DE829649C - Process for the production of structures from regenerated cellulose - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Gebilden, wie Fäden, Filme usw., aus regenerierter Cellulose, (lit¹ verbesserte Eigenschaften haben.The invention relates to the production of structures, such as threads, films, etc., from regenerated cellulose, (lit ^{1 have} improved properties.

5 Obwohl die Erfindung ganz allgemein auf die Herstellung von Fäden, Fasern, Filmen, Hohlkörpern, Händern und anderen geformten Gebilden aus regenerierter Cellulose anwendbar ist, wird sie nachfolgend insbesondere mit Bezug auf die Herstellung von Viskosekunstseidengarn beschrieben. Bekanntlich läßt sich die allgemeine Festigkeit und Qualität von Viskosegarnen durch Verminderung der ursprünglichen Quellung der Gelfasern verbessern. Die große Bedeutung des Gelquellungsfaktors bei Viskosespinnverfahren ist völlig erst in den letzten Jahren erkannt worden (s. z. B. die amerikanischen Patentschriften 2 347 883 und 2347884). Es hat sich nun gezeigt, daß es zur gewerblichen Herstellung von Viskosekunstseide wesentlich ist, die Zusammensetzung der Viskose und die Zusammensetzung des Schwefelsäurefällbades so einzustellen, daß die Herstellung von regenerierten Cellulosef äden mit einem Gelquellungsfaktor von nicht mehr als etwa 6,5 möglich ist: Weiterhin wurde gefunden, daß bei einer gegebenen Viskose die Fasereigenschaften, wie die Festigkeit, die Streckbarkeit, die Weichheit usw., für gewöhnlich dann die besten sind, wenn das Verspinnen an oder nahe der Stelle der geringsten Gelquellung stattfindet. Weiterhin wurde gefunden, daß die Fasereigenschaften durch Verfahren verbessert werden, die geeignet sind, denGelquellungs-5 Although the invention relates generally to the production of threads, fibers, films, hollow bodies, Handles and other shaped structures made of regenerated cellulose is applicable, it will described below in particular with reference to the manufacture of rayon rayon yarn. It is well known that the general strength and quality of viscose yarns can be reduced by reducing them improve the original swelling of the gel fibers. The great importance of the gel swelling factor in the case of viscose spinning processes has only been fully recognized in recent years (see e.g. American patents 2,347,883 and 2,347,884). It has now been shown that it is used for In the commercial manufacture of viscose rayon, the composition of the viscose is essential and to adjust the composition of the sulfuric acid precipitating bath so that the production of regenerated cellulose threads with a gel swelling factor of no more than about 6.5 is possible: Furthermore, it was found that for a given viscose the fiber properties, such as strength, the stretchability, softness, etc., are usually the best when spinning takes place at or near the point of least gel swelling. Furthermore it was found that the fiber properties are improved by processes that are suitable for the gel swelling

faktor unter den erwähnten Wert von 6,5 herunterzubringen. Man kann sogar ganz allgemein sagen, daß sich um so ausgeprägtere Verbesserungen einstellen, je größer die Verminderung des erwähnten Faktors ist. Bei den bereits vorgeschlagenen Verfahren zur Verminderung des Gelquellungsfaktors werden dem Fällbad Zinksulfat oder Eisen-, Mangan- oder Chromsulfate zugegeben (amerikanische ratentschriften 2364273, 2347883, 2347884). Wenn diese Verfahren auch die Technik verbessert haben, so sind doch weitere Verbesserungen hinsichtlich der Fasereigenschaften notwendig.factor below the mentioned value of 6.5. One can even say in general, that the greater the reduction of the above, the more pronounced the improvements Factor is. With the already proposed methods for reducing the gel swelling factor zinc sulfate or iron, manganese or chromium sulfates are added to the precipitation bath (American ratentschriften 2364273, 2347883, 2347884). While these methods have improved the technology, there are further improvements to be made the fiber properties necessary.

Bekanntlich sind unausgereifte Viskosen, d. h. Viskosen mit einem Salzindex von ungefähr 7 oder höher nicht geeignet, nach Verfahren versponnen zu werden, wie sie in der Industrie üblicherweise beim Verspinnen normal gereifter Viskosen, d. h. solcher mit einem Salzindex von ungefähr 5 bis 6 oder weniger, Anwendung finden. Die Reife der Viskose wurde dabei nach der Salzpunktmethode bestimmt. Dies ist der hohen ursprünglichen Gelquellung von Fäden oder Fasern aus grünen Viskosen zuzuschreiben, obwohl der hohe Grad der Xanthogenatbildung grüner Viskosen, der sich in verhältnismäßig hohen Salzindexwerten widerspiegelt, auf Grund theoretischer Erwägungen für die Verspinnung der Viskose als durchaus zweckmäßig angesehen werden mußte. Ein weiteres Problem besteht somit darin, unausgereifte Viskose, die sogenannte grüne Viskose, dem Verspinnen zugänglich zu machen. Dies ist außerordentlich erwünscht, da die Benutzung unausgereifter Viskose eine Herabsetzung oder einen Fortfall der Reifezeit bedeutet, die nach der heutigen Herstellungspraxis erforderlich ist. Infolgedessen entsprechen Verfahren zur weiteren Herabsetzung des Gelquellungsfaktors ungereifter Viskose und insbesondere Verfahren, die weitere Verbesserungen der Fasereigenschaften erbringen, in besonderem Maße den vorliegenden Bedürfnissen. Ein Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung regenerierter Cellulosefäden mit verbesserten und neuen Fasereigenschaften und mit Gelquellungswerten, die niedriger sind als sie bisher erzielbar waren, mittels einer üblichen Spinneinrichtung. Ein weiterer Gegenstand ist die Herstellung regenerierter Cellulosefasern mit hoher Festigkeit und mit nicht gefurchter Oberfläche. Andere Gegenstände ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung.It is known that unripe viscose, i. H. Viscose with a salt index of about 7 or more unsuitable to be spun by processes commonly used in industry when spinning normally ripened viscose, d. H. those with a salt index of about 5 to 6 or less, apply. The maturity of the viscose was determined by the salt point method certainly. This is the high original gel swelling of threads or fibers made from green viscose attributable, although the high degree of xanthate formation of green viscose, which is in reflects relatively high salt index values, based on theoretical considerations for the spinning of the viscose had to be regarded as entirely expedient. Another one The problem is therefore unripe viscose, the so-called green viscose, from spinning to make accessible. This is extremely desirable because the usage is more immature Viscose means a decrease or elimination of the ripening time after the today's manufacturing practice is required. As a result, procedures correspond to further Reduction of the gel swelling factor of unripened viscose and in particular processes which further Bringing improvements in fiber properties, especially the present needs. The invention now relates to a method for producing regenerated cellulose threads with improved and new fiber properties and with gel swell values lower than them were previously achievable by means of a conventional spinning device. Another subject is the Production of regenerated cellulose fibers with high strength and with a non-grooved surface. Other subjects emerge from the description below.

