DE833833C - Process for the production of pigments based on the iron complex compounds of nitroso-ª ‰ -naphthol - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von Pigmenten auf der Basis der Eisenkomplexverbindungen des Nitroso-ß-naphthols Die Erfindung betrifft die Herstellung von verbessertem Pigmentgrün, d h. Eisenkomplexverbindungen des Nitroso-ß-naphthols, die verbesserte strukturelle Eigenschaften und sehr gute Verarbeitungseigenschaften und hohe Farbkraft haben.Process for the production of pigments based on iron complex compounds des nitroso-ß-naphthol The invention relates to the production of improved Pigment green, i.e. Iron complex compounds of nitroso-ß-naphthol, the improved structural properties and very good processing properties and high color strength to have.

Die Herstellung von Pigmenten auf der Basis der Eisenkomplexverbindungen des Nitroso-ß-naphthols ist in der Technik bekannt. Ein besonders brauchbares Verfahren ist in der amerikanischen Patentschrift r 529 891 für die Herstellung eines derartigen Pigmentfarbstoffes beschrieben, der eine lebhafte grüne Farbe besitzt und im Handel als Pigmentgrün bekannt ist. Nach diesem bevorzugten Verfahren zur Herstellung der Eisenkomplexverbindung des Nitrosoß-naphthols wird das Nitroso-p-naphthol, vorzugsweise in Form seiner Bisulfitverbindung, mit Eisensalzen, insbesondere Ferrichlorid, zur Reaktion gebracht. Diese Behandlung kann in Gegenwart oder Abwesenheit von Substraten bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur durchgeführt werden. Das erzielte Produkt ist sehr gut licht- und alkaliecht, aber es ist verhältnismäßig hart im Gefüge und sehr schwierig zu verteilen. Diese Härte tritt besonders in den Fällen auf, in denen man die Pigmentpaste während des Herstellungsverfahrens trocknen läßt, und es wird dann fast unmöglich, ein derartiges trockenes Produkt zu erweichen oder zu verreiben und zu verteilen. Die Verwendung von Pigmentgrün ist daher weitgehend auf die Anwendungsfälle beschränkt worden, in denen es möglich ist, wässerige Pigmentpasten zu verwenden, obgleich andere Verfahren bereits vorgeschlagen worden sind, welche die Gefügeeigenschaften des Pigmentgrüns verbessern, wie beispielsweise die Einverleibung von unlöslichen Salzen von Dispergierungsmitteln (amerikanische Patentschrift 2 092 750) oder die Behandlung des Materials mit farblosen organischen Aminen (amerikanische Patentschrift 2 259 64r). Die bisher erhaltenen getrockneten Pigmentkuchen haben eine harte glänzende Oberfläche und sind so hart, daß sie schließlich zermahlen werden müssen.The production of pigments based on the iron complex compounds of nitroso-β-naphthol is known in the art. A particularly useful process is described in American patent specification r 529 891 for the preparation of such a pigment dye which has a vivid green color and is known commercially as pigment green. According to this preferred process for preparing the iron complex compound of nitrous naphthol, the nitroso-p-naphthol, preferably in the form of its bisulfite compound, is reacted with iron salts, in particular ferric chloride. This treatment can be carried out in the presence or absence of substrates at ordinary or elevated temperature. The product obtained is very resistant to light and alkali, but its structure is relatively hard and very difficult to distribute. This hardness occurs particularly in cases where the pigment paste is allowed to dry during the manufacturing process and it then becomes almost impossible to soften or grind and distribute such a dry product. The use of pigment green has therefore been largely limited to those applications in which it is possible to use aqueous pigment pastes, although other processes have already been proposed which improve the structural properties of pigment green, such as the incorporation of insoluble salts of dispersants (American Patent specification 2 092 750) or treatment of the material with colorless organic amines (American patent specification 2 259 64r). The dried pigment cakes obtained so far have a hard, glossy surface and are so hard that they ultimately have to be ground up.

