DE831317C - Process for improving the bonding of viscose rayon silk to rubber - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Bindung von Viskosekunstseidefäden an Gummi.The invention relates to the bonding of viscose rayon threads to rubber.

Es ist bekannt, Schnüre und Gewebe von Baumwolle oder Kunstseide zum Zweck der Verstärkung von Gummiwaren, wie z. B. Pneumatikreifen, zu verwenden. Während Baumwolle gut mit dem Gummi bindet, ist die anhaftende Bindung zwischen Gummi und Visikosekunstseide nur schwach und mit der zwischen Gummi und Baumwolle nicht zu vergleichen. Es wurden schon viele Vorschläge gemacht, die Bindung zwischen Gummi und Viskosekunstseide durch Behandlung der Kunstseide mit verschiedenen chemischen Zusammensetzungen zu verbessern. Die britische Patentschrift 433 777 beschreibt ein Verfahren zur Verbesserung der Bindung zwischen Gummi und künstlicher Seide, welches darin besteht, die genannte künstliche Seide mit einer wäßrigen Protein-Latex-Verbindung zu behandeln, die so behandelte künstliche Seide zu trocknen, damit eine vulkanisierbare Gumimiverbindung zusammenzubringen und hierauf zu vulkanisieren. Die britische Patentschrift 481079 beschreibt ein Verfahren, Gummi an ein Gewebe zu binden, welches aus Schnüren aus künstlicher Seide besteht oder künstliche Seide enthält. Es besteht darin, auf dem Gewebe einen Überzug aus einer wäßrigen Dispersion von Gummi aufzubringen, welche eine proteinhaltige Substanz und Ruß enthält, zu dem so überzogenen Gewebe eine vulkan-isierfbare Gummikomposition zu bringen und die Komposition zu vulkanisieren. Die britische Patentschrift 494 327,It is known to use cords and fabrics of cotton or rayon for the purpose of reinforcing rubber goods, such as, for. B. pneumatic tires to use. While cotton binds well with rubber, the adhesive bond between rubber and viscose rayon is only weak and cannot be compared with that between rubber and cotton. Many proposals have been made to improve the bond between rubber and viscose rayon by treating the rayon with various chemical compositions. British patent specification 433 777 describes a method for improving the bond between rubber and artificial silk, which consists in treating said artificial silk with an aqueous protein-latex compound, drying the artificial silk so treated in order to bring together a vulcanizable rubber compound and then to vulcanize. British Patent 481079 describes a method of tying rubber to a fabric made from artificial silk cords or containing artificial silk. It consists in applying a coating of an aqueous dispersion of rubber containing a proteinaceous substance and carbon black to the fabric, applying a vulcanizable rubber composition to the fabric coated in this way, and vulcanizing the composition. British patent specification 494 327,

welche nicht erteilt wurde, beschreibt ein Verfahren zur Gewinnung von Proteinabkömmlingen, welches darin besteht, ein Protein, ein niederes, aliphatisches Aldehyd oder Keton und ein primäres oder sekundäres Amin miteinander reagieren zu lassen, wobei das Amin weniger als neun Kohlenstoffatome enthalten soll; Lösungen der Abkömmlinge in Säure können als Schlichte für Kunstseidereifenkord verwendet werden, um dessen Anhaftung an Gummi zu verbessern. Die britische Patentschrift 527 170, deren Anmeldung aufgegeben wurde, beschreibt die Behandlung von Kunstseidegespinsten mit einer Lösung von synthetischem Harz oder einer Proteinsubstanz, um. die Bindefähigkeit des Gespinstes zu dem Gummi zu erhöhen. which has not been granted describes a method for obtaining protein derivatives, which consists of a protein, a lower, aliphatic aldehyde or ketone and a primary or secondary amine react with each other, the amine having fewer than nine carbon atoms should contain; Solutions of the derivatives in acid can be used as a size for rayon cord can be used to improve its adhesion to rubber. The British Patent 527 170, the application of which has been abandoned, describes the treatment of spun rayon with a solution of synthetic resin or a protein substance to. the ability to bind of the web to increase the rubber.

Es wurde auch vorgeschlagen, bei der Herstellung von künstlichen Gespinsten Viskose zu Caseinlösungen zuzufügen; z.B. schlägt die Be-Schreibung der deutschen Patentschrift 178985 die Verwendung einer Lösung vor, welche 5 bis 10 Teile trockene Cellulose auf je 100 Teile Casein enthält.It has also been suggested to use viscose in the manufacture of man-made webs Adding casein solutions; E.g. the description of the German patent specification 178985 suggests the Use a solution containing 5 to 10 parts of dry cellulose for every 100 parts of casein contains.