Gemäß der Erfindung wird Viskose in ein wäßriges Schwefelsäurefällbad verformt, das wenigstens 2 bis 15% Zinksulfat und wenigstens 0,2 °/o und zweckmäßig nicht mehr als 0,5% eines badlöslichen Monoamins als Modifizierungsmittel und 13 bis 25 Vo Natriumsulfat enthält. Das Amin enthält zweckmäßig vier bis sechs Kohlenstoffatome, al>er kein Radikal mit mehr als sechs Kohlenstoffatomen. Nach der Fällung werden die Fäden zweckmäßig in einem zweiten Bad gestreckt.According to the invention, viscose is molded into an aqueous sulfuric acid precipitation bath, which at least 2 to 15% zinc sulphate and at least 0.2% and suitably not more than 0.5% of a bath-soluble one Contains monoamine as a modifier and 13 to 25 Vo sodium sulfate. The amine contains expediently four to six carbon atoms, rather than no radical with more than six carbon atoms. After the precipitation, the threads are expediently stretched in a second bath.

Die Verwendung gewisser sekundärer und tertiärer Amine in sehr niedrigen Konzentrationen in Spinnbädern oder in Viskose zur Verhinderung oder Herabsetzung der Inkrustierung von Spinndüsen ist bekannt (britische Patentschrift 533309). Die Löslichkeit der genannten Mittel in den üb- " liehen Spinnbädern ist jedoch viel zu gering, als daß dadurch eine merkliche Herabsetzung der Gelquellung erzielt werden könnte. Diese Agentien haben sich daher gemäß der Erfindung als unwirksam erwiesen. Es lag also kein Grund dafür vor, anzunehmen, daß gewisse badlösliche Amine oberhalb einer kritischen Mindestkonzentration in Verbindung mit einer kritischen Mindestkonzentration von Zinksulfat in dem Fällbad irgendeine Wirkung auf das Spinnen der Viskose und/oder die Fasereigenschaften haben würden. Noch weniger konnte man erwarten, daß die Verwendung solcher Stoffe die Gelquellung der Fäden oder Fasern herabsetzen und die Herstellung von Fäden hoher Festigkeit mit gänzlich neuen Eigenschaften aus gereifter oder ungereifter Viskose gestatten würde.The use of certain secondary and tertiary amines in very low concentrations in Spinning baths or in viscose to prevent or reduce the incrustation of spinnerets is known (British Patent 533309). The solubility of the agents mentioned in the However, borrowed spinning baths are far too small for a noticeable reduction in gel swelling could be achieved. These agents have therefore proven to be ineffective according to the invention proven. So there was no reason to assume that certain bath-soluble amines were above a critical minimum concentration in connection with a critical minimum concentration of zinc sulfate in the precipitation bath has any effect on the spinning of the viscose and / or the fiber properties would have. Still less could one expect the use of such substances reduce the gel swelling of the threads or fibers and the production of threads of high strength with completely new properties from ripened or unripened viscose.

In der Zeichnung zeigtIn the drawing shows

Fig. ι einen gefärbten Querschnitt eines aus ungereifter, unmodifizierter Viskose regenerierten Fadens undFig. Ι a colored cross section of a regenerated from unripened, unmodified viscose Thread and

Fig. 2 einen gefärbten Querschnitt eines aus ungereifter, jedoch mit den Mitteln und nach dem Verfahren gemäß der Erfindung modifizierter Viskose regenerierten Fadens.Fig. 2 is a colored cross-section of one of the unripened, but with the means and after Process according to the invention of modified viscose regenerated thread.

Die Erfindung ergibt sich klar aus den folgenden Beispielen und Angaben. Diese Beispiele dienen nur Erläuterungszwecken und sollen die Erfindung in keiner Weise beschränken. Die weiter unten bei verschiedenen Fadenproben angegebenen Zahlenwerte der Gelquellung wurden alle nach dem folgenden Verfahren bestimmt: Der Gelfaden wurde mit Hilfe eines von Hand betätigten Fadenlegers einschichtig auf eine Spule gebracht, wobei der Faden in dem heißen Tauchbad · 80% gestreckt wurde. Die Probe wurde dann eine Minute lang zentrifugiert (1400 Umdrehungen je Minute), abgeschnitten und in einer verschlossenen Flasche gewogen. Die Probe wurde dann säurefrei gewaschen, in einem Ofen bei 105⁰ getrocknet und nochmals gewogen. Das Verhältnis des Gelgewichtes zu dem Cellulosegewicht (Gramm Gel pro Gramm Cellulose) ist dann die Gelquellung. Das Verfahren kann auch abgeändert werden, z. B. hinsichtlich der Streckung, der Spinngeschwindigkeit oder der Länge des Baddurchlaufes, doch führt dies, nur zu geringeren Änderungen der Zahlenwerte der Gelquellung. Im Falle von Filmen wird die überschüssige Badflüssigkeit durch Ablöschen mit Zellstoff entfernt, und der Gelquellungswert wird dann wie bei Fäden ermittelt.The invention emerges clearly from the following examples and information. These examples are provided for illustrative purposes only and are not intended to limit the invention in any way. The numerical values of gel swelling given below for various thread samples were all determined by the following method: The gel thread was placed in one layer on a bobbin with the aid of a manually operated thread layer, the thread being stretched by 80% in the hot immersion bath. The sample was then centrifuged (1400 revolutions per minute) for one minute, cut and weighed in a sealed bottle. The sample was then washed free of acid, dried in an oven at 105 ⁰ and weighed again. The ratio of the gel weight to the cellulose weight (grams of gel per gram of cellulose) is then the gel swelling. The method can also be modified, e.g. B. with regard to the stretching, the spinning speed or the length of the bath passage, but this leads to only minor changes in the numerical values of the gel swelling. In the case of films, the excess bath liquid is removed by quenching with cellulose, and the gel swelling value is then determined as with threads.

