem Dielektrum eines offensichtliab unvollkommenen Kondensators gleichgesetzt werden, der von der Metallwand und dem Wasser gebildet wird, die voneinander nur durch die Kesselsteinschicht getrennt sind.

Infolge der sich wiederholenden Änderungen des Potentialunterschiedes zwischen ihrer mit dem Wasser in Berührung stehenden Innenfläche und ihrer mit der Wand in Berührung stehenden Außenfläche erleidet diese Kesselsteinschicht sich wiederholende Spannungen, die auf die Dauer die Gleichförmigkeit der Kristallanhäufung vermindern. Die Rechnung scheint jedoch zu zeigen, daß die zwisehen zwei aufeinanderfolgenden Stoßen der angelegten Spannung angesammelte Energie zu schwach ist, als daß die sich daraus ergebenden mechanischen Spannungen die Federgrenze der Anhäufung überschreiten und damit ihren Zerfall herbeiführen könnten. Nun zeigen aber die vom Erfinder ausgeführten Versuche, daß tatsächlich ein Zerfall der Kesselsteinschicht erfolgt. Diese Erscheinung ⁽

scheint das Vorhandensein eines wichtigen Faktors der von der periodischen Spannung auf die Kesselsteinschicht ausgeübten dynamischen Wirkung zu erweisen, nämlich der Impulsfrequenz der angewandten Spannung, oder genauer ausgedrückt, der Frequenzen ihrer Harmonischen, aus der sie zusammengesetzt ist. Die Kesselsteinschicht scheint in der Tat die Eigenschaft piezoelektrischer Umwandler zu 'besitzen, die durch eine mittels eines keramischen Bindemittels homogenisierte Vereinigung von Kristallen sehr kleiner Abmessungen gebildet sind. Ein solcher, einem konstanten Polarisationsfeld ausgesetzter Umwandler nimmt durch piezoelektrische Achsen bestimmtepiezoelektrische Eigenschaften an.

Die dem durch die Gleichspannungskomponente der angelegten Spannung polarisierten Feld ausge- go setzte Kesselsteinschicht nimmt in bestimmten Achsen wirkende piezoelektrische Eigenschaften an, deren Richtung durch diejenige dieser Gleichspannungskomponente erzwungen ist, so daß zumindest eine der Gleichspannungskomponente überlagerte Harmonische die Kesselsteinschlicht zu mechanischem Vibrieren bringt, das infolge seiner wiederholten Anwendung genügt, um die beobachtete Wirkung des Kesselsteinzerfalls zu erzielen.

Mit an Oberschwingungen reichen Spannungen durchgeführte Versuche haben noch befriedigendere Ergebnisse erzielt, was obige Hypothese zu bestätigen scheint.

Es gibt eine große Anzahl von Erzeugern für oberschwingungsreiche Spannungen.

Die unten beschriebene Vorrichtung (unter Bezugnahme auf Abb. 1) ist besonders einfach. In dieser Abbildung bezeichnen 1 und 2 zwei Klemmen, über welche man eine Wechselspannung an einen Stromkreis anlegt, der in Reihe einen Gleich-* richter 3 und einen Widerstand 4 enthält. Die Spannung an den Enden des Widerstandes 4 von der Form der Kurve α (Abb. 2) wird in einem Netzwerk differenziert, das aus einer Kapazität 5 und einem Widerstand 6 besteht, so daß die Spannung an den Enden des Widerstands 6 die durch b angegebene Form hat (Abb. 2); die negativen Impulse werden mittels eines dem Widerstand 6 parallel geschalteten Gleichrichters 7 unterdrückt, so daß die Endspannung an den mit den Enden des Wider- iao Standes 6 verbundenen Ausgangsklemmen 8 und 9 die Form einer Reihe kurzer Stöße mit steiler Front hat, wie durch c (Abb. 2) dargestellt.

