DE827557C - Process for the manufacture of polymerization products containing rubber - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von Gummi enthaltenden Polymerisationsprodukten Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung neuer, Gummi enthaltender Polymerisationsprod iikte.Process for the manufacture of polymerization products containing rubber The invention relates to the manufacture of novel rubber-containing polymerization products iikte.

Zur Herstellung derartiger Polymerisatiomsprodukte ist bereits vorgeschlagen worden, ein Gemisch aus Styrol oder eines seiner alkyl- oder balogenkernsubstituierten Abkömmlinge, einer geringeren Menge eines Kohlenwasserstoffes mit konjugierten Doppelbindungen oder eines Halogenalikönimlings hiervon und aus Gummi in einer wäßrigen Dispersion Polymerisationsbedingungen zu unterwerfen. ,Die auf diese Weise erhaltenen Erzeugnisse können in einem Heißwalzwerk durchgeknetet und wie Gummi vulkanisiert werden. Sie sind selbst nach vollständiger Polymerisation in Lösungsmitteln für Gummi, @beispielsweise Benzol, löslich.It has already been proposed to produce such polymer products been a mixture of styrene or one of its alkyl or balogen core-substituted Descendants, a minor amount of a hydrocarbon with conjugated double bonds or a haloali seedling thereof and of gum in an aqueous dispersion Subject to polymerization conditions. , The products obtained in this way can be kneaded in a hot rolling mill and vulcanized like rubber. she are even after complete polymerization in solvents for rubber, @ for example Benzene, soluble.

Es hat sich gezeigt,, daß wertvolle Polymerisationsprodukte erhalten werden können durch eine in der Anwesenheit von Gummi durchgeführte Kopolymerisation eines Gemisches aus Styrol oder eines seiner polymeri,s,iertbarenAlkyl-oder Halogenabkömmlin1ge und einem dienkonjugierten Kohlenwasserstoff oder einem halogensubstituierten Al)-kömmling davon, wenn der Anteil dieser zweiten Mischungskomponente gleich oder größer ist als der der Styrolkomponenten oder deren Abkömmlinge.It has been shown, that valuable polymerization products are obtained can be achieved by a copolymerization carried out in the presence of rubber a mixture of styrene or one of its polymeric, s, sizable alkyl or halogen derivatives and a diene-conjugated hydrocarbon or a halogen-substituted Al) derivative of this if the proportion of this second mixture component is equal to or greater than that of the styrene components or their derivatives.

Demzufolge besteht das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Gummi enthaltenden Polymerisationsprodukten darin, daß in der Gegen- wart von Gummi Styrol oder einer seiner alky-l- oder halogensubstituierten Abkömmlinge mit der Gruppe C H2 = C und wenigstens die gleiche :Menge eines Kohlenwasserstoffs mit konjugierten Doppelbindungen oder eines seiner halogensubsti- tuierten Abkömmlinge in einer wäßrigenDispersion kopolymeri,siert werden. Auf dieseWeise werden neue, Gummi enthaltende Polymerisationsprodukte erhalten die auf einer \\'alzentnii!lile geknetet werden können und dabei teigig werden wie natürlicher Gummi bei jedoch größerer Widerstandsfestigkeit gegen Wärmebeein- flussung als vergleichbare Erzeugnisse aus reinem aturgummi. Die neuen Produkte lassen sich vulkanisieren und ergeben dann gummiähnliche Erzeugnisse mit guter Abriebfestigkeit. Zufolge der Anwesenheit von Gummi verläuft die Poly- merisation der Emulsion weicher und schneller, als dies ohne Gummi .der Fall sein dürfte, und die pliy sikalischen Eigenschaften der Polymere werden so geändert" daß nach der Koagulation. aus der Dispersion das Koagulat schneller zusammen- gt;knetet und w-eiterbdharidel't werden kann. Dar- über hinaus sind die neuen Polymerisationspro- dukte,ol>gleich die Polymerisation so weit getrieben ist, daß alle Nlonornere in die Polymerform über- geführt sind, besser in den üblichen Lösungsmitteln für Guinini, etwa Benzol, löslich als Polynierisa- tionsprodukte der gleichen Monomere, die unter übereinstimmenden Bedingungen in Abwesenheit von Gummi erhalten werden, und in vielen Fällen ergeben sich Erzeugnisse, die vollständig löslich sind. Es ist somit möglich, von einer gegebenen Mischung von Monomeren eine größere Ausbeute an löslichen Erzeugnissen zu erhalten, als dies ohne die Anwesenheit von Gummi möglich wäre, wobei gleichzeitig die Einführung eines Unterbrechers für die ablaufende Reaktion in einem Zwischen- stadium und die Absonderung von unveränderten -\lonomeren entfällt. Das Verhalten der neuen Erzeugnisse bei der fraktionierten Extraktion mit einem leicht alip'ha- tischen Kohlenwasserstofflösungsmittel zeigt, daß wenigstens ein Teil des Gummis in chemisch ge- bundenem Zustand vorliegt und der Rest in dem Produkt inniger dispergiert ist, als dies der Fall ist" wenn ein binäres Kopolymer des Styrols oder eines :einer Abkömmlinge und eine Dienverbindung auf einer \\'alzetiniühle mit Gummi gemischt w-er- <leit.oder wenn eine wäßrigeDispersion des binären hopolymers mit Gummimilch gemischt wird und die festen Bestandteile durch Koagulation gewonnen werden. 