Ein anderer wichtiger Wert der Faserqualität ist der weiter unten als D-Wert angeführte Faktor. Dieser Faktor bezieht sich auf die Neutralisationsgeschwindigkeit des Viskosefadens in dem Fäll- und Regenerierungsbad. Er wird bestimmt, indem man zu der Viskose einen geeigneten Indikator zugibt, in diesem Fall Bromkresolpurpur (p_H-Wert 5,2 bis 6,8), und in Zentimeter den Abstand von der Spinndüse mißt, in dem die Purpurfarbe bei *²5 dem laufenden Faden vollständig verschwindet.Another important value of the fiber quality is the factor listed below as the D value. This factor relates to the rate of neutralization of the viscose thread in the precipitation and regeneration bath. It is determined by adding an appropriate indicator to the viscose, (up to 6.8 _pH value 5.2), and in centimeters measures the distance from the spinneret in this case, bromocresol purple in which the purple color in 5 * ² the running thread disappears completely.

Dieser Abstand ist der D-Wert. Die gewählten Amine, die nach der Erfindung Verwendung finden, vermindern die Neutralisationsgeschwindigkeit der Spinnfäden, vergrößern also den D-Wert gegenüber demjenigen nicht modifizierter Viskose. Es wurde gefunden, daß sich die Fasereigenschaften im allgemeinen mit wachsendem D-Wert verbessern. Man nimmt an, daß der vergrößerte D-Wert ein Anzeichen dafür ist, daß die Modifizierungsagentien gemäß der Erfindung eine größere Dehydrierung der Viskose ermöglichen, bevor die Gelstruktur des Fadens in den Erstarrungszustand übergeht.This distance is the D value. The selected amines which are used according to the invention reduce the speed of neutralization of the filaments, i.e. increase the D-value compared to it that of unmodified viscose. It has been found that the fiber properties in general improve with increasing D-value. The increased D-value is believed to be indicative in favor is that the modifying agents according to the invention cause greater dehydration the viscose before the gel structure of the thread goes into the solidification state.

In allen Beispielen bezieht sich der Laugengehalt von 6"/o auf die Gesamtalkalität, die als Natriumhydroxyd auftritt. Eingeschlossen darin ist das freie Natriumhydroxyd und das in Form von Natriumcarbonat, Natriumtrithiocarbonat und Natrium-Cellulose-Xanthogenat gebundene. Die in den Beispielen verwendeten Fällbäder waren, wenn nichts anderes angegeben ist, Bäder, die 8,5% Schwefelsäure, 23% Natriumsulfat und 4% Zinksulfat enthalten.In all examples, the 6 "/ o alkali content relates to the total alkalinity, which is the sodium hydroxide occurs. Included in this is the free sodium hydroxide and that in the form of sodium carbonate, Sodium trithiocarbonate and sodium cellulose xanthate bonded. Unless otherwise stated, the precipitation baths used in the examples were baths containing 8.5% Contains sulfuric acid, 23% sodium sulphate and 4% zinc sulphate.

Beispiel IExample I.

Viskose wurde unter Benutzung von 7% Cellulose und 6°/o Gesamtnatriumhydroxyd (7-6 Viskose) in folgender Weise hergestellt: Alkalicellulose, die zur Erreichung der gewünschten Viskoseviskosität gealtert ist, wird unter Benutzung von 35% Schwefelkohlenstoff (bezogen auf die wiedergewinnbare knochentrockene Cellulose) 2V₂ Stunden lang xanthogeniert. Nach iV₂stündigem Mischen bei o° wird die frisch hergestellte Viskose kalt filtriert, entlüftet und bis zum Spinnen auf o° gehalten. Die Verspinnung erfolgt also in ungereiftem Zustand unter einem hohen Salzindexwert, hohem Xanthogenatschwefelgehalt und niedriger Natriumtrithiocarbonatkonzentration.Viscose was made using 7% cellulose and 6% total sodium hydroxide (7-6 viscose) in the following way: Alkali cellulose, which has been aged to achieve the desired viscosity viscosity, is made using 35% carbon disulfide (based on the recoverable bone-dry cellulose ) Xanthated for 2V for ₂ hours. After _{mixing for 2} hours at 0 °, the freshly produced viscose is filtered cold, deaerated and kept at 0 ° until spinning. The spinning takes place in the unripened state with a high salt index value, high xanthate sulfur content and low sodium trithiocarbonate concentration.

Die Eigenschaften der aus den beschriebenen Viskosen hergestellten Fäden sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt:The properties of the threads made from the viscose described are as follows Table summarized:

Tabelle ITable I.

Eigenschaftenproperties

Festigkeit g/den, trocken
Festigkeit g/den, naß . ..
Festigkeit g/den, Schleife
Streckung, °/o trocken . . .Firmness g / den, dry
Firmness g / den, wet. ..
Firmness g / den, loop
Elongation, ° / o dry. . .

Streckung, % naß Stretching,% wet

Streckung, °/o Schleife . .Elongation, ° / o loop. .

Gelquellung Gel swelling

D-Wert, cm D value, cm

4,°54, ° 5

2,47
2,902.47
2.90

7.0
20,0 7.0
20.0

4,4
3,2
6,94.4
3.2
6.9

4343

2,86
2,702.86
2.70

6,5
22,0 6.5
22.0

3,63.6

2,72.7

8,98.9

4,10 2,84 2,74 6,5 22,04.10 2.84 2.74 6.5 22.0

4,o4, o

2,62.6

10,810.8

Wie man sieht, ist der Gelquellungswert am niedrigsten und der D-Wert am höchsten bei den modifizierten Bädern. Die physikalischen Eigenschaften, insbesondere die Naßfestigkeit, sind höher, als sie unter Verwendung dta unmodifizierten Bades erreicht werden.As can be seen, the gel swell value is lowest and the D value highest in the modified baths. The physical properties, particularly wet strength, are higher than those obtained using unmodified dta bath.

