DE824049C - Contact compound for the production of alkyl and aryl halosilanes - Google Patents

Description

Kontaktmasse für die Herstellung von Alkyl- bzw. Arylhalogensilanen Kontaktmassen aus Silicium und Kupfer bzw. Kupferverbindungen werden beispielsweise bei der Herstellung von Alkyl- bzw. Arylhalogensilanen benötigt, wobei das Silicium der Kontaktmasse mit Alkyl- bzw. Arylhalogeniden bei Temperaturen von etwa Zoo bis Soo° umgesetzt wird.Contact compound for the production of alkyl and aryl halosilanes Contact masses made of silicon and copper or copper compounds are for example required in the production of alkyl or aryl halosilanes, the silicon the contact mass with alkyl or aryl halides at temperatures from about zoo to Soo ° is implemented.

Es ist bereits bekannt, daß die Kontaktmasse in verschiedener Weise hergestellt werden kann. Es können Kupferpulver, Kupferverbindungen, z. B. Kupferoxyd, eine Mischung von beiden oder ein beso-1ders präpariertes kupferoxydhaltiges Kupfer verwendet werden. Zur Erzielung einer innigen Mischung und eines gleichmäßigen Umsatzes ist empfohlen worden, das Gemisch von Kupfer und Silicium in inerter oder reduzierender Atmosphäre, z. B. in Wasserstoff, zu sintern, vorzugsweise bei Temperaturen wenig unterhalb der Schmelztemperatur des Kupfers. Bei der Nacharbeitung des Verfahrens, insbesondere bei der Umsetzung von Methylchlorid mit nach den soeben erwähnten Verfahren hergestellten Kontaktmassen stellte sich heraus, daß die Umsetzungsgeschwindigkeit unbefriedigend bleibt; im speziellen Falle, daß Sinterkörper verwendet wurden, konnte bei hohen Sintertemperaturen, obgleich noch unt#-rhalb des Schmelzpunktes von Kupfer, der Fall eintreten, daß die Massen so dicht versintert wurden, daß auch die Ausbeute an Alkyl bzw. Arylhalogensilanen, speziell Methylchlorsilanen, weit hinter der theoretisch zu erwartenden zurückblieb.It is already known that the contact mass in various ways can be produced. There can be copper powder, copper compounds, e.g. B. copper oxide, a mixture of both or a specially prepared copper oxide containing copper be used. To achieve an intimate mixture and a uniform conversion it has been recommended that the mixture of copper and silicon be inert or reducing Atmosphere, e.g. B. in hydrogen to sinter, preferably at little temperatures below the melting temperature of copper. When reworking the procedure, especially in the implementation of methyl chloride using the processes just mentioned produced contact masses found that the conversion rate remains unsatisfactory; in the special case that sintered bodies were used at high sintering temperatures, although still below the melting point of copper, the case occur that the masses have been sintered so densely that the yield is too in alkyl or arylhalosilanes, especially methylchlorosilanes, far behind the theoretical expected lagged behind.

Es wurde nun gefunden, daß eine poröse hochreaktionsfähige Kontaktmasse aus Silicium und Kupfer in der Weise erhalten wird, daß pulverförmiges Silicium und Kupfer bzw. eine reduzierbare Kupferverbindung mit einem pulverförrriigen, bei höherer Temperatur flüchtigen Stoff unter Zusatz einer Flüssigkeit verformt, die geformte Masse bis zur Verflüchtigung des pulverförmigen Zusatzstoffes erhitzt und in reduzierender Atmosphäre thermisch behandelt wird.It has now been found that a porous, highly reactive contact mass is obtained from silicon and copper in such a way that powdery silicon and copper or a reducible copper compound with a powdery one higher Temperature volatile substance with the addition of a liquid deformed, the formed mass until the powdery additive evaporates heated and thermally treated in a reducing atmosphere.