1)ie drei Bestandteile des Gemisches, das der I'olvmerisation unterworfen wird, sind zweckmäßig in einem solchen Verhältnis zueinander gehalten, daß der Gummianteil etwa 5 bis 5o%, bezogen auf (.las Gewicht der Mischung, beträgt und das Ver- hältnis von Styrol oder seiner Abkömmlinge zu der die konjugierten Doppelbindungen aufweisenden \-erbindung zwischen i : 9 und 2 : 3 liegt. Je größer dabei das Verhältnis der die konjugierten Doppelbindungen aufweisenden Verbindung zu dem Styrolaliteil oder dessen Abköininlingen ist, desto gummiähnlicher ist auch das Endprodukt. Beson- ders geeignet sind Polymere, d'ie durch die Poly- merisation von Gemischen aus natürlichem Gummi, Styrol und Butadien oder Isopren erhalten werden. welche für je iooTeile vonKohlenwasserstoff tobis 3o Teile Styrol und ,`o bis .I5 Teile Butadien oder Isopren enb'halten, wobei der Abteil de:s Gummis 5 bis 4o% des Gemisches beträgt. Die neuen Erzeugnisse lassen sich nach Zusatz von t bis 5 Gewichtsprozent Schwefel und \-u1>ka- nisationsbeschleunigern, Füllstoffen o. d-1. Zusatz- stoffen, wie sie bei der Herstellung von vulkani- sierten Gummiartikeln iiblicli sind" durch Erhitzen vulkanisieren, nachdem sie iii eitler Preßforin in die gewünschte Form gebracht wurden. Die am Ende der Polvnierisation erhaltenen wäßrigen Dispersionen zeigen eine der Gunnni- milch gleichwertige Stabilität und eignen sich dabei- zur Herstellung von Tauchwaren o. dgl. titimittel- bar aus Gummimilch hergestellten Artikeln. DiePolymerisationkann dabei in einem wäßrigen Mittel erfolgen, das ein Einulgationsmittel und einen oxydierenden Polymerisationskatalysator enthält. Vorzugsweise erfolgt die Polymerisation unter Anwendung eines 1Zeduktionsaktivierutigs- mittels in Gegenwart eines Reduzierungsmittel für den Polymerisationskatalvsator. Auch kann ein die Reduktionsäktivierulig auslösendes Mittel ver- wendet werden, wie auch Mittel zur Regelung der Oberflächenspannung oder I'ufferniittel zugesetzt werden können. So kann als Polymerisations- katalvsator ein Amnioniuni- oder alkalisches Metall- persulfat bzw. -perborat, ein Hydroperoxyd, ein organisches Peroxyd, etwa Beti-r_oy-lperoxyd, oder .ein organisches Hy-droperoxy-d, beispielsweise Cumolhydroperoxy-d, tert. liuty-llivc(lroperoxvd oder Cyclohexanonhydroperoxy-d verwendet werden. Bei der Anwendung eines Persuliats oder eines Per- borats als Polymerisationskatalysator eignen sich als Reduzierungsmittel zur Bildung des Reduzie- rungsaktivierungssystenis wasserlösliche Salze der Oxysäuren des Schwefels finit i-eduzieretid°n Eigenschaften, etwa Natriumsultit. \atriumlivdro- sulfit oder N atriumthiosulfat, Wenn dagegen der Polymerisationskataly-sator ein,hvdrogenes Peroxyd oder ein organisches Hydroperoxyd ist, werden als Reduktionsmittel zur Bildung des @edt:@ktions- aktivierungssysteinsreduzierende Zuclcei-, etwa Dex- trose, zweckmäßig in Verbindung mit eilicm Salz einer Schwefeloxysäure mit reduzierenden Eigen- schaften verwendet, wie es auch erw-iinscht ist, als begünstigendes :Mittel das Salz eines Metalls voll veränderlicher \\"ertigkeit. etwa Eisensulfat. Eisen- pyrophosphat oder Kupfersulfat zti verwenden. Als Emulsionsmittel können wasserlösliche Seifen, etwa Natriumoleat, benutzt werden oder ein Wasser- lösliches Salz einer langkettigen alky lsulfonisclien Säure bzw-. eines langkettigen sulioniertt,ii od:@r sulfatierten Alkohols. Das wäßrige Mittel kaiirr ferner zur 1Zegeltiirg der Oberflächenspannung einen aliphatischen Al- kohol mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen enthalten. Die Bedingungen bezüglich der Temperatur, des pH-@@'ertes und der Konzentration des Katalysators entsprechen dabei denen, die bei der Herstellung von aromatischen Dienkopolymeren von Vinylver- bindungen üblich sind. So (kann beispielsweise das ursprüngliche Reaktionsgemisch einen pH-Wert von 3 bis i i, zweckmäßig einen solchen von 7 bis i i, haben bei einer Konzentration des Katalysators von o,i bis 3 Gewichtsprozent des Reaktionsge- miches, Die Konzentration des Emulgierungsmittels längt \-on sciitei- Entulgationsfähigkeit ab. Bei der cr\\-etlchiug \-on \atrit;moleat werden zwectkmäßig I bis i; GC\\'IClit>prU"/.Cllt des Rea'ktionsäenlische9 lCiiutzt. Die Polymerisation wird dadurch bewirkt, daß das zur Reaktion zu bringende System bei der Reaktionstemperatur in einem Bewegungszustand gehalten wird. Bei der Verwendung eines Per- sulfates oder eines Perborates als Katalysator und ohne einen Reduktionsbeschleuniger liegt die Tem- peratur zweckmäßig bei etwa 3o bis 6o°, während in Gegenwart eines Reduktionsbeschleunigers die Temperatur bis auf Atmosphärentemperatur und darunter absinken kann. Bei der Durchführung der Polymerisation in Gegenwart eines Reduktionsbe- schleunigers, der ein organisches Hydroperoxyd einen reduzierenden Zucker und ein Salz einer Oxy- säure des Schwefels mit reduzierenden Eigenschaf- ten enthält, und der Anwendung eines löslichen Salzes eines -Ietalls mit veränderlicher Valenz als Reaktionsauslöser liegt die günstigste Reaktions- temperatur zwischen io und 2o°. Der Gummi kann in das System in der Form von natürlicherGunttnimilch \-ottüblicherKonzentration oder von durch Schlagen, Zentrifugieren. oder Elek- trodekantieren erhöhter Konzentration eini#efüh,rt werden, der gegebenenfalls Ammoniak als Präser- vierungsmittel zugesetzt ist. Dabei kann die ganze Menge an Gummi oder ein Teil 'hiervon dem Aus- gangsgemisch zugesetzt werden, wobei im letzeren Falle der Restanteil nach und nach mit dem Fort- gang der Polymerisation zugegeben wird. Die letzt- genannte Arbeitsweise hat den Vorteil, daß das sich ergebende Kopolymer in seiner Struktur homogener ist und somit auch in seinen Eigenschaften, beson- ders hinsichtlich der Löslichkeit, gleichmäßiger ist. ach einem Durchführungsverfahren zur Her- stellung dererfndungsgemäßen Polymerisationspro- dukte aus Gummi, Styrol und Butadien und einem in Styrol löslichen Katalysator werden ein Emul- gator,ein Reduktionsmittel und ein die Oberflächen- spannung herabsetzendes Mittel sowie irgendwelche andere wasserlösliche Bestandteile in Wasser in einem Kessel gelöst, der verschließbar und mit Kühl- und Heizeinrichtungen versehen ist. Es wird dann die Gummimilch und dann eine Lösung des Katalysators in dem Styrol zugegeben. Das ver- flüssigte Ilutadien wird dann im Überschuß zuge- setzt" so daß der Cherschuß in dem Kessel ver- dampfen und dabei die Luft aus diesem verdrängen kann. Der Kessel wird dann verschlossen und be- heizt, um die Polymerisation