Es wurde nun gefunden, daß Viskosekunstseidegespinste, welche aus Viskose bereitet wurden, die einen sehr kleinen Teil, und zwar nicht mehr als 2 °/o, berechnet auf das trockene Gewicht der Cellulose in der Viskose eines Proteins enthalten, wie z. B. Casein, eine verbesserte Haftfähigkeit zu Gummi haben im Vergleich zu ähnlichen Gespinsten, welche ohne die Hinzufügung von Protein hergestellt wurden und auch im Vergleich mit den üblichen Kunstseidegespinsten, welche mit einer Lösung von Protein nachbehandelt wurden. Die Protein enthaltenden Gespinste, wie sie hier beschrieben werden, können ohne weitere Behandlung zum Zwecke der Verstärkung des Gummis verwendet werden, und zwar bei den Methoden, wie sie in der Industrie für die Verwendung von Baumwollkords üblich sind. Zusätzlich zu der verbesserten Anhaftfähigkeit hat die Verwendung dieser proteinhaltigen Gespinste den Vorteil, daß die üblichen Arbeiten zum Überziehen der Kunstseidekords mit besonderen Anhaftmitteln und das Trocknen wegfällt. Ein weiterer Vorteil ist der, daß das gleichmäßig in dem Gespinst verteilte Protein, außer daß es das Anhaften an den Gummi verbessert) auch den Widerstand des Fadens gegen Verminderung und Verlust der Festigkeit bei länger andauernder Wirkung von Hitze bei Temperaturen aufwärts bis zu 130⁰ vermehrt.It has now been found that viscose rayon spun threads, which have been prepared from viscose, which contain a very small part, and not more than 2%, calculated on the dry weight of the cellulose in the viscose of a protein, such as. B. Casein, have an improved adhesion to rubber compared to similar webs, which were produced without the addition of protein and also in comparison with the usual rayon webs, which have been post-treated with a solution of protein. The protein-containing webs as described herein can be used without further treatment for the purpose of reinforcing the rubber by the methods conventionally used in the industry for the use of cotton cord. In addition to the improved adhesiveness, the use of these protein-containing webs has the advantage that the usual work for covering the rayon cords with special adhesives and drying them is dispensed with. Another advantage is that the evenly distributed in the web protein except that it) improves the adhesion of the rubber even up increased the resistance of the yarn against degradation and loss of strength on prolonged action of heat at temperatures up to 130 ⁰ .

Nach der vorliegenden Erfindung besteht danach das Verfahren zur Herstellung des zusammengesetzten Gegenstandes darin, aus Viskose ein Gespinst herzustellen, welches Protein in einem Ver- : hältnis von nicht über 2 Gewichtsprozenten, berechnet auf das trockene Gewicht der Cellulose in der Viskose, enthält, das so hergestellte Gespinst mit einer vulkanisierbaren Gummiverbindung zu verbinden und die so zusammengebrachten Produkte zu vulkanisieren.According to the present invention, there is then the method of making the composite Object is to make a web from viscose, which protein in a : ratio of not more than 2 percent by weight, calculated on the dry weight of the cellulose in the viscose contains, the so produced web with a vulcanizable rubber compound connect and vulcanize the products thus brought together.

Das Verhältnis des Proteins zu dem Viskosegespinst ist bei dem neuen Verfahren sehr gering.The ratio of the protein to the viscose web is very low in the new process.

Man erhält gute Ergebnisse mit 0,5 % oder sogar mit weniger Casein auf die Cellulose berechnet. Aiber man kann auch Anteile über 2% anwenden. Verhältnisanteile von Protein über 2°/o führen zu einem unerwünschten Absinken der Festigkeit in trockenem Zustand, wodurch das Gespinst für die Zwecke nach dieser Erfindung ungeeignet wird.Good results are obtained with 0.5% or even less casein calculated on the cellulose. However, proportions above 2% can also be used. Proportions of protein above 2% lead to an undesirable decrease in strength in the dry state, whereby the web for the Purposes according to this invention is unsuitable.

Bei der Herstellung von Gespinsten für den Zweck nach der vorliegenden Erfindung wird das Protein, z. B. Casein, und die Viskose vorzugsweise gemischt, indem man das Casein entweder als eine Lösung z. B. in Form von Natriumcaseinat oder als eine Lösung in Mischung mit etwa Viskose in die Hauptleitung der Viskose einspritzt, welche von dem Vorratsbehälter zu den Spinnvorrichtungen führt. Bei allen diesen Arbeitsvorgängen ist es wünschenswert, die Zeit. während welcher das Casein mit der kaustischen Soda in Berührung ist, zu verkürzen, um eine Hydratation soweit wie möglich zu verhindern.In the manufacture of webs for the purpose of the present invention, the Protein, e.g. B. casein, and the viscose preferably mixed by adding the casein to either as a solution e.g. B. in the form of sodium caseinate or as a solution in admixture with about injecting viscose into the main line of viscose flowing from the reservoir to the Spinning devices leads. In all of these operations, time is desirable. during which the casein is in contact with the caustic soda, shorten to one Prevent hydration as much as possible.

