DE838651C - Process for the production of rubber hydrochlorides - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von Kautschukhydrochloriden Nacli den bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von Kautschukhydrochloriden in Lösung wird Kautschuk in Benzolkohlenwasserstoffen, Chloroform oder anderen Kaubschuklösern mit trockenem Chlorwasserstoffgas behandelt. Hierbei hängen die Eigenschaften dies Endproduktes weitgehend von der Konzentration ab, mit welcher der Chlorwasserstoff in der Lösung auf den Kautschuk einwirkt. Je tiefer die Temperatur ist, mit desto höherer Konzentration läßt sich der Chlorwasserstoff in der Lösung zur Einwirkung bringen und desto schneller verläuft die Hydrochlorierung, was sich auf die Eigenschaften des Endproduktes vorteilhaft auswirkt. Will man aber eine kostspielige Tiefkühlung (- 10 bis - 30°) bei der Hydrochlorierung ersparen, so sind nach den bisher bekannten Verfahren erheblich längere Hydrochlorierungszeiten erforderlich, die sich auf die Eigenschaften der Endprodukte nachteilig auswirken.Process for the production of rubber hydrochlorides According to the previously known processes for the production of rubber hydrochlorides in solution, rubber is treated with dry hydrogen chloride gas in benzene hydrocarbons, chloroform or other chewing powder solvents. The properties of this end product largely depend on the concentration with which the hydrogen chloride in the solution acts on the rubber. The lower the temperature, the higher the concentration of hydrogen chloride in the solution and the faster the hydrochlorination takes place, which has an advantageous effect on the properties of the end product. But if you want a costly freezing (- 10 to - 30 °) spare the hydrochlorination so much longer Hydrochlorierungszeiten required by the previously known methods, which adversely affect the properties of the final products.

Es wurde nun gefunden, daB man die Hydrochlorierungszeit auch bei Raumtemperatur wesentlich verkürzen kann, wenn man die Umsetzung in Gegenwart von Chlorwasserstoff gut lösenden Stoffen, die mit dem angewendeten Kautschuklösungsmittel mischbar sind, durchführt. Durch die Mitverwendung von mit Kautschuklösungsmitteln mischbaren, guten Lösungsmitteln für Chlorwasserstoff gelingt es, die Chlorwasserstoffkonzentration in der Kautschuklösung zu erhöhen. Als Lösungsmittel für Chlorwasserstoff kommen vor allem polare Stoffe:, wie Alkohole, Äther und Säureanhydride, in Betracht. Als besonders geeignet erweist sich 1?ssigsäureanhydrid. Es fördert die Hydrochlorierung so wirksam, daß ein außergewöhnlich helles Kautschukhydrochlorid erhalten wird, wie es nach den bisher bekannten Verfahren bei Temperaturen über io° nicht herstellbar war. Läßt man außerdem noch den Chlorwasserstoff unter, geringem Überdruck auf die Kautschuklösungen einwirken, so erreicht man dadurch eine weitere nicht unbeträchtliche Verbesserung, die es auch gestattet, unbedenklich bei Temperaturen über hauniteniperatur zu arbeiten. Die neutralisierten Kautschu'khydroch.loridlösungenwerden in üblicher Weise aufgearbeitet, wobei die Zusatzsitoffe entweder bei der Neutralisation aus der Lösung entfernt werden oder beim Verarbeiten des Kautschukhydrochlorids, z. 1i. auf Folien, beim Gießen mit \-erdiinsten.It has now been found that the hydrochlorination time can also be used Room temperature can be significantly reduced if you carry out the reaction in the presence of Hydrogen chloride dissolves well with the rubber solvent used are miscible. Through the use of rubber solvents Miscible, good solvents for hydrogen chloride succeed in reducing the hydrogen chloride concentration to increase in the rubber solution. Come as a solvent for hydrogen chloride before especially polar substances such as alcohols, ethers and acid anhydrides. As special Acetic anhydride proves to be suitable. It is so effective in promoting hydrochlorination that an exceptionally pale rubber hydrochloride is obtained, as is the case after the previously known processes could not be produced at temperatures above 10 °. In addition, if the hydrogen chloride is left under a slight excess pressure on the rubber solutions have an effect, a further not inconsiderable improvement is thereby achieved, which also allows you to work safely at temperatures above Hauniteniperatur. The neutralized rubber hydrochloride solutions are worked up in the usual way, wherein the additives are either removed from the solution during the neutralization or when processing the rubber hydrochloride, e.g. 1i. on slides, at Pouring with earth.