Weiterhin wurde gefunden, daß die Kontaktmasse in hervorragender Weise dadurch verbessert wird, daß der 'hasse vor der Verformung ein Kupfer bzw. die vorliegende Kupferverbindung lösender Stoff zugesetzt wird. Naturgemäß kann hierbei ein solcher pulverförmiger, bei höherer Temperatur flüchtiger Stoff angewendet werden, der selbst oder im Zusammenwirken mit der Flüssigkeit eine lösende Wirkung auf das Kupfer bzw. die Kupferverbindungen ausübt. Andererseits kann der flüchtige feste Stoff auch inert sein und die Flüssigkeit eine lösende Wirkung auf das Kupfer bzw. die vorliegende Kupferverbindung ausüben.It has also been found that the contact compound works in an excellent manner is improved by the fact that the 'hate a copper or the present before deformation Copper compound dissolving substance is added. Naturally, such a powdery substance, which is volatile at a higher temperature, is used, which itself or in interaction with the liquid a dissolving effect on the copper resp. which exercises copper connections. On the other hand, the volatile solid can also be inert and the liquid has a dissolving effect on the copper or the present Exercise copper connection.

Wendet man bei der Herstellung der Kontaktmasse an Stelle von Kupfer eine Kupferverbindung an, so ist es vorteilhaft, Kupferoxyd zu verwenden.Used in the manufacture of the contact compound instead of copper a copper compound, it is advantageous to use copper oxide.

Als pulverförmigen, bei höherer Temperatur flüchtigen Stoff kann man praktisch jeden Stoff anwenden, der bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes des Kupfers vergast oder verdampft; also beispielsweise Holzmehl, Stearinsäure, Ammonchlorid, Ammonformiat usw. Vorteilhaft verwendet man einen solchen pulverförmigen, bei höherer Temperatur flüchtigen Stoff, der gleichzeitig die Eigenschaft aufweist, allein oder im Zusammenwirken mit der Flüssigkeit eine lösende Wirkung auf das Kupfer bzw. die vorliegende Kupferverbindung auszuüben. Hierfür kommen in erster Linie Salze des Ammoniums in Frage, wie Ammoncarbonat, -bicarbonat, -oxalat, -tartrat. Als Flüssigkeit verwendet man dann vorteilhaft Wasser. Man kann auch z. B. Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Glycerin als Anmischflüssigkeiten verwenden. Wird als pulverförmiger, bei höherer Temperatur flüchtiger Stoff ein solcher verwendet, der Kupfer bzw. der vorliegenden Kupferverbindung gegenüber inert ist, so verwendet man vorteilhaft als Flüssigkeit eine solche, die Kupfer bzw. Kupferverbindungen, zum mindesten teilweise zu lösen vermag, wie z. B. wäßriges Ammoniak, Amine, Säureamide und Aminosäuren.As a powdery substance, which is volatile at higher temperatures, one can use use practically any substance which at temperatures below the melting point of copper gasified or evaporated; for example wood flour, stearic acid, Ammonium chloride, ammonium formate, etc. It is advantageous to use such a powdery, volatile substance at higher temperatures, which at the same time has the property alone or in combination with the liquid has a dissolving effect on the copper or to exercise the present copper compound. For this come in the first place Salts of ammonium in question, such as ammonium carbonate, bicarbonate, oxalate, tartrate. The liquid used is then advantageously water. You can also z. B. alcohols, such as methanol, ethanol, glycerine can be used as mixing liquids. Used as a powdery, at higher temperature volatile substance such as copper or the present copper compound is inert to, it is advantageous to use as a liquid one that contains copper or copper compounds, at least in part able to solve such. B. aqueous ammonia, amines, acid amides and amino acids.

Der Effekt dieser Arbeitsweise liegt darin, daß Kontaktkörper erhalten werden, die sehr poröse Struktur aufweisen und infolge der großen Oberflächenentwicklung erhöhte Reaktionsfähigkeit besitzen. Im Falle der Umsetzung mit Alkyl- bzw. Aryllialogeniden macht sich dies dadurch bemerkbar, daß das Silicium derart hergestellter Formkörper sich wesentlich rascher zu Alkyl- bzw. Arylhalogensilanen umsetzen läßt als nach den bisher üblichen Verfahren.The effect of this procedure is that contact bodies are preserved which have a very porous structure and as a result of the large surface development have increased responsiveness. In the case of reaction with alkyl or aryl halides this is noticeable in that the silicon formed bodies produced in this way can be converted to alkyl or aryl halosilanes much more quickly than after the usual procedures.