einzuleiten" und dann je nach den Erfordernissen gekühlt oder beheizt. um die Polymerisationstemperatureinzuhalten. Der Irnhalt des Kessels wird dabei während des Fortganges der Polymerisation umgerührt. Der Fortgang der Polymerisation kann dabei an dem eintretenden Druckabfall verfolgt werden, wobei die Polymerisation als beendet angesehen werden kann, wenn sich -ein stetiger Druck einstellt.Accordingly, there is the inventive method for producing rubber-containing Polymerization products in the fact that in the opposite wart of rubber styrene or one of its alky-l- or halogen-substituted derivatives with the Group C H2 = C and at least the same : Amount of a hydrocarbon conjugated with Double bonds or one of its halogen performed offspring in an aqueous dispersion copolymerized. In this way new gums containing Polymerization products obtained on a \\ 'alzentnii! lile can be kneaded and at the same time become doughy like natural gum, however greater resistance to heat exposure flux than comparable products from pure natural rubber. The new products can vulcanize and then give rubber-like ones Products with good abrasion resistance. As a result the presence of rubber, the poly- merization of the emulsion softer and faster than this should be the case without gum, and the pliy sical properties of the polymers so changed "that after coagulation. from the Dispersion the coagulate together faster gt; kneads and w-eiterbdharidel't can be. Dar- In addition, the new polymerisation pro- dukte, ol> the polymerization was carried out so far is that all Nlonornere convert into the polymer form. are performed, better in the usual solvents for Guinini, e.g. benzene, soluble as Polynierisa- tion products of the same monomers that are under matching conditions in absence obtained from rubber, and in many cases result in products that are completely soluble are. It is thus possible from a given Mixture of monomers gives a greater yield of soluble products than this without the presence of rubber would be possible, being at the same time the introduction of a breaker for the reaction taking place in an intermediate stage and the secretion of unchanged - \ lonomeren not applicable. The behavior of the new products in the fractional extraction with a slightly alip'ha- table hydrocarbon solvent shows that at least part of the rubber in chemically bound state is present and the rest in the Product is more intimately dispersed than is the case is "if a binary copolymer of styrene or one: a descendant and a diene compound mixed with rubber on an alzetini grinder or if an aqueous dispersion of the binary hopolymers is mixed with gum milk and the solid components obtained by coagulation will. 1) ie three components of the mixture that the I am subjected to polymerization are expedient held in such a relationship to one another, that the rubber content is about 5 to 5o%, based on (. the weight of the mixture, and the ratio of styrene or its derivatives to the having the conjugated double bonds \ bond is between i: 9 and 2: 3. Ever greater thereby the ratio of the conjugated Compound having double bonds to the Styrolaliteil or its descendants, the more The end product is also more rubber-like. Special more suitable are polymers, d'ie by the poly- merization of mixtures of natural rubber, Styrene and butadiene or isoprene can be obtained. which for every ioo parts of hydrocarbon tobis 3o parts of styrene and, `o to .15 parts of butadiene or Isoprene contained, with the compartment de: s rubbers 5 to 4o% of the mixture. The new products can be after addition from t to 5 percent by weight sulfur and -u1> ka- ization accelerators, fillers or d-1. Additive- materials used in the manufacture of volcanic ized rubber articles are customary "by heating vulcanize after they iii vain pressforin in were brought into the desired shape. Those obtained at the end of the polarization aqueous dispersions show one of the Gunnni- milk equivalent stability and are suitable for the production of diving goods or the like. bar articles made from rubber milk. The polymerization can take place in an aqueous Means that an emulsifying agent and an oxidizing polymerization catalyst contains. The polymerization is preferably carried out using a deduction activating means in the presence of a reducing agent for the polymerization catalyst. Also can a the reduction-activating agent as well as means of regulating the Surface tension or buffering agent added can be. As a polymerization catalyst an amniotic or alkaline metal persulfate or perborate, a hydroperoxide organic peroxide, such as Beti-r_oy-l peroxide, or .an organic hydroperoxy-d, for example Cumene hydroperoxy-d, tert. liuty-llivc (lroperoxvd or Cyclohexanone hydroperoxy-d can be used. at the application of a Persuliats or a Per- borates are suitable as a polymerization catalyst as a reducing agent to form the reducing rungsaktivierungssystenis water-soluble salts of the oxyacids of sulfur finit i-eduzieretid ° n Properties such as sodium sultitol. \ atriumlivdro- sulfite or sodium thiosulfate, if on the other hand the Polymerization catalyst a, hydrogenated peroxide or an organic hydroperoxide are considered to be Reducing agent to form the @edt: @ ktions- Activation system-reducing courgettes, such as Dex trose, useful in conjunction with eilicm salt a sulfuroxy acid with reducing properties used as desired, as Beneficial: means full of the salt of a metal variable ability. such as iron sulfate. Use pyrophosphate or copper sulfate zti. as Emulsifiers can be water-soluble soaps, such as sodium oleate, or a water soluble salt of a long-chain alkyl sulfonate Acid or. of a long-chain sulionized, ii od: @r sulfated alcohol. The aqueous agent can also be used for control surface tension an aliphatic Al- Contain alcohol with 5 