Beispiel i Stark niastizierter Crepekautschuk wird zu einer 15 oioigen benzolischen Lösung aufgelöst. Man fügt auf je ioo,o kg Crepe 20,o bis 25,o kg Essigsäureanliydrid unter gutem Rühren zu und leitet bei io f>is 15v einen gleichmäßigen Strom von trockenem Chlorwasserstoff so lange ein, bis die Viskosität der Lösung stark ansteigt, was meist nach 3 bis 4 Stunden erreicht ist. Man unterbricht die Clilcirwass,erstoffzijfuhr, läßt den Ansatz noch bis 1 Stunde stehen, erwärmt auf 5o bis 6o° und neutralisiert mit Soda oder Ammoniak. Nach (lein Abfltrieren wird wie üblich aufgearbeitet.Example i Heavily niastized crepe rubber becomes a 15 oigen dissolved in benzene solution. 20.0 to 25.0 kg of acetic anhydride are added to every 100.0 kg of crepe with good stirring and conducts a steady stream of dry at io f> is 15v Hydrogen chloride until the viscosity of the solution rises sharply, which is usually reached after 3 to 4 hours. One interrupts the Clilcirwass, erstoffzijfuhr, lets the batch stand for up to 1 hour, warmed to 50 to 60 ° and neutralized with soda or ammonia. After filtration, the product is worked up as usual.

Beispie12 Stark niastizierter Crel>ekautscliuk wird zu einer 2oo/oigen 1>wizolischeii Lösung aufgelöst. Man fügt auf je i oo,o 1:g Crepe io,o bis 15,o kg Essi;gsäureanhydrid unter gutem Rühren zu. Dann leitet man bei 20 bis 25° und etwa 1 bis 2 at Überdruck Chlorwasserstoff so lange in die Lösung ein, bis die Viskosität stark ansteigt, was nach 3 bis 4 Stundeni der Fall ist. Man unterbricht die Chlorwassers-toftzufuhr, läßt die Lösung i/2 bis i Stunde stehen, erwärmt dann auf 5o bis 6o°, neutralisiert mit Soda oder .Ammoniak und arbeitet wie üblich auf. Be ispiel3 Stark mastizierter Crepekautschuk wird zu einer 15 o/oigen 1>enzolisclien Lösung aufgelöst, auf je ioo,o kg Crel>e 20.0 bis 25,o kg Äthai101 unter gutem lziihren zugefügt und bei 15 bis 18° ein gleichmäßiger Strom von trockenem Chlorwasserstoff so lange eingeleitet, bis die Viskosität der Lösung stark ansteigt, was meist nach 3 bis 4 Stunden der Fall ist. Man unterbricht die Chlorwasserstoffzufuhr, läßt noch den Ansatz i/2 bis i Stunde stehen und neutralisiert mit Soda oder Ammoniak. Nach dem Abtrennen der Salze wird wie üblich aufgearbeitet.Example 12 Heavily niastized crel> ekautscliuk turns into a 200 per cent 1> wizolischeii solution dissolved. One adds to each i oo, o 1: g crepe io, o to 15, o kg acetic anhydride with thorough stirring. Then one passes at 20 to 25 ° and about 1 to 2 atmospheres overpressure hydrogen chloride into the solution until the viscosity increases sharply, which is the case after 3 to 4 hoursi. The supply of water chloride is interrupted, lets the solution stand for 1/2 to 1 hour, then warmed to 50 to 60 °, neutralized with soda or ammonia and works up as usual. Example3 Heavily masticated Crepe rubber is dissolved to a 15% 1> enzolic solution, for each 100, o kg of crel> e 20.0 to 25, o kg of Ethai101 with good oil added and added 15 to 18 ° a steady stream of dry hydrogen chloride is introduced as long as until the viscosity of the solution rises sharply, which is usually after 3 to 4 hours of the Case is. The supply of hydrogen chloride is interrupted and the batch i / 2 bis is still left Stand for i hour and neutralize with soda or ammonia. After separating the Salt is worked up as usual.