Durch eine derartige, wenigstens teilweise Lösung verteilt sich das Kupfer bzw. die Kupferverbindung gleichmäßiger in der festen Masse, als es durch rein mechanische Mischung zu erreichen wäre, und wird nach Austreiben des Lösungsmittels in fein verteilter Form und durch gleichzeitige oder anschließende Reduktion als feinverteiltes Kupfer auf dem Silicium niedergeschlagen. ' Infolge dieser feinen Verteilung in Verbindung mit der porösen Struktur der Masse wird eine Steigerung der Reaktionsfähigkeit. der Kontaktkörper erzielt. Diese Steigerung der Reaktionsfähigkeit ist also eine Folge sowohl einer mechanischen Auflockerung als auch einer durch chemische Umsetzung bewirkten feineren und gleichmäßigeren Verteilung des Kupfers. Auch in dieser Hinsicht unterscheidet sich das hier beschriebene \-erfahren grundsätzlich von dem bisher bekannten, wonach eine bessere Vermischung von Kupfer und Silicium im Kontaktkörper durch Sintern erreicht wird.Such an at least partial solution distributes the Copper or the copper compound more evenly in the solid mass than it is through purely mechanical mixing would be achieved, and is after driving off the solvent in finely divided form and by simultaneous or subsequent reduction as finely divided copper deposited on the silicon. 'As a result of this fine Distribution associated with the porous structure of the mass will be an increase responsiveness. the contact body achieved. This increase in responsiveness is therefore a consequence of both mechanical loosening and through chemical conversion resulted in a finer and more even distribution of the copper. In this respect, too, the experience described here differs fundamentally from the previously known, according to which a better mixing of copper and silicon is achieved in the contact body by sintering.

Der Zusatz an pulverförmigem flüchtigem Stoff wird zweckmäßig auf etwa 5 bis 3o Gewichtsprozent, bezogen auf (las Silicium-Kupfer-Geinisch bzw. das Gemisch von Silicium und einer Kupferverbindung, z. B. Kupferoxyd, eingestellt. Ein wesentlich unter diesen Grenzen liegender Zusatz an Feststoff hat einen zu geringen Effekt, ein wesentlich höherer Zusatz wirkt sich auf die Festigkeit nachteilig aus. Der Zusatz an Flüssigkeit, wie Wasser, wird so gewählt, daß eine verformbare `lasse entsteht. Durch Verformung können Granalien, Pillen, zvlinder- oder raschigringförmige Preßkörper nach bekannten Verfahren angefertigt werden. Zweckmäßig unmittelbar an den Verformungsprozeß schließt sich die Trocknung an, bei der die Masse so hoch erhitzt wird, daß der zugesetzte Feststoff sich verflüchtigt. Dabei kann sowohl in oxydierender wie in reduzierender Atmosphäre gearbeitet werden. Im letzten Falle erübrigt sich ein besonderer angeschlossener Reduktionsprozeß, wenn die Temperaturen so hoch lagen, daß eine Reduktion der oxydischen Kupferverbindungen zu Kupfermetall erfolgt war. In jedem anderen I@alle folgt auf die Trocknung ein besonderer Redukticmsprozeß in reduzierender Atmosphäre.The addition of pulverulent volatile material is expedient about 5 to 3o percent by weight, based on (las Silicium-Kupfer-Geinisch or das Mixture of silicon and a copper compound, e.g. B. copper oxide, adjusted. An addition of solids that is significantly below these limits is too low Effect, a much higher addition has a negative effect on the strength. The addition of liquid, such as water, is chosen so that a deformable `lasse arises. By deforming granules, pills, cylindrical or ring-shaped Pressed bodies are made by known methods. Appropriately immediately the deformation process is followed by drying, in which the mass is so high is heated so that the added solid volatilizes. Both be worked in an oxidizing as well as in a reducing atmosphere. In the latter case there is no need for a special connected reduction process if the temperatures were so high that the oxidic copper compounds were reduced to copper metal was done. In every other I @ all, drying is followed by a special reductive process in a reducing atmosphere.

Eine weitere Verbesserung der Arbeitsweise wird dadurch erzielt, daß die wie vorstehend beschrieben präparierten Massen in reduzierender Atmosphäre gesintert werden. Dadurch wird ihre Härte und Festigkeit erheblich gesteigert, was sich sowohl bei der Beanspruchung durch Reibung wie auch Druck bemerkbar macht. Derartige Sinterkörper können ohne nennenswerten Abrieb bewegt werden, ohne daß die Gefahr eines Zerfalls besteht. Besonders bedeutsam ist, daß die Festigkeit dieser Formlinge auch ausreicht, um das'`laterial bei der Umsetzung mit Alkyl-bzw. Arylhalogeniden lange genug so stabil und porös zu erhalten, daß das Gas bis zum Ende der Reaktion die Masse gleichmäßig durchdringen und dementsprechend das Silicium umsetzen kann.A further improvement in the mode of operation is achieved in that the masses prepared as described above are sintered in a reducing atmosphere will. This significantly increases their hardness and strength, which is both makes noticeable when stressed by friction as well as pressure. Such sintered bodies can be moved without significant abrasion, without the risk of disintegration consists. It is particularly important that the strength of these briquettes is sufficient to avoid the material in the reaction with alkyl or. Aryl halides like this long enough to keep the gas stable and porous so that the mass is uniform until the end of the reaction can penetrate and convert the silicon accordingly.