to 8 carbon atoms. The conditions related to temperature, des pH - @@ 'ertes and the concentration of the catalyst correspond to those involved in the manufacture of aromatic diene copolymers of vinyl bindings are common. So (can for example original reaction mixture has a pH of 3 to ii, expediently one from 7 to ii, have at a concentration of the catalyst from 0.1 to 3 percent by weight of the reaction miches, The concentration of the emulsifier depends on sciitei's ability to de-emulsify. In the cr \\ - etlchiug \ -on \ atrit; moleat become functional I to i; GC \\ 'IClit> prU "/. Cllt of the reaction line niche 9 lCiiuses. The polymerization is effected in that the system to be reacted to in the Reaction temperature in a state of motion is held. When using a per- sulfates or a perborate as a catalyst and without a reduction accelerator the tem- temperature expediently at about 3o to 6o °, while in the presence of a reduction accelerator the Temperature down to atmospheric temperature and can sink below it. When performing the Polymerization in the presence of a reducing agent quicker, which is an organic hydroperoxide a reducing sugar and a salt of an oxy- acid of sulfur with reducing properties th contains, and the application of a soluble Salt of a metal with variable valence as The trigger for the reaction is the most favorable reaction temperature between io and 2o °. The gum can get into the system in the form of natural Guntni milk \ -ott usual concentration or by beating, centrifugation. or elec- dodecanting increased concentration introduces, rt which may contain ammonia as a precursor vierungsmittel is added. The whole Amount of rubber or part thereof transition mixture are added, with the latter If the remaining portion gradually increases with the the course of the polymerization is added. The last called mode of operation has the advantage that the resulting copolymer more homogeneous in structure is and therefore also in its properties, especially that is, in terms of solubility, is more uniform. after an implementation procedure to position of the inventive polymerization pro- products made of rubber, styrene and butadiene and one Catalyst soluble in styrene are an emul- gator, a reducing agent and a surface stress reliever as well as any other water-soluble ingredients in water in solved a boiler, which can be locked and with Cooling and heating equipment is provided. It will then the gummy milk and then a solution of the Added catalyst in the styrene. The Ver- liquid ilutadiene is then added in excess sets "so that the shot in the boiler steam and thereby displace the air from it can. The boiler is then closed and loaded heated to initiate the polymerization "and then cooled or heated, depending on the requirements. To maintain the polymerization temperature. The contents of the kettle are stirred during the progress of the polymerization. The progress of the polymerization can be followed by the pressure drop occurring, the polymerization can be regarded as ended when a steady pressure is established.

Nach der Beendigung der Polymerisatibn liegt das Produkt in einer Dispersion vor, die ausreichend stabil zur weiteren Konzentration, etwa durch Schlagen ist und die mit oder ohne eine derartige Konzentration schnell durch Zusatz von Koagulationsmitteln, wie sie zum Koagulieren von natürlicher Gummimilch üblich sind, etwa Säuren oder mehrwertigen Metallsalzen, koaguliert werden können. Das sich ergebende Koagulat kann nach einem Auswaschen und Trocknen zu einem weichen dehnbaren Band ausgewalzt werden. Zweckmäßig erfolgt dieses Auswalzen mit einem Stabilisator, etwa Phenylbetanaphthylamin, um eine Verhärtung durch Querverbindungen der Moleküle des Erzeugnisses während der Lagerung zu verhüten und um seine Widerstandsfähigkeit gegen Alterung durch Oxydation zu verbessern. Das Erzeugnis kann gleichzeitig oder nacheinander mit Schwefel,, Ruß, einem Vulkanisationsbeschleuniger, einem Füllstoff oder anderen Beimengungen gemischt werden. Das 7\lischprodukt kann dann in üblicher Weise zu den verschiedensten Gebrauchsgegenständen, wie Schuhsohlen, Bodenbelagplatten oder Tafeln geformt und vulkanisiert werden. -An Stelle einer Koagulation des durch die Polymerisation erhaltenen Erzeugnisses kann dieses gummimilchartige Erzeugnis nach oder ohne vorherige Konzentration und.' mit oder ohne Zusatz von natürlicher oder synthetischer Gummimilch weiter gemischt und zur Herstellung von Tauchwaren, Schwämmen oder zum Tränken von Textilien benutzt werden.After the end of the Polymerisatibn the product is in a Dispersion that is sufficiently stable for further concentration, for example by whipping is and which with or without such a concentration quickly by adding Coagulants, such as those used to coagulate natural rubber milk, such as acids or polyvalent metal salts, can be coagulated. The resulting After washing and drying, coagulate can form a soft, stretchable band be rolled out. This rolling out expediently takes place with a stabilizer, for example Phenylbetanaphthylamine to harden through cross-linking of the molecules of the Product during storage and its resistance to improve against aging through oxidation. The product can be simultaneous or one after the other with sulfur, carbon black, a vulcanization accelerator, a filler or other admixtures. The mixed product can then be used in the usual Way to a wide variety of everyday objects, such as shoe soles, flooring panels or panels are molded and vulcanized. -Instead of a coagulation of the through the product obtained by polymerization can be this gummy milk product after or without prior concentration and. ' with or without the addition of natural or synthetic rubber milk further mixed and used for the production of diving goods, Sponges or to soak textiles.