Bei spiel4 Stark mastizierter Crepekautschuk wird zu einer 2oo/oigen benzolischen Lösung aufgelöst, auf je ioo,o kg Crepe 5o,o kg Butanol unter gutem Rühren zugefügt und bei 15 bis 2o° ein gleichmäßiger Strom von getrocknetem Chlorwasserstoff so lange eingeleitet, bis diie Viskosität der Lösung stark ansteigt, was nach etwa .4 Stunden der Fall ist. Weitere Aufarbeitung wie bei Beispiel 3.For example 4 heavily masticated crepe rubber becomes a 2oo / oigen Dissolved benzene solution, on each 100.0 kg crepe 50.0 kg butanol under good Stirring added and a steady stream of dried hydrogen chloride at 15 ° to 20 ° initiated until the viscosity of the solution rises sharply, which after about .4 hours is the case. Further work-up as in Example 3.

Beispiel s Stark mastizierter Crepekautschuk wird zu einer 2oo/oigen benzolischen Lösung aufgelöst. Man fügt auf je ioo,o kg Crepe 15,0 bis 2o,o kg Äther unter gutem Rühren zu und leitet bei 15 bis 20° einen gleichmäßigen Stroni von getrocknetem Chlorwasserstoff so lange ein, bis die Viskosität der Lösung stark ansteigt, was meist nach etwa 4 Stunden der Fall ist. Weitere Aufarbeitung wie hei Beispiel 3.Example s Heavily masticated crepe rubber becomes a 200% strength dissolved in benzene solution. 15.0 to 20.0 kg of ether are added to every 100.0 kg of crepe with good stirring and passes a uniform stroni of dried at 15 to 20 ° Hydrogen chloride until the viscosity of the solution rises sharply, which is usually the case after about 4 hours. Further work-up as in Example 3.

Beispiel 6 Stark mastizierter Crepekautsch@uk wird zu einer 2oo/oigen benzolischen Lösung aufgelöst. Man fügt auf je ioo,o kg Crepe 20,0 bis 25,o kg Dioxan unter gutem Rühren zu und leitet bei 15 bis 2o° einen gleichmäßigen Strom von getrocknetem Chlorwasserstoff so lange ein, bis die Viskosität der Lösung stark ansteigt, was meist nach etwa 4 bis 5 Stunden der Fall ist. Weitere Aufarbeitung wie bei Beispiel 3.EXAMPLE 6 Heavily masticated crepe rubber becomes a 200% strength dissolved in benzene solution. 20.0 to 25.0 kg of dioxane are added to every 100.0 kg of crepe with good stirring and passes a steady stream of dried at 15 to 20 ° Hydrogen chloride until the viscosity of the solution rises sharply, which usually after about 4 to 5 hours. Further work-up as in the example 3.

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Kautschukhydrochloriden durch Einwirkung von: Chlorwasserstoff auf Kautschuklösungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Chlorwasserstoff gut lösenden Stoffen, die mit dem angewendeten Kautschuklösungsmittel mischbar sind, durchführt. PATENT CLAIMS: i. Process for the preparation of rubber hydrochlorides by the action of: hydrogen chloride on rubber solutions, characterized in that the reaction is carried out in the presence of substances which dissolve well hydrogen chloride and which are miscible with the rubber solvent used. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Unisetzung bei erhöhtem Druck durchgeführt wird.2. Procedure according to claim i, characterized in that the unisposition is carried out at increased pressure will.