Von den Klemmen 8 und 9 ist die eine an die Elektrode und die andere an die Wand des zu ias schützenden Gefäßes angeschlossen. Ein Wider-

stand ίο ist in den Auegangsstromkreis eingeschaltet, um den Strom auf einen geeigneten Wert zu begrenzen, der noch nicht zur Elektrolyse der in dem Gefäß enthaltenen Flüssigkeit führt.
Eine andere vorteilhafte Lösung besteht darin, die von einer RC-Schaltung erzeugte Relaxationsschwingung zu verwenden, die erforderlichenfalls geeignet verstärkt wird. Diese Anordnung hat den Vorteil, daß man die Frequenz der Spannungsstöße

ίο verändern und damit die für den Kesselsteinzerfall wirksamste Frequenz wählen kann. Eine mit Erfolg angewandte Schaltung ist in Abb. 3 dargestellt. Sie besteht aus einer mit einer Neonröhre 12 parallel und mit einem Lastwiderstand 13 in Reihe geschalteten Kapazität 11, welcher Stromkreis durch eine an die Klemmen 14 und 15 angelegte Gleichspannung gespeist wird. Die Nutzspannung wird zwischen einer an den Verbindungspunkt des Widerstands 13 und der Röhre 12 angeschlossene Klemme 16 und einer an den Laufkontakt eines Spannungsteilers 18 angeschlossenen Klemme 17 abgenommen, welcher Spannungsteiler in Brücke zwischen die Klemmen 14 und 15 geschaltet ist; diese Schaltung erlaubt, Größe und Vorzeichen der der von der Neonröhre gelieferten sägezahnförmigen Spannung überlagerten Gleichstromkomponente zu ändern.

Die Klemmen 16 und 17 sind mit der Elektrode bzw. der Wand des zu schützenden Gefäßes verbunden.

In der Praxis ist die selbst rohe Bestimmung der für die Kesselsteinentfernung wirksamsten Frequenz der Impulsspannung bzw. Harmonischen schwierig infolge der Verschiedenheit der Bedingungen für die Kesselsteinbildung des zu schützenden Gefäßes. Die l>eschriebenen Vorrichtungen führen zu befriedigenden Ergebnissen, da sie eine große Anzahl Harmonischer erzeugen, von denen zumindest eine auf die Kesselsteinschicht kräftig einwirkt, aber es ist klar, daß, wenn die Amplitude der wirksamsten Oberwelle bzw. Oberwellen gering ist, die gewünschte Wirkung längere Zeit braucht als in dem Fall, wo die wirksamen Frequenzen eine große Amplitude aufweisen.

Abb. 4 stellt eine Vorrichtung zur Erzeugung einer Impulsspannung dar, deren Frequenz cyclisch in weiten Grenzen verändert werden kann mit ungefähr gleicher Amplitude für alle Frequenzen. Diese Vorrichtung besteht aus einem Schwingungserzeuger, der eine mit Hilfe einer Steuerfrequenz frequenzmodulierte Sinusschwingung liefert.

Der Schwingungserzeuger besteht z. B. in bekannter Weise aus einer Elektronenröhre 19 mit einem durch eine Kapazität 20 und Induktivität 21 gebildeten Schwingungskreis im Gitterkreis, welche Induktivität induktiv mit einer in den Anodenkreis der Röhre eingeschalteten Induktivität 22 gekoppelt ist.

Die Induktivitäten 21 und 22 sind um einen z. B. durch einen geschlossenen Ring aus leicht sättigbarem Blech gebildeten magnetischen Kern gewickelt, der mit einer Vormagnetisierumgswicklung 23 versehen ist, an deren Klemmen 24 und 25 man fine Gleichspannung periodisch veränderlicher ! lohe anlegt, so daß man die Vormagnetisierung des magnetischen Kreises der Induktivität 21 und damit die Frequenz des Schwingungserzeugers zwischen zwei durch die minimale und maximale Vormagnetisierung des Rings bestimmte Grenzen periodisch ändert. Die Nutzspannung des Schwingungserzeugers wird zwischen einer an den Laufkontakt des in den Anodenkreis des Schwingungserzeugers eingeschalteten Widerstandes 27 angeschlossenen Klemme 26 und einer an den Laufkontakt eines zwischen dem positiven Pol der Hochspannüngsquelle und Erde in Brücke geschalteten Spannungsteiler angeschlossenen Klemme28 abgenommen, was gestattet, Größe und Vorzeichen der der von dem Schwingungserzeuger gelieferten frequenzmodulierten Schwingung überlagerten Gleichstromkomponente zu ändern.