Obgleich die Erfindung in bezug auf die Herstellung neuartiger Gummierzeugnisse aus natürlicher Gummimilch, Styrol und Butadien beschrieben ist, können an Stelle von Styrol auch andere Monomere, etwa Met'hylstyrol, ein Monochlorstyrol oder ein Dichlorstyrol mit der Gruppe verwendet werden. Auch kann das Butadien durch Isopren, Dimethylbutadien oder Chloropren ersetzt werden. Bei der Verwendung eines Diens, das im allgemeinen nicht in gasförmigem Zustand vorliegt, wie ,es bei der Verwendung von Butadien der Fall ist, wird nur die für die Polymerisation notwendige Menge zugegeben, und das Austreiben der Luft aus dem Kessel erfolgt durch Stickstoff oder sonst ein inertes Gas. Auch kann an Stelle von natürlicher Gummimilch ein Guttapercha- oder Balatalatex benutzt werden oder eine künstliche Dispersion von Röhgummi oder eines Gummiregenerats. Es ist ferner möglich, eine Gummimilch zu verwenden, die synthetischen Gummi enthält, wobei der synthetische Gummi aus dem Polymer eines Kohlen- Wasserstoffs oder eines gechlorten Kohlenwasserstoffs mit zwei konjugierten Doppelbindungen besteht. oder aus einem Kopolymer einer dieser Verbindungen mit einem geringen Anteil einer zweiten Verbindung.Although the invention is described in relation to the production of novel rubber products from natural rubber milk, styrene and butadiene, other monomers, for example methylstyrene, a monochlorostyrene or a dichlorostyrene, can also contain the group in place of styrene be used. The butadiene can also be replaced by isoprene, dimethylbutadiene or chloroprene. When using a diene which is generally not in a gaseous state, as is the case when using butadiene, only the amount necessary for the polymerization is added and the air is expelled from the kettle by nitrogen or otherwise an inert gas. Instead of natural rubber milk, a gutta-percha or balatalatex can be used, or an artificial dispersion of raw rubber or a rubber regenerate. It is also possible to use a rubber milk containing synthetic rubber, the synthetic rubber being composed of the polymer of a carbon-hydrogen or a chlorinated hydrocarbon having two conjugated double bonds. or from a copolymer of one of these compounds with a small proportion of a second compound.

Das neue Verfahren ist nachstehend an Hand einiger Ausführungsbeispiele näher erläutert. Bei spiel1 o,8 Teile Natriumoleat und 2,5 'feile Dextrose werden in 15o Teilen destilliertem Wasser gelöst, worauf 16,66 Teile Gummilatex mit einem Anteil von io Teilen Gummi der Lösung zugegeben werdeil, die dann in den Reaktionsbehälter umgefüllt wird. Daneben werden o"15 Teile von Cumolhydroperoxyd in 26,1 Teilen Styrol gelöst, und diese Lösung wird der Gummimilchmischung in dem Reaktionsbehälter zugegeben. Ferner werden o,iTeile Eisensulfatheptähydrat.o,iTeileNatriu.mtliiosulfatpentahydrat und ob Teile Natriumpyrophosphatdecahydrat in 2,5 Teilen destillierten Wassers gelöst und in den Reaktionsbehälter eingefüllt. Dann wird Butadien in solcher Menge eingefüllt, daß sich ein Überschuß von 63,9 Teilen gegenüber dem tarierten Reaktionsbehälter ergibt. Dieser Überschuß an Butadien wird durch Auskochen beseitigt, wodurch die in dem Behälter noch vorhandene Luft ausgetrieben wird. Der Behälter wird dann sofort verschlossen.The new method is shown below on the basis of a few exemplary embodiments explained in more detail. For example, 0.8 parts of sodium oleate and 2.5 parts of dextrose are used Dissolved in 150 parts of distilled water, whereupon 16.66 parts of rubber latex with a A portion of 10 parts of rubber is added to the solution, which is then transferred to the reaction vessel is transferred. In addition, 15 parts of cumene hydroperoxide in 26.1 parts of styrene are used dissolved, and this solution is added to the gum milk mixture in the reaction container. Furthermore, o, iTeile iron sulfate heptahydrate. O, iTeileNatriu.mtliiosulfatpentahydrat and whether parts of sodium pyrophosphate decahydrate are dissolved in 2.5 parts of distilled water and filled into the reaction vessel. Then butadiene is poured in in such an amount, that there is an excess of 63.9 parts over the tared reaction vessel results. This excess of butadiene is removed by boiling, whereby the air still present in the container is expelled. The container will then immediately locked.