Es werden folgende Ausführungsbeispiele angeführt, in welchen sich Teile und Prozentgehalte nach Gewicht verstehen.The following examples are given, in which parts and percentages are by weight.

Beispielexample

Eine I5%ige Lösung von Casein wird zubereitet, indem man das Casein mit Wasser anfeuchtet und kaustische Soda in der kleinsten Menge zusetzt, welche möglich ist, um eine gleichmäßige Auflösung zu erzielen. Die erhaltene Lösung wird mit genügend Viskose gemischt, um eine io'/oige Caseinlösung, berechnet auf den Cellulosegehalt der Viskose, zu erhalten. Diese Mischung wird dann durch eine Meßpumpe in der Art, wie in der britischen Patentschrift 290693 beschrieben ist, in die Hauptleitung der Viskose eingespritzt, wo diese von dem Vorratsbehälter zu den Spinnvorrichtungen führt, und zwar in einem Verhältnis von einem Teil Caseinviskosemischung zu 9 Teilen der Hauptviskose, so daß das Gespinst am Schluß 1 % Casein enthält. Das Fällungsbad besteht aus einer Lösung von 9,5 % Schwefelsäure, 20 % Natriumsulfat und 4 % Zinksulfat. Das Gespinst wird nach dem Verfahren gestreckt, welches in der britischen Patentschrift 467 500 beschrieben ist. Der Faden wird dann in der üblichen Weise gewaschen und getrocknet. ^no A 15% solution of casein is prepared by moistening the casein with water and adding caustic soda in the smallest amount possible to achieve even dissolution. The resulting solution is mixed with enough viscose to obtain a 10% casein solution, calculated on the cellulose content of the viscose. This mixture is then injected by a metering pump of the type described in British Patent 290693 into the main line of the viscose, where it leads from the reservoir to the spinning devices, in a ratio of one part of casein viscose mixture to 9 parts of the Main viscosity, so that the web contains 1% casein at the end. The precipitation bath consists of a solution of 9.5% sulfuric acid, 20% sodium sulfate and 4% zinc sulfate. The web is drawn according to the method described in British Patent Specification 467,500. The thread is then washed and dried in the usual manner. ^no

Die verbesserte Anhaftung des Gespinstes, welches nach dem angeführten Beispiel hergestellt wurde, ist zu ersehen, wenn man das Anhaften an Gummi von den drei folgenden Arten von Gespinsten vergleicht: a) Gespinst, hergestellt wie in dem Beispiel, b) caseinfreies Gespinst, welches in derselben Weise, wie in dem Beispiel beschrieben, hergestellt wurde, aber ohne Einspritzung der Caseinviskosemischung, und c) ein Gespinst, welches 1 % Casein enthält und welches hergestellt wurde, indem man caseinfreies Gespinst, das nach b zubereitet wurde, in einer Caseinlösung in Ammoniak einweicht und dann trocknet.The improved adhesion of the web, which is produced according to the example given can be seen from the adherence to rubber of the following three kinds of webs compares: a) web, produced as in the example, b) casein-free web, which in in the same way as described in the example, but without injection of the Casein viscose mixture, and c) a web which contains 1% casein and which is manufactured was made by placing casein-free web, which was prepared according to b, in a casein solution in Ammonia soaks and then dries.

Die Vergleiche führt man in folgender Weise aus: Eine Anzahl 25 cm langer Fäden jeder Art werden der Länge nach auf die Oberfläche einerThe comparisons are made in the following way: A number of 25 cm long threads of each type be lengthwise on the surface of a

1 Matte von unvulkanisierter Gummiverbindung gelegt. Die Platte mißt 25 cm X 7,5 cm X 3 mm, und die Fäden werden mit der Hand leicht in den Gummi hineingepreßt. Die Zusammensetzung der Gummimasse ist wie folgt, wobei sich die Teile als Gewichtsteile verstehen: Rauchblätter 100 Teile, Zinkoxyd 40 Teile, Schwefel 3,5 Teile, Fichtenharz 1 Teil, Stearinsäure 2 Teile, Oxydationsschutzmittel (Phenyl-/?-naphthylamin) 1,5 Teile und Beschleuniger (Mercaptobenzthiazol) 0,5 Teile.1 mat of unvulcanized rubber compound laid. The plate measures 25 cm X 7.5 cm X 3 mm, and the threads are lightly pressed into the rubber by hand. The composition of the Rubber mass is as follows, the parts being parts by weight: smoke leaves 100 parts, Zinc oxide 40 parts, sulfur 3.5 parts, spruce resin 1 part, stearic acid 2 parts, antioxidant (Phenyl - /? - naphthylamine) 1.5 parts and accelerator (Mercaptobenzothiazole) 0.5 parts.