Es wurde nun gefunden, daß, wenn eine kleine bestimmte Menge einer mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit in der nachstehend beschriebenen Weise der Lösung des Nitroso-ß-naphthols während der Herstellung des Pigmentgrüns zugesetzt wird, ein trockener Pigmentkuchen erzeugt wird, der bei bloßer Berührung nuseinanderfällt und der auch wesentlich bessere Farbkraft besitzt.It has now been found that if a small certain amount of a water-immiscible liquid in the manner described below Solution of the nitroso-ß-naphthol added during the production of the pigment green a dry pigment cake is created that collapses when simply touched and which also has much better color strength.

Das Verfahren zur Herstellung von Pigmentgrün gemäß vorliegender Erfindung besteht ganz allgemein darin, daß der Lösung von Nitroso-ß-naphthol vorzugsweise in Form seiner Bisulfit- oder Nitritverbindung kleine Mengen mit Wasser nicht mischbarer Flüssigkeiten aus der Klasse der höheren gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Alkohole oder der fetten öle oder viskosen Mineralöle zugesetzt werden. Das wässerige Gemisch wird dann mit einem Eisensalz, vorzugsweise Ferrosulfat, behandelt und schließlich mit einer Lösung von Natriumcarbonat ausgefällt, um den unlöslichen grünen Pigmentfarbstoff zu .bilden. Obgleich die erfindungsgemäß benutzte, mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit vorteilhafterweise vor der Behandlung mit dem Eisensalz zugesetzt werden kann, werden doch auch gute Resultate erhalten, wenn diese mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit zu irgendeiner Zeit vor der Ausfällung des Pigmentes zugesetzt wird.The method for producing pigment green according to the present invention is generally that the solution of nitroso-ß-naphthol is preferred in the form of its bisulfite or nitrite compound, small amounts are immiscible with water Liquids from the class of higher saturated or unsaturated aliphatic Alcohols or fatty oils or viscous mineral oils are added. The watery one Mixture is then treated with an iron salt, preferably ferrous sulfate, and finally Precipitated with a solution of sodium carbonate to form the insoluble green pigment to build. Although the liquid used according to the invention is immiscible with water can advantageously be added before the treatment with the iron salt but also get good results when using this water-immiscible liquid is added at any time prior to precipitation of the pigment.

Damit ein verbessertes Pigment erhalten wird, muß die Menge der dem Reaktionsgemisch zuzusetzenden, mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit i bis 13 Gewichtsprozent, berechnet auf das Gewicht des Nitrosoß-naphthols, betragen und, um in den Eigenschaften des Pigments die größte Verbesserung zu erreichen, wird ein Zusatz von 2 bis 6 Gewichtsprozent der mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit bevorzugt.In order for an improved pigment to be obtained, the amount of dem must Water-immiscible liquid i to 13 to be added to the reaction mixture Percentage by weight, calculated on the weight of the nitrous sauce naphthol, and, in order to achieve the greatest improvement in the properties of the pigment, will an addition of 2 to 6 percent by weight of the water immiscible liquid preferred.