Der Behälter wird dann stetig für 15 Stunden in einem Raumtemperatur (etwa 15°) aufweisenden Wasserbad in Schüttelbewegung gehalten, während welcher 7.eit die Polymerisation abläuft. Der sich ergebenden Dispersion wird i Teil Phenylbetanaphthylamin in Form einer Emulsion zugegeben, worauf das Polymer durch Zugabe von verdünnter Säure zur Koagulation gebracht wird. Das Koagulat wird in Wasser gut ausgewaschen und dann hei 5o° getrocknet. Man erhält hierbei 75,.9 Teile eines gummiähnlichen Produktes, das anschließend zu einer weichen Platte ausgewalzt wird. Bei längerer Bearbeitung auf dem Walzwerk wird das Produkt weicher und erfährt dabei eine Durchknetung, wie dies auch bei natürlichem Gummi der Fall ist. Der durchgeknetete Stoff zeigt einige Klebrigkeit, die durch Befeuchten der Oberfläche miteinem Lösungsmittel für Gummi, etwa Petroleumnaphtha, weiter gesteigert werden kann. Beispiel 2 Aus 56,8 Teilen Buta-dien, 23,2 Teilen Styrol, 3332 Teilen 6o o/oi-ger Gummimilch (= 2o Teilen Gummi), o,15 Teilen Cumol!hydroperoxyd;, 8,o Teilen Natriumoleat, 2,5 Teilen Dextrose, o,i Teilen, Natriumthiosulfatpentahydrat, o,6 Teilen Natriumpyrophosphatdecahydrat. o,i Teilen Eisensulfatheptahydrat und 166,7 Teilen Wasser wird ein Gemisch, wie im Beispiel i beschrieben, hergestellt und in dem Reaktionsbehälter zum Ablauf der Polymerisation 15 Stunden bei Raumtemperatur geschüttelt. Das Produkt wird nach dem Beispiel i durch Koagulation ausgefällt, und es ergeben sich 9i,.4 Teile eines lichtfarbenen,homogenen,gummiartigen Kopolymers, das sich schneller auswalzen läßt als das nach Beispiel i erhaltene 1'ro(lul<t, aber sonst ähnliche Eigenschaften hat. I@eisl»c13 4.,5 Teile Natritnnoleat und i,2@ Teile Dextrose \\-erden in 6o Teilen destillierten _ Wassers gelöst. worauf 25 Teile einer i _# Teile Gununi enthaltenden (;tininiiniilcli zugegeben ttnd (las Gemisch in einen verschließbaren und finit einer Kühleinrichtung ver- sehenen Reaktionsbehälter umgefüllt wird.. In den Behälter wird dann eine Lösung aus o,12 Teilen Cuinol'hydroperoxyd in io.i5 Teilen Styrol einge- geben. Es wird dann eine Lösung aus 0,025 Teilen Eisensulfatllel)taliydrat, o,i8 Teilen @Natriumpyro- phosphatdecahydrat tind 0,032 Teilen Natriumthio- sulfatpentahydrat in 3o Teilen Wasser bereitet und zugegeben, worauf Hutadien mit einem über- schtiß von 2d.,8, Teilen eingefiillt und der t'1>er- schuß zum Verdampfen gebracht wird. Der Kessel wird dann geschlossen, Lind das Gemisch wird um- geschüttelt. Die Reaktion setzt hei Raumtemperatur ein, und der Behälter wird für 2.4 Stunden durch Kühlen auf Raumtemperatur gehalten unter stetiger Bewegung. Nach dieser Zeit wird eine Dispersion von o,5 Teilen Plienvll>etanalilith\-lamin in Wasser zugegeben, worauf das Produkt durch Zugabe von verdünnter Säure zur Koagulation gebracht, ge- waschen und getrocknet wird. Es ergibt sich eine 96 o/oige Ausbeute an Polymerisationsprodukt in bezug auf die den Ausgang bildenden Kohlenwasser- Stoffe. Das Endprodukt ist ein' homogenes, gummiartiges Erzeugnis, das in Benzol und Toluol löslich ist und auf einer Walzenmühle sehr leicht in eine weiche Tafel ausgewalzt und geknetet werden kann. Aus ioo Teilen des Kopolvniers, 5o Teilen Ruß, 5,o Teilen Zinkoxyd. 3.o Teilen Schwefel, 1,5 Tei- len :\iercaptolienzothiazol. o,5 Teilen Diphenylgua- nidin und i.o Teilen Stearin.säure v-urde auf einer beheizten Walzenmühle ein vulkanisierbares Ge- misch hergestellt. und eine Tafel dieses Gemisches wird in einer Form bei 13;# während 9o Minuten vulkanisiert. Es ergibt sich ein gut geformtes, vulkanisiertes Produkt rnit einer Härte von 84°. Aus den vorstehenden Beispielen ergibt sich, daß mit zunehmendem Anteil an natürlichem Gummi ;in dem Gemisch die Menge des in einer bestimmten Zeit in das Polymerisationsprodukt übergeführten Butadiens und Styrols ansteigt. Die Verhältnisse sind in der nachstehenden Tabelle im Vergleich zu einer Polymerisation von Butadien und Styrol ohne die Anwesenheit von Gummi dargestellt, wobei für alle Beispiele gleiche Bedingungen vorausgesetzt sind. Beispiel % an o% der umgewandelten natürlichem Gummi Monomere des Gemisches - 0 53 z 10 65 2 20 öo 3 30 96 Bei spdel4 9,o Teile Natriumoleat, 0,2 Teile Natriumhydroxyd und i Teil Kaliumpersulfat werden in 186,6 Teilen Wasser gelöst und in dem Reaktionsbehälter finit 24 Teilen Styrol und 33 Teilen einer 2o Teile Gummi enthaltenden Gummimilch gemischt. Es werden dann 56 Teile Isopren zugesetzt, uivd die in dem Behälter vorhandene Luft wird durch reinen Stickstoff' ersetzt. Nach dem Abschließen dies Behälters wird die Polymerisation durch Umrühren des Gemisches eingeleitet und durch stetiges Rühren bei 50'' für 12 Stunden ablaufen gelassen.The container is then kept shaking for 15 hours in a water bath at room temperature (about 15 °), during which time the polymerization takes place. One part of phenylbetanaphthylamine is added to the resulting dispersion in the form of an emulsion, whereupon the polymer is made to coagulate by adding dilute acid. The coagulate is washed out well in water and then dried at 50 °. This gives 75.9 parts of a rubber-like product, which is then rolled out into a soft sheet. With longer processing on the rolling mill, the product becomes softer and is kneaded, as is the case with natural rubber. The kneaded fabric exhibits some stickiness which can be further increased by wetting the surface with a rubber solvent such as petroleum naphtha. EXAMPLE 2 From 56.8 parts of butadiene, 23.2 parts of styrene, 3332 parts of 60 percent gum milk (= 20 parts of rubber), 0.15 parts of cumene / hydroperoxide, 8.0 parts of sodium oleate, 2 5 parts of dextrose, 0.1 parts, sodium thiosulfate pentahydrate, 0.6 parts of sodium pyrophosphate decahydrate. 