Die nach diesem und anderen Beispielen hergestellten Fäden haben eine Anzahl von Eigenschaf ten, die von anderem regeneriertem Cellulosefaden sich scharf unterscheiden. Seine Eigenschaften ähneln denjenigen, die man durch Modifikation der Viskose mit kurzkettigen quaternären Ammoniumverbindungen erhält. Die augenscheinlichsten Modifikationen sind der neue Querschnitt und die Oberrlächeneigenschaften. Bei den üblichen aus in Zinkbädern gesponnener Viskose hergestellten Fäden ist eine Haut oder äußere Hülle sichtbar, die in Wasser gegenüber dem Kern in unterschiedlichem Maße aufquillt. Diese Fadenquerschnitte zeigen tiefe und oberflächliche Riefungen rund um den Umfang des Fadens. Bei Fäden, die in Aminmodifizierungsmittel gemäß der Erfindung enthaltenden Zinkbädern gesponnen wurden, ist die Grenze zwischen der Haut und dem Kern dagegen stark verschwimmend, und Riefungen sind nicht vorhanden, so daß der Faden eine glatte Oberfläche hat.The threads made according to this and other examples have a number of properties, which differ sharply from other regenerated cellulose thread. Its properties are similar those that can be obtained by modifying the viscose with short-chain quaternary ammonium compounds receives. The most obvious modifications are the new cross-section and the surface properties. In the case of the usual threads made from viscose spun in zinc baths, a skin or outer covering is visible that is immersed in water swells to varying degrees compared to the core. These thread cross-sections show deep and superficial grooves around the circumference of the thread. For threads that are in amine modifiers zinc baths containing according to the invention were spun, the limit between the skin and the core, on the other hand, are very blurred, and there are no grooves, so that the thread has a smooth surface.

Der Umstand, daß die Fäden gemäß der Erfindung eine glatte Oberfläche und eine beträchtlich geringere Sekundärquellung (Wasseraufnahme durch die getrockneten Fäden) haben, bedeutet einen größeren Widerstand gegenüber Ausfasern, Beanspruchung bei der Wäsche, Ermüdungserscheinungen und Verschmutzung, als ihn normale, mit Riefungen versehene Viskosefäden zeigen.The fact that the threads according to the invention have a smooth surface and a considerable have less secondary swelling (water absorption by the dried threads) means greater resistance to fraying, stress during washing, signs of fatigue and soiling, as shown by normal, grooved viscose threads.

Beispiel IIExample II

Eine 7-6 Viskose wird in der in Beispiel I beschriebenen Weise hergestellt und in ungereiftem Zustand versponnen. In diesem Falle wurden die Fäden von getrennten Fällbädern aufgenommen, die 0,0 bzw. 0,2 bzw. 0,4% Dibutylamin enthalten. Alsdann wurden die Fäden vor der Trocknung auf der Spule teilweise entspannt. Die Fadeneigenschaften sind unten für die Vergleichsbedingungen wie auch für die Modifikationen zusammengefaßt. Wie man sieht, ergibt die Verwendung des Aminmodifizierungsmittels in dem Fällbad eine geringere Gelquellung, eine niedrigere Neutralisierungsgeschwindigkeit (höherer D-Wert) und verbesserte Fadeneigenschaften.A 7-6 viscose is made in the manner described in Example I and unripened State spun. In this case the threads were taken up by separate felling baths, which Contain 0.0, 0.2 or 0.4% dibutylamine. Then the threads were untied before drying the coil partially relaxed. The thread properties are below for the comparison conditions as also summarized for the modifications. As can be seen, the use of the amine modifier results in the precipitation bath there is less gel swelling and a lower neutralization rate (higher D-value) and improved thread properties.

Tabelle IITable II

Eigenschaftenproperties

Festigkeit g/den, trocken
Festigkeit g/den, naß . ..
Festigkeit g/den, Schleife
Streckung, % trocken .. .Firmness g / den, dry
Firmness g / den, wet. ..
Firmness g / den, loop
Stretching,% dry ...

Streckung, °/o naß Elongation,% wet

Streckung, % Schleife . .Elongation,% loop. .

Gelquellung Gel swelling

D-Wert, cm D value, cm

0/0 Dibutylamin im Bad 0,0 I 0,2 I 0,40/0 dibutylamine in the bath 0.0 I 0.2 I 0.4

3,58
2,26
2,82
12,0
20,4
9.2
3,3
6,93.58
2.26
2.82
12.0
20.4
9.2
3.3
6.9

3,6i
2,68
2,883.6i
2.68
2.88

13-213-2

21,721.7

10,310.3

2,62.6

12,812.8

3,87 2,783.87 2.78

3.023.02

13,313.3

21,621.6

10,210.2

2,62.6

15,115.1

Beispiel IIIExample III

Eine Baumwollintersviskose, die 7% Cellulose und 6% Lauge enthält, wird in der im Beispiel I beschriebenen Weise hergestellt und versponnen. In diesem Falle besteht jedoch das dem Bad zugegel> ene Modifizierungsmittel aus Cyclohexylamin. Durch Zugabe von 0,3 bis 0,5% dieses Modifizierungsmittels zu dem Bad erhält man Fäden mit einer glatten Oberfläche und verbesserten Eigenschaften.A cotton interviscose containing 7% cellulose and 6% lye is used in the example I described manner and spun. In this case, however, the bath is blocked> A modifier derived from cyclohexylamine. By adding 0.3-0.5% of this modifier threads with a smooth surface and improved properties are obtained for the bath.

Tabelle IIITable III

% Cyclohexyl amin% Cyclohexyl amine im Badin the bathroom o,5o, 5 Eigenschaftenproperties o,3o, 3 4,204.20 0,00.0 4,244.24 2,872.87 Festigkeit g/den, trocken . .Firmness g / den, dry. . 4.054.05 2,852.85 2,622.62 Festigkeit g/den, naß Firmness g / den, wet 2,502.50 2,852.85 6,46.4 Festigkeit g/den, Schleife . .Firmness g / den, loop. . 2,842.84 6,76.7 22,522.5 Streckung, % trocken Elongation,% dry 6,96.9 22,122.1 3,43.4 Streckung, °/o naß Elongation,% wet 19,119.1 4,o4, o 2,72.7 Streckung, % Schleife ....Stretching,% loop .... 4,54.5 2,92.9 10,810.8 Gelquellung Gel swelling 3,23.2 8,98.9 D-Wert, cm D value, cm 6,96.9

Beispiel IVExample IV

Eine ungereifte 7-6 Viskose wird in getrennten, 0.0 bzw. 0,5 °/o Amylamin enthaltenden Bädern versponnen, worauf der Faden gestreckt und behandelt wird, so wie dies im Beispiel I beschrieben ist. Die nachstehende Tabelle zeigt die erzielte Verminderung der Gelquellung und der Neutralisationsgeschwindigkeiten (erhöhter D-Wert) sowie die verbesserten Eigenschaften der erhaltenen, nicht gerieften Fäden.An unripened 7-6 viscose is spun in separate baths containing 0.0 or 0.5% amylamine, whereupon the thread is stretched and treated as described in Example I. the The table below shows the achieved reduction in gel swelling and neutralization rates (increased D value) as well as the improved properties of the non-grooved threads obtained.