Beispiele geeigneter, mit Wasser nicht mischbarer Flüssigkeiten, die für die Durchführung der vorliegenden Erfindung benutzt werden können, sind höhere gesättigte und ungesättigte aliphatische Alkohole, wie Cetylalkohol, Oleylalkohol, Octadecylalkohol und Mischungen solcher Alkohole wie die handelsüblichen Mischungen ungesättigter Alkohole mit 16 und 18 C-Atomen oder andere mit Wasser nicht mischbare, flüssige Alkohole. Verschiedene fette Öle, wie Leinöl, Baumwollsaatöl, Olivenöl und ähnliche fette Öle, können bei der Durchführung der Erfindung auch gut benutzt werden. Das gleiche gilt für Mineralöle, insbesondere viskose Mineralöle nach Art der weißen medizinalen Mineralöle. Die jeweils zu verwendende, mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit hängt in gewissem Ausmaße von dem technischen Betrieb ab, in welchem der herzustellende Farbstoff verwendet werden soll.Examples of suitable water-immiscible liquids which can be used to practice the present invention are higher saturated and unsaturated aliphatic alcohols, such as cetyl alcohol, oleyl alcohol, Octadecyl alcohol and mixtures of such alcohols as the commercially available mixtures unsaturated alcohols with 16 and 18 carbon atoms or other water immiscible, liquid alcohols. Various fatty oils, such as linseed oil, cottonseed oil, olive oil and similar fixed oils, can also be used well in the practice of the invention will. The same applies to mineral oils, especially viscous mineral oils according to Art of white medicinal mineral oils. Whichever is to be used, with water not miscible liquid depends to a certain extent on the technical operation, in which the dye to be produced is to be used.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht Beispiel i i9 Teile Nitroso-ß-naphthol wurden mit etwa 2o Teilen Natriumbisulfit in wässeriger Lösung löslich gemacht. Das Gemisch wurde dann filtriert und mit etwa 0,75 Teilen Baumwollsaatöl behandelt. Das Gemisch wurde sorgfältig durchgerührt, und es wurden dann 9,5 Teile Ferrosulfatkristalle zugesetzt. Der Farbstoff wurde ausgefällt, indem in üblicher Weise verdünnte Natriumcarbonatlösung zugesetzt wurde, bis die gezogene Probe gegenüber Brillantgelbpapier alkalisch reagierte. Das gefällte Pigment wurde filtriert, neutral gewaschen und dann getrocknet. Beispiel 2 Das Pigment wurde wie in Beispiel i hergestellt, aber das Baumwollsaatöl wurde durch o,75 Teile Cetylalkohol ersetzt. Das erhaltene Pigment war weich und für die Verarbeitung in Kautschuk und Kautschukmischungen geeignet und hatte ähnliche Eigenschaften wie das nach Beispiel i erhaltene Pigment.The invention is illustrated by the following examples: Example 19 parts of nitroso-β-naphthol were made soluble in an aqueous solution with about 20 parts of sodium bisulfite. The mixture was then filtered and treated with about 0.75 parts cottonseed oil. The mixture was carefully stirred and then 9.5 parts of ferrous sulfate crystals were added. The dye was precipitated by adding dilute sodium carbonate solution in the customary manner until the sample taken showed an alkaline reaction to brilliant yellow paper. The precipitated pigment was filtered, washed neutral and then dried. Example 2 The pigment was prepared as in Example i, but the cottonseed oil was replaced by 0.75 parts of cetyl alcohol. The pigment obtained was soft and suitable for processing in rubber and rubber mixtures and had similar properties to the pigment obtained according to Example i.

Beispiel 3 Das Pigment wurde wie in Beispiel i hergestellt, aber an Stelle des Baumwollsaatöls wurden 0,75 Teile eines Gemisches aus ungesättigten Alkoholen mit 16 und 18 C-Atomen benutzt. Das erhaltene getrocknete Pigmentpulver war nahezu identisch mit dem der Beispiele i und 2. Beispiel 4 i9 Teile Nitroso-ß-naphthol wurden mit etwa 2o Teilen Natriumbisulfit in wässeriger Lösung löslich gemacht. Das Gemisch wurde filtriert, und es wurden dann 9,5 Teile Ferrosulfatkristalle zugesetzt, und hierauf wurden, während das Gemisch sorgfältig gerührt wurde, 0,75 Teile Baumwollsaatöl zugegeben und das Durchrühren etwa 30 Minuten fortgesetzt. Das Pigment wurde dann ausgefällt, indem verdünnte Natriumcarbonatlösung in üblicher Weise hinzugesetzt wurde, bis die gezogene Probe gegenüber Brillantgelbpapier alkalisch reagierte. Das ausgefällte Pigment wurde dann filtriert, auf neutral gewaschen und.- der Kuchen getrocknet.EXAMPLE 3 The pigment was produced as in Example i, but instead of the cottonseed oil, 0.75 part of a mixture of unsaturated alcohols containing 16 and 18 carbon atoms was used. The dried pigment powder obtained was almost identical to that of Examples 1 and 2. Example 4 19 parts of nitroso-β-naphthol were made soluble in aqueous solution with about 20 parts of sodium bisulfite. The mixture was filtered and then 9.5 parts of ferrous sulfate crystals were added and then, while the mixture was carefully stirred, 0.75 parts cottonseed oil was added and stirring continued for about 30 minutes. The pigment was then precipitated by adding dilute sodium carbonate solution in the usual manner until the drawn sample was alkaline to brilliant yellow paper. The precipitated pigment was then filtered, washed to neutral and the cake dried.