0.1 parts of iron sulfate heptahydrate and 166.7 parts of water is a mixture, as described in Example i, prepared and shaken in the reaction vessel for the end of the polymerization for 15 hours at room temperature. The product is precipitated by coagulation according to Example i, and 9i, .4 parts of a light-colored, homogeneous, rubber-like result are obtained Copolymer that can be rolled out faster than the 1'ro (lul <t obtained according to example i, but otherwise has similar properties. I @ eisl »c13 4..5 parts of sodium noleate and 1.2 parts of dextrose \\ - earth dissolved in 60 parts of distilled water. whereupon 25 parts of a i _ # containing parts of Gununi (; tininiiniilcli added ttnd (read mixture in a closable and finite a cooling device see reaction container is transferred. Into the The container then becomes a solution of 0.12 parts Cuinol'hydroperoxide in 10.5 parts of styrene give. It then becomes a solution of 0.025 parts Eisensulfatllel) talydrate, 0.18 parts @ sodium pyro- phosphate decahydrate tind 0.032 parts sodium thio- sulfate pentahydrate in 3o parts of water and admitted, whereupon Hutadien with an over- close of 2d., 8, parts filled and the t'1> shot is made to evaporate. The cauldron is then closed, and the mixture is shaken. The reaction starts at room temperature one, and the container is through for 2.4 hours Cooling to room temperature kept under steady Move. After this time it becomes a dispersion of 0.5 parts of Plienvll> etanalilith \ -lamin in water added, whereupon the product by adding diluted acid to coagulate, wash and dry. There is one 96 o / o yield of polymerization product in with regard to the hydrocarbons forming the exit Fabrics. The end product is a 'homogeneous, rubbery one Product that is soluble in benzene and toluene and on a roller mill very easily into a soft one Table can be rolled out and kneaded. From 100 parts of the Kopolvnier, 50 parts of soot, 5, o parts of zinc oxide. 3.o parts sulfur, 1.5 parts len: \ iercaptolienzothiazole. 0.5 parts Diphenylgua- nidin and 10 parts of stearic acid v-urde on one heated roller mill a vulcanizable product mixed produced. and a table of this mixture will be in a shape at 13; # for 9o minutes vulcanized. The result is a well-formed, vulcanized product with a hardness of 84 °. From the above examples it can be seen that with an increasing proportion of natural rubber; in the mixture the amount of in a given Time converted into the polymerization product Butadiene and styrene increases. The ratios are compared to in the table below a polymerization of butadiene and styrene without the presence of gum shown, being for all examples are subject to the same conditions are. Example% to o% of the converted natural rubber monomers of the mixture - 0 53 z 10 65 2 20 oo 3 30 96 At spdel4 9.0 parts of sodium oleate, 0.2 part of sodium hydroxide and 1 part of potassium persulfate are dissolved in 186.6 parts of water and 24 parts of styrene and 33 parts of a gum milk containing 20 parts of rubber are finely mixed in the reaction vessel. 56 parts of isoprene are then added and the air present in the container is replaced by pure nitrogen. After closing this container, the polymerization is initiated by stirring the mixture and allowed to proceed by stirring continuously at 50 ″ for 12 hours.

Zu der auf diese Weise erhaltenen Dispersion wird eine Dispersion von o,5 Teilen Phenylbetanaphtlivlamin in Wasser zugegeben, worauf das erbaltene Polymerisationsprodukt durch Zugabe verdünnter Säure ausgefällt, dann durch Dekantieren abgesondert. -gewaschen und getrocknet wird. Das auf <fiese Weise erhaltene" guintniartige Koagulat ist in Benzol und Toluol löslich und ergibt nach der Bearbeitung auf einer beheizten Walzenmühle in kurzer Zeit eine weiche Bahn. ioo Teile hiervon, 2,8 Teile Schwefel, 8o Teile Zinkoxyd, 1,3 T; ile Mercaptolienzot'hiazol,, o,i Teile Dip#henvIguanidin und .Io Teile Ruß ergeben auf der Waizeninüiil: ein vulkanisierbares Produkt, das nach einer Vul'kanisation von 30 Minuten bei 145° in ein.- =r Forin ein wohlgeformtes, elastisches Erzeugnis liefert mit einer Randfestigkeit von 76'"'. 73eispie15 9 Teile Natriumoleat, 0,2 Teile Natriumhydroxyd und 0,2 Teile Kaliumpersulfat werden in 186,6 Teilen Wasser gelöst, und das sich ergebende Lösungsgemisch wird in einem Reaktionsbehälter mit 33,4 Teilen einer 2o Teile Gummi enthaltenden Gummimilch und 12 Teilen Styrol vermischt. Es wird dann Butadien mit einem Überschuß von 68 Teilen zugegeben, worauf dieser Überschuß zum Austreiben der Luft aus dem Behälter verdampft wird. Der verschlossene Behälter wird dann zur Einleitung der Polymerisation erwärmt, worauf die Temperatur auf 5o° für 16 Stunden unter stetiger Bewegung des Behälters aufrechterhalten wird.The dispersion obtained in this way becomes a dispersion of 0.5 parts of phenylbetanaphtlivlamin in water added, whereupon the inherited Polymerization product precipitated by adding dilute acid, then by decanting segregated. -Is washed and dried. The <nasty way received " Guintni-like coagulate is soluble in benzene and toluene and gives after processing a soft web in a short time on a heated roller mill. ioo parts of it, 2.8 parts of sulfur, 80 parts of zinc oxide, 1.3 parts; ile Mercaptolienzot'hiazol ,, o, i parts Dip # henvIguanidin and .Io parts of carbon black result on the Waizeninüiil: a vulcanizable Product, which after vulcanization of 30 minutes at 145 ° in a.- = r Forin provides a well-formed, elastic product with an edge strength of 76 '"'. 73eispie15 9 parts of sodium oleate, 0.2 part of sodium hydroxide and 0.2 part of potassium persulfate are dissolved in 186.6 parts of water and the resulting mixed solution becomes in a reaction container with 33.4 parts of a gum milk containing 20 parts of rubber and 12 parts of styrene mixed. It is then butadiene with an excess of 68 Parts added, followed by this excess to drive the air out of the container is evaporated. The sealed container is then used to initiate polymerization heated, whereupon the temperature at 5o ° for 16 hours with constant movement of the Container is maintained.