Tabelle IVTable IV

0/0 Amylamin0/0 amylamine im Badin the bathroom Eigenschaftenproperties 0,00.0 0,50.5 Festigkeit g/den, trocken ...Firmness g / den, dry ... 3,983.98 4,204.20 Festigkeit g/den, naß Firmness g / den, wet 2,462.46 2,822.82 Festigkeit g/den, Schleife . .Firmness g / den, loop. . 2,722.72 2,702.70 Streckung, % trocken Elongation,% dry 6,56.5 6,36.3 Streckung, °/o naß Elongation,% wet 20,020.0 22,822.8 Streckung, % Schleife ....Stretching,% loop .... 3,93.9 3,53.5 Gelquellung Gel swelling 3,33.3 2,62.6 D-Wert, cm D value, cm 6,96.9 10,810.8

Beispiel VExample V

Eine Baumwollintersviskose, die 7% Cellulose und 6% Gesamtlauge enthält, wird in der üblichen Fabrikationsweise hergestellt und bis zu einem Salzindex von 5,0 gereift, worauf sie unter den im Beispiel I beschriebenen Aufnahme- und Behandlungsbedingungen zu Fäden versponnen wird. In diesem Falle besteht das in dem Fällbad verwendete Modifizierungsmittel jedoch aus 0,3% Butylmonoäthanolamin. Es wird eine beträchtliche Verminderung der Gelquellung und Erhöhung des D-Wertes erzielt, die sich in einer meßbaren Verbesserung der physikalischen Garneigenschaften widerspiegeln (s. die nachstehende Tabelle). Der Charakter des Fadens ändert sich in der gleichen Weise bei ungereifter Viskose.A cotton interviscose containing 7% cellulose and 6% total liquor is used in the usual Manufactured in the manner of manufacture and matured up to a salt index of 5.0, whereupon they are listed under the im Example I described receiving and treatment conditions is spun into threads. In In this case, however, the modifier used in the precipitation bath consists of 0.3% butyl monoethanolamine. There will be a significant reduction in gel swelling and an increase in D-value achieved, which is reflected in a measurable improvement in the physical properties of the yarn (see the table below). The character of the thread changes in the same way when it is unripened Viscose.

Tabelle VTable V

% Butylmonoäthanolamin% Butyl monoethanolamine 0,00.0 Badbath 0,30.3 Eigenschaftenproperties imin the 3,343.34 3,853.85 2,232.23 2,582.58 Festigkeit g/den, trocken . .Firmness g / den, dry. . 2,272.27 2,422.42 Festigkeit g/den, naß Firmness g / den, wet 5,35.3 UiUi Festigkeit g/den, Schleife . .Firmness g / den, loop. . ^T9,5 ^T 9.5 21,621.6 Streckung, % trocken Elongation,% dry 3,°3, ° 2,82.8 Streckung, °/o naß Elongation,% wet 3,43.4 2 62 6 Streckung, % Schleife ....Stretching,% loop .... 7,"7, " 12,812.8 Gelquellung Gel swelling D-Wert, cm ....D value, cm ....

Beispiel VIExample VI

Eine Baumwollintersviskose, die 7% Cellulose und 6% Gesamtlauge enthält, wird gemäß Beispiel I hergestellt und, wie im Beispiel V angegeben, gereift. Eine 0,04 cm dicke Schicht dieser Viskose wird auf eine Glasplatte gebracht und dann bei 50⁰ in ein Fällbad getaucht. Es wurden Bäder verwendet, die 6% Schwefelsäure, 23% Natriumsulfat und ι bzw. 3 bzw. 4Vo Zinksulfat enthalten. Den Fällbädern wurden folgende Modifizierungsmittel zugegeben: Amylamin, Cyclohexylamin, Dibutylamin, Triäthylamin und Tributylamin. Aus der untenstehenden Tabelle ist ersichtlich, daß diese Modifizierungsmittel, selbst wenn sie in so hohen Konzentrationen, wie 1 % in dem Fällbad, angewendet wurden, keine Einwirkung auf die Gelquellung haben, wenn nur 1 % Zinksulfat gegenwärtig ist. Erhöht man die Zinksulfatkonzentration, so tritt die Verminderung der Gelquellung mehr in Erscheinung, und bei einer 4°/oigen Zinksulfatkonzentration ist eine geringere Menge Modifizierungsmittel als in den Bädern mit 3 °/o Zinksulfat erforderlich, um eine ausgesprochene Änderung des Gelquellungswertes herbeizuführen. . Tributylamin ist in beschränktem Maße löslich, und man kann der Tabelle entnehmen, daß mit diesem Modifizierungsmittel keine wesentliche Verminderung der Gelquellung erreicht wurde, selbst wenn 4°/o Zinksulfat anwesend waren. Die gleiche Beziehung besteht im Falle der Herstellung von Fasern. Um eine wesentliche Verminderung der Gelquellung zu erzielen, muß die kritische Kombination eines in dem Bad zu wenigstens 0,2% löslichen, nicht mehr als zehn Kohlenstoffatome enthaltenden Amins mit einer Menge von wenigstens 2% Zn S O₄ vorhanden sein.A cotton interviscose containing 7% cellulose and 6% total liquor is produced according to Example I and, as indicated in Example V, ripened. A 0.04 cm thick layer of viscose is placed on a glass plate and then immersed at 50 ⁰ into a precipitation bath. Baths were used which contain 6% sulfuric acid, 23% sodium sulphate and 3 or 4% zinc sulphate. The following modifiers were added to the precipitation baths: amylamine, cyclohexylamine, dibutylamine, triethylamine and tributylamine. From the table below it can be seen that these modifiers, even when applied in concentrations as high as 1% in the precipitation bath, have no effect on gel swelling when only 1% zinc sulfate is present. If the zinc sulphate concentration is increased, the reduction in gel swelling becomes more noticeable, and at a 4% zinc sulphate concentration a smaller amount of modifier is required than in the baths with 3% zinc sulphate in order to bring about a marked change in the gel swelling value. . Tributylamine is soluble to a limited extent and it can be seen from the table that this modifier did not significantly reduce gel swelling, even when 4% zinc sulfate was present. The same relationship exists in the case of the manufacture of fibers. In order to achieve a substantial reduction in gel swelling, the critical combination of an amine which is at least 0.2% soluble in the bath and containing no more than ten carbon atoms with an amount of at least 2% Zn SO ₄ must be present.