Es ist zwar bekannt, 3letallpulver durch Sintern zu verfestigen. Es war jedoch iin vorliegenden speziellen Fall nicht vorauszusehen, (laß eine Sinterung der porpsen Massen den genannten Erfolg geben würde, daß also trotz der Porosität der Struktur die Festigkeit ausreichte, um auch bei fortschreitender Reaktion und zunehmendem Verbrauch des Siliciums die Gasdurchlässigkeit des Materials so lange zu erhalten, daß die Umsetzung unter praktisch völliger Aufzehrung des Siliciums bis zum Ende verlaufen kann. Beispiel i 9o Gewichtsteile eines 98°/o Si enthaltenden handelsüblichen Siliciummetalls, das bis zum rückstandlosen Passieren eines Dinsiebes 0,o9 gemahlen worden war, werden mit io Gewichtsteilen Kupferpulver in Form einer handelsüblichen Kupferbronze und 1o Gewichtsteilen Ammoniumbicarbonat innig vermischt und sodann mit so viel Wasser angeteigt, daß sich eine krümelig feuchte Masse ergibt. Diese Masse wird durch eine Strangpresse gedrückt, in der sie zu Formkörpern zylinderartiger Beschaffenheit verformt wird. Die erhaltenen Formkörper werden bei etwa 20o° bis zum völligen Austreiben des Wassers und des Ammonsalzes erhitzt.It is known to solidify metal powder by sintering. It was not to be foreseen in the present special case, (let sintering the porous masses would give the aforementioned success, that is, despite the porosity the structure is strong enough to withstand the progress of the reaction and increasing consumption of silicon, the gas permeability of the material for so long to obtain that the reaction with practically complete consumption of the silicon can run to the end. Example i 90 parts by weight of a 98% Si containing commercially available silicon metal that is completely free of residues Happen A din sieve 0.09 was ground with 10 parts by weight of copper powder in the form of a commercially available copper bronze and 10 parts by weight of ammonium bicarbonate Thoroughly mixed and then made into a paste with so much water that it becomes crumbly wet mass results. This mass is pressed through an extruder in which it is deformed into shaped bodies of a cylindrical nature. The received Shaped bodies are at about 20o ° until the water and the water are completely expelled Ammonium salt heated.

Die Formkörper werden sodann in Wasserstoffatmosphäre während einer Stunde bei io2o bis 104o° gesintert. Sie stellen nach dieser Behandlung eine feste gefrittene, sehr poröse Masse von koksartigem Aussehen dar.The shaped bodies are then in a hydrogen atmosphere during a Sintered hour at io2o to 104o °. After this treatment, you will have a firm hold is a pitted, very porous mass with a coke-like appearance.

Eine solche Kontaktmasse erweist sich Chlormethyl gegenüber als gut reaktionsfähig. Wird die Kontaktmasse im Temperaturbereich von etwa 30o bis 35o° mit strömendem Chlormethvl behandelt, so entsteht Dimethvldichlorsilan im Gemisch mit MethOtrichlorsilan. Beispiel 2 Handelsübliches Siliciummetall wird so fein gemahlen, daß es auf einem Dinsieb 0,o9 keinen Rückstand hinterläßt. 85 Gewichtsteile dieses 98°,!, Si enthaltenden Siliciums werden mit 15 Gewichtsteilen pulverförmigem Reinkupfer und 15 Gewichtsteilen Ammoniumformiat unter Zusatz der benötigten Menge Wasser in einer Presse zu Granalien verformt. Diese werden bei etwa Zoo' erhitzt, bis Wasser und Ammoniumformiat verdampft sind, und anschließend bei etwa 102o bis 1040' im Wasserstoffstrom eine Stunde gesintert. Es werden harte, sehr poröse Formlinge koksartigen Aussehens erhalten.Such a contact compound proves to be good for chloromethyl responsive. If the contact mass is in the temperature range of about 30o to 35o ° Treated with flowing chloromethane, a mixture of dimethyl dichlorosilane is formed with methotrichlorosilane. Example 2 Commercially available silicon metal is ground so finely that that it leaves no residue on a sieve 0.09. 85 parts by weight of this 98 °,!, Si-containing silicon are mixed with 15 parts by weight of powdered pure copper and 15 parts by weight of ammonium formate with the addition of the required amount of water in formed into granules in a press. These are heated at about zoo 'until water and ammonium formate have evaporated, and then at about 102o to 1040 'im Sintered hydrogen stream for one hour. Hard, very porous moldings become coke-like Appearance.