Die Gummioberfläche mit den Fäden darin wird nun mit einem Blatt von regenerierter Cellulose bedeckt, während die andere Oberfläche mit einem Sackleinwandiblatt bedeckt wird, über welches wieder ein Blatt von regenerierter Cellulose aufgelegt wird. Das Ganze wird nun in eine Plattenpresse gelegt und bei einem Dampfdruck von 2,1 kg/qcm 60 Minuten lang vulkanisiert. Die Gummiplatte wird von der Presse genommen und die Blätter von regenerierter Cellulose abgestreift. Man erhält so eine Gummiplatte, in welcher die Kords so eingelassen sind, daß sie mit ihrer oberen Fläche mit der Oberfläche des Gummis zusammenfallen. Die T.einwand auf der Rückseite dient dazu, die Platte unnachgiebig zu machen, während die Anhaftungsversuche ausgeführt werden. Das eine Ende jedes Kords wird jetzt in einer Länge von ungefähr 2,5 cm herausgezogen und in die Richtung längs der Oberfläche des Gummis gezogen, während derThe rubber surface with the threads in it is now covered with a sheet of regenerated cellulose covered while the other surface is covered with a burlap sheet over which again a sheet of regenerated cellulose is applied. The whole thing is now in a plate press and vulcanized at a steam pressure of 2.1 kg / sq cm for 60 minutes. The rubber sheet is removed from the press and the leaves are stripped of regenerated cellulose. You get so a rubber plate in which the cords are embedded so that they with their upper surface with collapse on the surface of the rubber. The T.einwand on the back serves to hold the plate to be adamant while the attempts at attachment are being carried out. One end of each Cord is now pulled out to a length of approximately 2.5 cm and in the longitudinal direction the surface of the rubber is drawn during the

Kord bei dem Versuch in einen Winkel von i8o° zurückgebogen wird. Der erforderliche Zug, um den Gummi und den Kord voneinander zu trennen, wird gemessen, und es wurde gefunden, daß die Anhaftung des Casein enthaltenden Kords a um ungefähr 100% größer als diejenige des caseinfreien Kords b und zu vergleichen ist mit der Anhaftung von Baumwollkords des gleichen Deniers und daß die Anhaftung des mit Casein behandelten Kords c nur 40% größer ist als diejenige des Kords b. Cord is bent back to an angle of 180 ° in the attempt. The tension required to separate the rubber and cord from each other is measured, and it was found that the adhesion of the casein-containing cord a is greater than that of the casein-free cord b by about 100% and is comparable to the adhesion of cotton cord of the same denier and that the adhesion of the casein treated cord c is only 40% greater than that of the cord b.

Der vermehrte Hitzewiderstand des Casein enthaltenden Gespinstes α wird gezeigt, indem man Muster von beiden, dem Casein enthaltenden Gespinst α und dem caseinfreien Gespinst b, in einem Ofen 48 Stunden lang t>ei 130⁰ erhitzt und dann die Festigkeit im trockenen Zustand und die Dehnbarkeit der Gespinste, ebenfalls im trockenen Zustand, mißt. Das caseinfreie Gespinst zeigt einen Verlust von 18% an Festigkeit im Trockenen und 13%) an Dehnbarkeit im Trockenen im Vergleich mit dem ursprünglichen nicht erhitzten Gespinst, während das Casein enthaltende Gespinst Verluste von io°/o bzw. 6% zeigt.The increased heat resistance of the casein-containing spun yarn α is shown by pattern α of both the casein-containing web and the casein-spun b, in an oven for 48 hours t> ei 130 ⁰ heated and then the strength in the dry state and the stretchability the web, also in the dry state, measures. The casein-free web shows a loss of 18% in strength in the dry and 13% in extensibility in the dry compared with the original non-heated web, while the casein-containing web shows losses of 10% and 6%, respectively.

Claims (1)

PATENTANSPRUCH: 55-PATENT CLAIM: 55- Verfahren zur Verbesserung der Bindung von Gespinsten aus Viskosekunstseide an Gummi, darin bestehend, daß man ein Gespinst aus Viskose herstellt, welches ein Protein im Verhältnis von nicht über 2 Gewichtsprozenten, berechnet auf das Trockengewicht der Cellulose in der Viskose, enthält, das so hergestellte Gespinst mit einer vulkanisieribaren Kautschukverbindung verbindet und das verbundene Produkt vulkanisiert.Process for improving the bonding of viscose rayon spun yarns Gum, consisting in making a web of viscose containing a protein in the Ratio of not more than 2 percent by weight, calculated on the dry weight of the cellulose in the viscose, contains the fabric produced in this way with a vulcanizable rubber compound connects and vulcanizes the connected product. O 3058 2.O 3058 2.