Die periodische Vormagnetisierung des magneti-, sehen Kreises der Induktivität 21 wird z. B. mittels der von der in Abb. 3 dargestellten Vorrichtung erzeugten sägezahnförmigen Spannung erhalten, was gestattet, die Frequenz während der Aufladeperiode der Kapazität 11 (Abb. 3) linear zu ändern.

Die oben beschriebene Vorrichtung gestattet so, eine pulsierende Gleichspannung zu erzeugen, deren Impulsfrequenz cyclisch geändert werden kann, so daß man das ganze Frequenzband wiederholt abfährt, das die für den Kesselsteinzerfall wirksamsten Frequenzen enthält.

Oben wurde gesagt, daß die Impulsspannung zwischen der von der Flüssigkeit umspülten Wand und einer mit der Flüssigkeit hi Kontakt befindlichen Elektrode anzulegen ist, die vorzugsweise in die Flüssigkeit getaucht ist.

Man hat durch Versuche festgestellt, daß die besten Ergebnisse mit einer Elektrode erzielt werden, die aus demselben Metall wie die Wand besteht, wobei der aktive Teil dieser Elektrode, d. h. ihr in Kontakt mit der Flüssigkeit befindlicher Teil, ungefähr gleich weit von den Wänden des Gefäßes entfernt ist.

Falls der Isolationswiderstand zwischen dem Gefäß und Erde genügend hoch ist, d. h. in der Praxis, wenn der Ohmeche Widerstand zwischen der Flüssigkeit und Erde ausgesprochen niedriger ist als der Ohmsche Widerstand zwischen der Gefäßwand und Erde, kann die Elektrode aus einem Erdanschluß bestehen. Dies ist besonders vorteilhaft, falls die Aufstellung der Elektrode schwierig oder unmöglich ist. Man kann selbstverständlich mehrere Elektroden statt einer einzigen verwenden, um eine bessere Verteilung der Stromlinien zwischen Elektroden und Wand zu erhalten.

Selbstverständlich ist die Erfindung keineswegs auf die beschriebenen Ausführungsformen beschränkt, die nur beispielsweise gebracht wurden.

Claims (9)

1. Patentansprüche:

   i. Verfahren zur Bekämpfung der Korrosion und Kesselsteinbildung und zur Entfernung des Kesselsteins von einer von einer Flüssigkeit umspülten Metallwand durch Anwendung elektrischen Stromes, dadurch gekennzeichnet, daß der Wand ein periodisch veränderliches, jedoch

   stets gegenüber einer mit der Flüssigkeit in Kontakt befindlichen Elektrode negatives Potential erteilt wird, welches während der seine Spitzenwerte trennenden Zwischenräume geringer ist als die gegeneletktromotorische Kraft des von der Wand, der Flüssigkeit und der Elektrode gebildeten Elements.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man die Elektrode an den

   ίο positiven und die Wand an den negativen Pol

   einer elektrischen Energiequelle anschließt, welche eine sich periodisch ändernde, jedoch stets gleichgerichtete Spannung liefert, die während der die Spitzenwerte der Spannung trennenden Zeiträume geringer ist als die gegenelektromotorische Kraft des genannten Elements.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Spannung während der Zeiträume Null ist.
4. ao 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die von der elektrischen Energiequelle gelieferte Spannung reich an Oberwellen ist.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Spannung durch Gleich- «5 richtung einer Wechselspannung erhalten wird.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Spannung durch eine erste Gleichrichtung einer Halbwelle einer Wechselspannung, eine Differentiation der erhaltenen gleichgerichteten Spannung und eine zweite Gleichrichtung der differenzierten Spannung erhalten wird.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Spannung eine Gleichspannung ist, der eine sägezahnförmige Spannung überlagert wird.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Spannung eine Gleichspannung ist, der eine mittels einer periodischen Spannung gesteuerter Frequenz frequenzmodulierte Komponente überlagert ist.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Spannung gesteuerter Frequenz eine Gleichspannung mit überlagerter sägezahnförmiger Spannung ist.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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