Beim Überleiten von Chlorbenzoldampf über diese Kontaktmasse bei :f50 bis 48o° wird Diphenyldichlorsilan neben Phenyltrichlorsilan erhalten.When chlorobenzene vapor is passed over this contact mass at: f50 Up to 48o °, diphenyldichlorosilane is obtained in addition to phenyltrichlorosilane.

Eine Mischung des gleichen gepulverten Siliciums mit dem gleichen Kupferpulver, die ohne Zusatz eines Auflockerungsmittels und ohne Wasser in einer hydraulischen Presse zu Formlingen verpreßt wird, ergibt nach einstündiger Sinterung im Wasserstoffstrom bei 102o bis 104o° harte und dichte Granalien, die z. B. mit Chlormethyl bei 300 bis 40o° nur sehr schlecht oder gar nicht reagieren.A mixture of the same powdered silicon with the same copper powder, which is pressed into moldings in a hydraulic press without the addition of a loosening agent and without water, results in hard and dense granules after one hour of sintering in a hydrogen stream at 102o to 104o °. B. react very poorly or not at all with chloromethyl at 300 to 40o °.

Claims (5)

PATENTANSPRÜCHE: i. Herstellung einer porösen, hochreaktionsfähigen Kontaktmasse aus Silicium und Kupfer für die Herstellung von Alkyl- bzw. Arylhalogensilanen, dadurch gekennzeichnet, daß pulverförmiges Silicium und Kupfer bzw. eine reduzierbare Kupferverbindung mit zweckmäßig etwa 5 bis 3o Gewichtsprozent eines pulverförmigen, bei höherer Temperatur flüchtigen Stoffes unter Zusatz einer Flüssigkeit verformt, die geformte Masse bis zur Verflüchtigung des pulverförmigen Zusatzstoffes erhitzt und in reduzierender Atmosphäre thermisch behandelt wird. PATENT CLAIMS: i. Production of a porous, highly reactive contact mass of silicon and copper for the production of alkyl- or arylhalosilanes, characterized in that powdered silicon and copper or a reducible copper compound with expediently about 5 to 3o percent by weight of a powdery substance which is volatile at a higher temperature with the addition deformed a liquid, the shaped mass is heated until the powdery additive evaporates and is thermally treated in a reducing atmosphere. 2. Verfahren gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß der zu verformenden Mischung ein Kupfer bzw. die vorliegende Kupferverbindung lösender Stoff zugesetzt wird. 2. The method according to claim i, characterized in that the mixture to be deformed is a copper or the present copper compound dissolving substance is added. 3. Verfahren gemäß Ansprüchen i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der pulverförmige, bei höheren Temperaturen flüchtige Stoff selbst allein oder im Zusammenwirken mit der Flüssigkeit eine lösende Wirkung auf das Kupfer bzw. die vorliegende Kupferverbindung ausübt. 3. The method according to claims i and 2, characterized in that the powdery, at higher temperatures volatile substance itself or in combination with the liquid a dissolving substance Has an effect on the copper or the copper compound present. 4. Verfahren gemäß Ansprüchen i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der pulverförmige, bei höheren Temperaturen flüchtige Stoff inert ist und die Flüssigkeit eine lösende Wirkung auf das Kupfer bzw. die vorliegende Kupferverbindung ausübt. 4. Procedure according to claims i and 2, characterized in that the powdery, at higher Temperatures volatile substance is inert and the liquid has a dissolving effect exerts on the copper or the present copper compound. 5. Verfahren gemäß Ansprüchen i bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse abschließend zur Verfestigung in reduzierender Atmosphäre gesintert wird.5. Procedure according to Claims i to 4, characterized in that the mass is finally used for solidification is sintered in a reducing atmosphere.