Tabelle VITable VI

FällbäderFelling baths 0/0 / AmylaminAmylamine GelquellungswerteGel swelling values DibutylaminDibutylamine Triäthyl-
aminTriethyl
amine Tributyl-
aminTributyl
amine H₂SO₄-Na₂SO₄-ZnSO₄ H ₂ SO ₄ -Na ₂ SO ₄ -ZnSO ₄ /0
Modifiziertes
M./ 0
Modified
M. 3,93.9 Cyclohexyl-
amiuCyclohexyl
amiu 3,83.8 4,o4, o 3,93.9 6-23-16-23-1 0,00.0 3,93.9 3,73.7 3,83.8 4,o4, o 4,14.1 -- 1,01.0 —- 3,43.4 — .-. 2,72.7 2,52.5 6 - 23 - 36-23-3 0,00.0 —- 2,42.4 —- —- 2,82.8 -- 0,20.2 —- 2,02.0 —- 2,02.0 3,43.4 -- 0,50.5 2,42.4 1,71.7 2,42.4 2,52.5 2,42.4 6-23-46-23-4 O₁OO ₁ O 2,22.2 2,32.3 1,61.6 1,81.8 -- o,2o, 2 1,81.8 2,12.1 !,7!, 7 1,81.8 2,22.2 -- o,3 +o, 3 + i,7i, 7

Die für die Zwecke der Erfindung brauchbaren Modifizierungsmittel sind primäre, sekundäre und tertiäre Monoamine, die wenigstens zu 0,2% in dem Fällbad löslich sind. In dieser Hinsicht sei bemerkt, daß viele Amine in den normalen Fällbädern, z. B. Bädern, die 13% oder mehr Natriumsulfat enthalten, praktisch vollkommen unlöslich sind, und zwar trotz des Umstandes, daß es sich um saure Bäder handelt. Dies gilt insbesondere für die langkettigen Amine, aber auch für verhältnismäßig kurzkettige Amine, wie z. B. Triamylamin, das in solchen Fällbädern selbst bis zu der Menge von 0,2% nicht löslich ist. Tributylamin ist bis zu 0,2% in Fällbädern löslich, löst sich aber zu 0,5% nicht. Wenn das Amin die Bedingung der Löslichkeit erfüllt, so muß es außerdem noch die folgenden zusätzlichen vorhergenannten Bedingungen erfüllen, nämlich:The modifying agents useful for the purposes of the invention are primary, secondary and tertiary monoamines which are at least 0.2% soluble in the precipitation bath. In this regard it should be noted that many amines in the normal precipitation baths, z. B. Baths containing 13% or more sodium sulfate are practically completely insoluble, despite the fact that they are are acidic baths. This applies in particular to the long-chain amines, but also to proportionally short-chain amines, such as. B. triamylamine, which in such precipitation baths itself up to the amount of 0.2% is not soluble. Tributylamine is soluble up to 0.2% in felling baths, but dissolves up to 0.5% not. If the amine satisfies the solubility requirement, it must also do the following meet the additional conditions mentioned above, namely:

a) Fs muß ein Monoamin sein. Es hat sich herausgestellt, daß bestimmte Diamine, z. B. Äthylendiamin, praktisch keine Wirkung haben, soweit es sich um eine Verminderung der Gelquellung und eine Vergrößerung des D-Wertes handelt.a) Fs must be a monoamine. It has been found that certain diamines, e.g. B. Ethylenediamine, have practically no effect insofar as it is a reduction in gel swelling and is an increase in the D-value.

b) Es muß mindestens vier Kohlenstoffatome haben. Niedere Amine, wie z. B. Methylamin und Äthylamin, sind im wesentlichen unwirksam.b) It must have at least four carbon atoms. Lower amines such as B. methylamine and Ethylamine, are essentially ineffective.

c) Es darf nicht mehr als zehn Kohlenstoffatome bei keinem Radikal von mehr als sechs Kohlenstoffatomen haben. Größere Radikale und ein hohes Gesatntmolekulargewicht setzen nicht nur die Löslichkeit des Amins herab, sondern erzeugen auch eine Oberflächenaktivität, die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung nicht erwünscht ist.c) There must not be more than ten carbon atoms with any radical of more than six Have carbon atoms. Larger radicals and a high total molecular weight not only set decrease the solubility of the amine, but also create a surface activity that is involved in the process is not desirable according to the invention.

Bevorzugte Modifizierungsmittel sind solche, bei denen der Aminostickstoff Kohlenwasserstofrgrupi> en, vorzugsweise Alkylgruppen und/oder Hydroxyalkylgruppen, zugeordnet ist. Zusätzlich zu den in den Beispielen genannten können als geeignet noch z. B. folgende Agentien Erwähnung finden: Diäthylamin, Dipropylamin, Butylamin, Äthyldiäthanolamin, Pyridin, Piperidin, Anilin, Triäthanolamin, Dipropanolamin, Propylpropanolamin, Hexanolamin, Amyldiäthanolamin, Butylmethyläthanolamin, Propyläthanolamin, Cyclohexyläthanolamin und Hexyldiäthanolamin.Preferred modifiers are those in which the amino nitrogen is a hydrocarbon group en, preferably alkyl groups and / or hydroxyalkyl groups, is assigned. Additionally in addition to those mentioned in the examples, z. B. Mention of the following agents find: diethylamine, dipropylamine, butylamine, ethyl diethanolamine, pyridine, piperidine, aniline, Triethanolamine, dipropanolamine, propylpropanolamine, hexanolamine, amyl diethanolamine, butylmethylethanolamine, Propylethanolamine, cyclohexylethanolamine and hexyldiethanolamine.