Es wird dann eine Dispersion von o,5 Teilen Phenylbetanaphthylamin in Wasser zugegeben und die Mischung durch Zugabe verdünnter Säure zur Koagulation gebracht, worauf das Koagulat abgesondert, ausgewaschen und getrocknet wird. Es ergibt sich eine weiche, gummiartige Masse, die leicht auf einer Walzenmühle weiterverarbeitet werden kann" aber nur teilweise in Benzol oder Toluol löslich ist.It then becomes a dispersion of 0.5 parts of phenylbetanaphthylamine added in water and the mixture by adding dilute acid for coagulation brought, whereupon the coagulate is separated, washed out and dried. It the result is a soft, rubber-like mass that can be easily processed on a roller mill can be "but is only partially soluble in benzene or toluene.

Durch Mischen von iooTeilen des Koagulats, 2,6 Teilen Schwefel, g Teilen Zinkoxyd, 1,3 Teilen i\lercaptobenzothiazol, o,i Teilen Diphenylguanidin und 4o Teilen Ruß auf einer Walzenmühle ergibt sich ein vulkanisierbares Gemisch, das nach einer Vul!kanisation von 30 Minuten in einer Formpresse bei i45° ein weiches" gummiartiges und elastisches Enderzeugnis liefert mit einer Randfestigkeit von 78°.Mixing 100 parts of the coagulate, 2.6 parts of sulfur, g parts of zinc oxide, 1.3 parts of i \ lercaptobenzothiazole, 0.1 parts of diphenylguanidine and 40 parts of carbon black on a roller mill results in a vulcanizable mixture which, after vulcanization of 30 minutes in a compression molding press at 45 ° gives a soft "rubber-like and elastic end product with an edge strength of 78 °.

Claims (7)

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Gummi enthaltenden Polymerisationsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß in einem wäßrigen Mittel, das Gummi in idispergierter Form enthält, Styrol oder einer seiner alkyl- oder halogensubstituierten Abkömmlinge mit der Bindung sowie wenigstens _ eine gleiche Menge an Kohlenwasserstoffen mit einer konjugierten Doppelbindung oder deren halogensubstituierten Abkömmlingen kopolymerisiert werden. PATENT CLAIMS: i. Process for the production of polymerization products containing rubber, characterized in that styrene or one of its alkyl- or halogen-substituted derivatives with the bond in an aqueous agent which contains rubber in idispersed form and at least an equal amount of hydrocarbons with a conjugated double bond or their halogen-substituted derivatives are copolymerized. 2. Verfahren nach Anspruch i, gekennzeichnet durch die Anwendung einer Menge an Gummi von 5 bis 50 0/0 des Gesamtgewichtes von Gummi, Styrol oder eines seiner Abkömmlinge und der Verbindung mit der konjugierten Doppelbindung, bei einem Verhältnis der Styrolkomponente zu der anderen Verbindung von 1:9his2:3. 2. The method according to claim i, characterized by the use of an amount of rubber of 5 to 50 0/0 of the total weight of rubber, styrene or one of its derivatives and the compound with the conjugated double bond, with a ratio of the styrene component to the other compound of 1: 9his2: 3. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, gekennzeichnet durch die Kopolymerisation von Styrol und einer größeren Menge von Butadien oder Isol>ren in einer natürlichen Gummimilch. ,3. Procedure according to Claims i and 2, characterized by the copolymerization of styrene and one larger amount of butadiene or isol> ren in a natural rubber milk. , 4. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Styrol etwa 10 bis 30 Gewichtsprozent des Gummi-, Styrol-und Butadien- oder Isoprenanteils beträgt, wobei in diesem Mischungsanteil der Butadien-oder Isoprenge'halt 70 bis 45 % und der Gummianteil 5 bis 40 0/0 beträgt. 4. The method according to claim i to 3, characterized in that the proportion of styrene is about 10 to 30 percent by weight of the rubber, styrene and butadiene or isoprene content, in this mixture the butadiene or isoprene content is 70 to 45% and the rubber content is 5 to 40%. 5. Verfahren nach Anspruch i bis 4, gekennzeichnet durch die Durchführung der Kopolymerisation in einem wäßrigen Mittel, das eine wasserlösliche Seife als Emulgator und eine Perverbindung als Katalysator enthält. 5. The method according to claim i to 4, characterized by carrying out the copolymerization in an aqueous Agent containing a water-soluble soap as an emulsifier and a per-compound as a catalyst contains. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Kopolymerisation bei einer Temperatur von 30 Abis 6o° in einem wäßrigen Mittel durchgeführt wird, das als Katalysator Ammoniumpersulfat" ein metallalkalisches Persulfat oder ein Alkaliperborat enthält. 6. The method according to claim 5, characterized in that the copolymerization is carried out at a temperature of 30 to 60 ° in an aqueous medium, the catalyst ammonium persulfate "a metal-alkaline persulfate or a Contains alkali perborate. 7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Kopolymerisation bei einer Temperatur von io bis 2o° in einem wäßrigen Mittel erfolgt, das als Katalysator ein organisches Hydroperoxyd, einen reduzierenden Zucker und ein Salz einer Oxysäure des Schwefels mit reduzierenden Eigen:schaften als Aktivatoren und ein lösliches Salz eines Metalls mit veränderlicher Wertigkeit als Auslösungsmittel enthält.7. The method according to claim 5, characterized in that the copolymerization at a temperature of 10 to 20 ° in an aqueous medium takes place, which as a catalyst an organic hydroperoxide, a reducing sugar and a salt of an oxyacid of sulfur with reducing properties as activators and a soluble salt of a variable valence metal as a triggering agent contains.