Der in jedem der vorstehenden Beispiele erhaltene getrocknete Pigmentkuchen hatte stumpfes Aussehen und fiel beim bloßen Berühren auseinander, im Gegensatz zu den getrockneten Kuchen, die aus unbehandeltem Pigmentgrün oder Pigmentgrün erhalten wurden, das mit anderen Mitteln behandelt wurde, und die leicht eine harte Oberfläche haben und so hart sind, daß sie gemahlen werden müssen. Dieses weiche, kalkige Produkt ist für das Färben von natürlichem oder synthetischem Kautschuk und Kautschukmischungen oder -verbindungen besonders wertvoll, da es gleichmäßiger mit dem Kautschuk vermischt werden kann und eine größere Oberfläche bildet, wodurch eine wesentliche Steigerung in der Farbstärke sowie auch eine erwünschte Verbesserung im Ton und eine Abkürzung im Walzprozeß erzielt werden. Die Verwendung dieser behandelten Pigmente ist jedoch nicht auf das Färben von Kautschuk beschränkt, sondern sie können ganz allgemein in Mischungen benutzt werden, in denen ein trockenes Pigmentpulver gewünscht wird. So können sie beispielsweise auch zum Färben von anderen Produkten, wie Öl, Überzugsmassen (Anstrichfarben, Lacken) u. dgl., benutzt werden. Die vorstehenden Beispiele veranschaulichen lediglich einige bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung, an denen vom Fachmann verschiedene Änderungen vorgenommen werden können. So können beispielsweise andere Salze des Nitroso-ß-naphthols benutzt werden, wie beispielsweise das Nitrit, und auch andere Eisenverbindungen, wie beispielsweise Ferrichlorid oder Ferrooxalat. Die Menge des Ferrosulfats oder des anderen benutzten Eisensalzes kann von der in den Beispielen angegebenen etwas abweichen, aber gewöhnlich beträgt sie nicht mehr als i Mol Eisen auf 3 Mole Nitroso-ß-naphthol.The dried pigment cake obtained in each of the preceding examples was dull in appearance and fell apart just touching it, in contrast to the dried cakes obtained from untreated pigment green or pigment green that has been treated with other agents and that easily has a hard surface and are so hard that they have to be ground. That soft, chalky product is for coloring natural or synthetic rubber and rubber compounds or compounds particularly valuable as it blends more evenly with the rubber will can and forms a larger surface, which significantly increases in the color strength as well as a desired improvement in tone and an abbreviation can be achieved in the rolling process. The use of these treated pigments is, however not limited to the dyeing of rubber, but they can be quite general can be used in mixtures where a dry pigment powder is desired. For example, they can also be used to color other products, such as oil, or coating compounds (Paints, varnishes) and the like., Can be used. The above examples illustrate only a few preferred embodiments of the invention based on those skilled in the art various changes can be made. For example, others Salts of nitroso-ß-naphthol are used, such as nitrite, and also other iron compounds, such as ferric chloride or ferrooxalate. The amount of ferrous sulfate or other iron salt used can vary from the in in the examples given, but usually it is no more than 1 mole of iron to 3 moles of nitroso-ß-naphthol.

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Pigmenten auf der Basis der Eisenkomplexverbindungen des Nitroso-ß-naphthols, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Ausfällung des Pigments dem Reaktionsgemisch eine mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit aus der Gruppe der höheren Fettalkohole, fetten Öle oder viskosen Mineralöle in Mengen von i bis 13% zugesetzt, die genannte Eisenkomplexverbindung ausgefällt und diese abgeschieden wird. PATENT CLAIMS: i. Process for the production of pigments based on the iron complex compounds of nitroso-ß-naphthol, characterized in that before the pigment is precipitated, a water-immiscible liquid from the group of higher fatty alcohols, fatty oils or viscous mineral oils in amounts of i up to 13% added, the iron complex compound mentioned precipitated and this is deposited. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß als mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit ein Gemisch ungesättigter Alkohole mit im wesentlichen 16 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül benutzt wird. 2. The method according to claim i, characterized in that that a water-immiscible liquid is a mixture of unsaturated alcohols having essentially 16 to 18 carbon atoms in the molecule is used. 3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß als mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit Baumwollsaatöl benutzt wird.3. Procedure according to claim i, characterized in that the water-immiscible liquid Cottonseed oil is used.