Die Aminmodifizierungsmittel sollen zur Erzielung der gewünschten Ergebnisse in dem Fällbad in Konzentrationen von wenigstens 0,2%, bezogen auf das Gewicht des Bades, verwendet werden. Im allgemeinen ist es nicht notwendig, mehr als ι °/o des Mittels zu verwenden, und der übliche Anwendungsbereich wird zwischen 0,2 und 0,5% liegen. Die optimale Konzentration eines bestimmten Mittels hängt von seiner Wirksamkeit und seinem Molekulargewicht ab. So benötigt man j beispielsweise stärkere Konzentrationen von Amylj amin als von Triäthylamin. Die optimale Konzentration hängt auch in gewissem Maße von den veränderlichen Faktoren des Verfahrens ab, wie z. B. von der Spinngeschwindigkeit, da bei den in der industriellen Praxis angewendeten hohen Spinngeschwindigkeiten eine geringere Menge des Mittels erwünscht ist, als bei geringeren Geschwindigkeiten. Dies deshalb, damit die Neutralisierungsgeschwindigkeit des Fadens nur so weit verlangsamt wird, wie dies mit einer vollständigen Fällung während der kurzen Zeit vereinbar ist, während der sich der Faden mit dem Fällbad in Berührung befindet. Die Bestimmung der optimalen Konzentration der Aminverbindungen ist für den Fachmann durch einfache Versuche feststellbar. The amine modifiers are intended to achieve the desired results in the precipitation bath can be used in concentrations of at least 0.2% based on the weight of the bath. In general it is not necessary to use more than ½% of the agent and the usual one The range of application will be between 0.2 and 0.5%. The optimal concentration of a given Means depends on its effectiveness and its molecular weight. So you need j, for example, higher concentrations of amylamine than triethylamine. The optimal concentration also depends to some extent on the varying factors of the procedure, such as z. B. on the spinning speed, since the high used in industrial practice Spinning speeds a lower amount of the agent is desired than at lower speeds. This is so that the neutralization speed of the thread is only slowed down as much as it would with a complete one Precipitation is compatible during the short time during which the thread with the precipitation bath in Touch is located. The determination of the optimal concentration of the amine compounds is can be determined by a person skilled in the art by means of simple experiments.

Die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendete Viskose kann von verschiedener Art sein. Es kann sich dabei beispielsweise um Viskose aus Holzstoff, Baumwollinters, Mischungen beider oder auch aus anderen Cellulosearten handeln. Die Zusammensetzung der Viskose kann auch in weitem Maße geändert werden. So kann sie beispielsweise einen Cellulosegehalt von · 4 bis io°/o und mehr und einen Alkaligehalt von 4 bis 8% und mehr haben. Bevorzugt verwendet werden Standardviskosen der Industrie, d. h. solche, die zwischen 5 und 7% Cellulose und zwisehen 4 und 6% Alkali enthalten. Die Menge des bei der Xanthogenierung verwendeten Schwefelkohlenstoffes kann, bezogen auf die wiedergewinnbare, knochentrockene Cellulose, 25 bis 50% betragen. Es hat sich gezeigt, daß höhere als normale Xanthogenatschwefelgehalte. (höhere Salzindizes)The viscose used in the method according to the invention can be of various types be. It can be, for example, viscose made from wood pulp, cotton linters, mixtures act both or from other types of cellulose. The composition of the viscose can can also be changed to a large extent. For example, it can have a cellulose content of 4 to 10% and more and an alkali content of 4 to 8% and more. Used with preference become standard viscosities in the industry, i. H. those that contain between 5 and 7% cellulose and between Contains 4 and 6% alkali. The amount of carbon disulfide used in the xanthation process can be 25 to 50% based on the recoverable, bone-dry cellulose. It has been shown that xanthate sulfur levels are higher than normal. (higher salt indices)

in der Viskose Anwendung finden können, wenn die beschriebenen Amine zugegeben werden, und es scheint für die Streckbarkeit des Fadens und die Güte der Fadeneigenschaften von Vorteil zu sein, wenn Salzindizes von mehr als 5 angewendet werden. Man muß 30% und mehr Schwefelkohlenstoff verwenden, um bei ungereiften Viskosen Salzindizes von 5 oder darüber zu erhalten. Einer der Hauptvorteile der Erfindung liegt also darin, daß ungereifte oder teilweise gereifte Viskosen Verwendung finden können, so daß die Reifungszeit und in Viskoseanlagen jetzt erforderlicher Raumbedarf in Fortfall kommen oder wenigstens wesentlich beschränkt werden können.Can be used in viscose if the amines described are added, and it seems to be beneficial for the stretchability of the thread and the quality of the thread properties when salt indices greater than 5 are used. You have to have 30% and more carbon disulfide Use to obtain salt indices of 5 or above for unripened viscose. One of The main advantages of the invention are therefore that unripened or partially ripened viscose can be used can find, so that the ripening time and now required space in viscose plants can come in the absence or at least be substantially restricted.

Obwohl die Verwendung ungereifter Viskose bei dem Verfahren gemäß der Erfindung von besonderem Interesse ist, so hat es sich doch gezeigt ! (Beispiel VI), daß beträchtliche Verbesserungen der Fadenqualität auch bei normal gereifter Viskose erzielbar sind, so daß das Verfahren un-' mittelbar auf die augenblickliche Fabrikationspraxis angewendet werden kann. Although the use of unripened viscose in the process according to the invention is of particular importance Interest is, that's how it turned out! (Example VI) that significant improvements the thread quality can also be achieved with normally ripened viscose, so that the process un- ' can be applied indirectly to current manufacturing practice.

Die für die Erfindung verwendbaren Spinnbäder enthalten Schwefelsäure, Natriumsulfat und Zink- ] sulfat. Zinksulfat ist ein wesentlicher Bestandteil des Spinnbades, weil bei seiner Abwesenheit oder wenn es nur in ungenügender Menge vorhanden ist, die Aminverbindungen auf den Spinnprozeß und die Fadeneigenschaften keine Wirkung haben.The spinning baths which can be used for the invention contain sulfuric acid, sodium sulfate and zinc] sulfate. Zinc sulfate is an integral part of the spin bath because in its absence or if it is only available in insufficient quantity, the amine compounds on the spinning process and the thread properties have no effect.

Gegel^enenfalls können zusätzliche Salze von zweiwertigen Metallen, die bekannterweise die Wirkung des Zinksulfats verstärken oder ergänzen, verwendet werden. Hierbei kommt z. B. in Betracht Ferrosulfat, Magnesiumsulfat, Manganosulfat, Nickelsulfat oder Chromosulfat. Besonders das erstgenannte Salz ist zweckmäßig. Die Verwendung eines oder mehrerer dieser zusätzlichen Metallsalze macht es möglich, kleinere Mengen Zinksulfat zu verwenden. Das Spinnbad enthält zweckmäßig 4 bis i2°/o Schwefelsäure, 13 bis 25% Natriumsulfat und 2 bis 15% Zinksulfat und wahlweise ι bis ungefähr 5% Ferrosulfat. Die für die industrielle Praxis optimale Menge Zinksulfat scheint bei 3 bis 5% zu liegen. 15% Zinksulfat wirken sich jedoch günstig im Hinblick auf eine Verminderung der Gelquellung und auf die Verbesserung der Fadeneigenschaften aus. Bei der Zugabe von Aminen zu den Bädern ist es möglich, bei höheren Badaciditäten ausgezeichnete Fäden zu erhalten, unter welchen Bedingungen normale, unmodifizierte Viskosen Fäden von minderer Qualität ergeben. Der die beste Verspinnbarkeit gewähr-. leistende Temperaturbereich liegt zwischen 40 undOptionally, additional salts of divalent Metals that are known to enhance or complement the effect of zinc sulphate are used will. Here comes z. B. Consider ferrous sulfate, magnesium sulfate, manganese sulfate, Nickel sulfate or chromosulfate. The former salt is particularly useful. The usage one or more of these additional metal salts makes it possible to use smaller amounts Use zinc sulfate. The spinning bath appropriately contains 4 to 12% sulfuric acid, 13 to 25% Sodium sulfate and 2 to 15% zinc sulfate and optionally ι up to about 5% ferrous sulfate. The for the industrial practice optimal amount of zinc sulphate appears to be around 3 to 5%. 15% zinc sulfate however, have a beneficial effect in terms of reducing gel swelling and improving it the thread properties. When adding amines to the baths, it is possible to obtain excellent threads with higher bad acidities, under which conditions normal, unmodified ones Viscous threads of inferior quality result. Which guarantees the best spinnability. Performing temperature range is between 40 and

65⁰. Auf Grund der ermittelten Werte ist es wünschenswert die Badacidität und die Temperaturen so niedrig zu halten, wie dies bei einer gegebenen Spinngeschwindigkeit zweckmäßig ist, um die beste Fadenstruktur und die besten Fadeneigenschaften zu erhalten. Jede der obigen Konzentrationen sollte aufeinander und auf die Zusammensetzung der Viskose abgestimmt werden. Es ist zweckmäßig, in dem Fällbad einen möglichst hohen Gesamtfestkörpergehalt aufrechtzuerhalten, so daß sich der höchste Gelschrumpfungsgrad und eine verbesserte Streckbarkeit ergeben.65 ⁰ . On the basis of the values determined, it is desirable to keep the bath acidity and the temperatures as low as is expedient at a given spinning speed in order to obtain the best thread structure and the best thread properties. Each of the above concentrations should be matched to one another and to the composition of the viscose. It is advisable to maintain the highest possible total solids content in the precipitation bath so that the highest degree of gel shrinkage and improved stretchability result.

Auf Grund der ermittelten Werte ist es wahrscheinlich, daß der Einfluß der Aminverbindungen auf den SpinnprozeLS auf der Wechselwirkung des Gelfadens mit dem Zinksulfat des Fällbades einerseits und mit dem Natriumtrithiocarbonat der Viskose andererseits beruht. Es konnte noch nicht ermittelt werden, ob diese Wirkung auf die Fadenbildung i. auf eine Pufferwirkung, 2. eine vorübergehende Bildung von unlöslichen Komplexen, die auf die Porosität der sich ursprünglich bildenden Haut einen gewissen Einfluß haben können, oder, 3. auf andere kolloidale Wirkungen zurückzuführen ist.Based on the values determined, it is likely that the influence of the amine compounds on the spinning process on the one hand on the interaction of the gel thread with the zinc sulphate of the precipitation bath and with the sodium trithiocarbonate of viscose on the other hand. It could not be determined yet whether this effect on thread formation i. a buffer effect, 2. a temporary one Formation of insoluble complexes that affect the porosity of the originally formed Skin can have a certain influence, or, 3. attributed to other colloidal effects is.

Die gemäß der Erfindung erzielbaren neuen und verbesserten Fäden haben wesentliche verbesserte Naßfestigkeiten und können im allgemeinen an Stelle der üblichen regenerierten Cellulosefäden für alle Zwecke benutzt werden, wo die letzteren Anwendung finden, insbesondere in der Textil- und Cordreifenindustrie. Der Rahmen der Erfindung wird nicht verlassen, wenn die vorstehenden Beispiele Abänderungen erfahren.The new and improved filaments obtainable in accordance with the invention have substantially improved ones Wet strengths and can in general instead of the usual regenerated cellulose threads be used for all purposes where the latter are applied, especially in textile and Cord tire industry. The scope of the invention is not left if the preceding examples Experience changes.

Claims (4)

PATENTANSPRÜCHE:PATENT CLAIMS: 1. Verfahren zur Herstellung von Gebilden, wie Fäden, Fasern, Filme usw., aus regenerierter Cellulose, dadurch gekennzeichnet, daß Viskose in ein wäßriges Schwefelsäurespinnbad verformt wird, das mindestens 2 bis 15% Zinksulfat, und mindestens 0,2% und zweckmäßig nicht mehr als 0,5°/o eines badlöslichen Monoamins als Modifizierungsmittel enthält.1. Process for the production of structures, such as threads, fibers, films, etc., from regenerated Cellulose, characterized in that viscose in an aqueous sulfuric acid spinning bath is deformed, the at least 2 to 15% zinc sulfate, and at least 0.2% and appropriate contains no more than 0.5% of a bath-soluble monoamine as a modifying agent. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monoamin vier bis zehn Kohlenstoffatome und kein Radikal mit mehr als sechs Kohlenstoffatomen enthält.2. The method according to claim 1, characterized in that that the monoamine contains four to ten carbon atoms and no radical with more than six carbon atoms. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Fällbad 4 bis i2°/o Schwefelsäure, 13 bis 25% Natriumsulfat und 2 bis 15% Zinksulfat enthält.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the precipitation bath 4 to 12% sulfuric acid, 13 to 25% sodium sulphate and contains 2 to 15% zinc sulfate. 4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die durch den Spinnvorgang erhaltenen Gebilde ein zweites Bad durchlaufen und dabei mindestens um 20°/o gestreckt werden.4. The method according to claim 1, 2 or 3, characterized in that the by the spinning process The resultant structures pass through a second bath and are stretched by at least 20%. Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings 2939 1.522939 1.52