DE823444C

DE823444C - Verfahren zur Ausfuehrung katalytischer Reaktionen

Info

Publication number: DE823444C
Application number: DEP43150A
Authority: DE
Inventors: Dr Wilhelm Von Fuener; Dr Otto Goehre
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1949-05-19
Filing date: 1949-05-19
Publication date: 1951-12-03

Description

Verfahren zur Ausführung katalytischer Reaktionen Zusatz zum Patent 814 138 Das Hauptpatent S14 138 betrifft ein Verfahren zur ausführung katalytischer Reaktionen, insbesondere zur Verbesserung von Kohlenwsserstoffölen, bei dem man als Katalysator eine Tonerde verwendet, die durch Ausfällen von Tonerdehvdrat aus einer Aluminiumsalzösung bei Temperaturen oberhalb 80 und einem pH-Wert zwischen etwa 7 und 10 und nachträgliches Erhitzen hergestellt ist, und die mit metallverbindungen von Metaldlen der 5. und 6. Gruppe des Periodischen Systems, zweckmäßig zusammen mit solchen der Metalle der Eisengruppe, versehen ist. vorzugsweise verwendet man hierbei die Oxyde oder Sulfide der Metalle der 5. und 6. Gruppe und der Eisengruppe.
Es hat sich nun gezeigt, daß man wirksamere und dauerhaftere Katalysatoren erhält, wenn man die Tonerde während oder nach ihrer Herstellung mit einer kleineren Menge, zweckmäßig bis zu etwa 30%. Kieselsäure oder eines wasserunlöslichen Silicats vorsieht.
Ntan gibt die Kieselsäure oder das Silicat in einer Menge, z. B. von I bis 30°/o, vorteilhaft 3 bis 200/0, insbesondere 5 bis IO°/o zu. Bei der Herstellung der Kieselsäure gibt man vorteilhaft Wasserglaslösungen zu Säure unter Aufrechterhaltung eines Po unter 7, z. B. bis 6, wobei sich eine Gallerte bildet. Bei der Verwendung von Silicaten kommen in erster Linie solche von Aluminium, Magnesium, Beryllium, Titan, Zinn, Blei oder Zink in Frage. Es eignen sich aber auch andere Silicate, z. B. des Mangans, oder der seltenen Erden, z. B. des Cers oder des Thoriums.
Es ist zweckmäßig, alkalifreie Silicate zu verwenden, da sonst die katalytische Wirksamkeit beeinträchtigt wird. Es ist besonders vorteilhaft, die Silicate auf künstlichem Wege durch Vermischen von Wasserglaslösungen, Kieselsolen oder Kieselgallerten mit entsprechenden Metallverbindungen, insbesondere Metallsalzlösungen, und gegebenenfalls Fällung und Erhitzen herzustellen, wie es z. B. in den französischen Patentschriften 84I 898 und 893 035 beschrieben ist. Man kann auch natürliche Bleicherden verwenden, die vorteilhaft mit stärkeren Mineralsäuren, insbesondere Fluorwasserstoffsäure, vorbehandelt sind.
Die Tonerde und die Kieselsäure bzw. das Silicat werden z. B. in Pulverform im angegebenen Mengenverhältnis vermischt und verfestigt. Vorteilhaft werden aber die Kieselsäure oder das Silicat bildende Verbindungen, wie Wasserglaslösungen oder Siliciumhalogenide, Siliciumtetrafluorid oder Siliciumtetrachlorid oder organische Siliciumverbindungen, gegebenenfalls zusammen mit Schwermetallverbindungen, auf die Tonerde oder das feuchte Tonerdegel aufgetragen und auf dieser das Kieselgel oder das Silicat erzeugt. Man kann auch das Tonerdegel mit dem Kieselgel in Form der Gallerten innig vermischen.
Die Herstellung der Tonerde erfolgt im einzelnen in der im Hauptpatent angegebenen Weise.
Der aus Tonerde und Silicat bzw. Kieselgel bestehende Katalysatorträger wird zweckmäßig nach der Formung und bzw. oder Trocknung auf 300 bis 8000 erhitzt.
Es ist vorteilhaft, wenn dieser Träger noch einer Behandlung mit Fluorwasserstoff unterzogen oder mit Metallfluoriden, z. B. Aluminiumfluorid, versehen wird. Der Katalysatorträger wird dann in an sich bekannter Weise mit einer oder mehreren Verbindungen eines Schwermetalls, z. B. der 5. bis 8. Gruppe e des Periodischen Systems, insbesondere des Molybdäns, Wolframs, Chroms, Vanadins, Mangans, Eisens, Nickels oder Kobalts getränkt und auf Temperaturen oberhalb 3000 erhitzt. In vielen Fällen ist es vorteilhaft, mehrere Metallverbindungen, insbesondere Verbindungen von Afetallen der 5. und 6. Gruppe des Periodischen Systems zusammen mit geringeren Mengen von Verbindungen der Metalle der 8. Gruppe des Periodischen Systems, zweckmäßig des Kobalts oder Nickels, zu verwenden. Es ist zweckmäßig, wenn der Katalysator noch Oxyde von Titan, Mangan, Kupfer, Niagnesium, Zirkon, Antimon, Zinn, Zink oder Blei enthält, ferner Borsäure oder mehrere dieser Bestandteile. Je nach dem Verwendungszweck des Katalysators kann er auch Halogenide, z. B.
Chloride oder Fluoride, z. B. von Aluminium und Nfagnesium, enthalten.
Man kann die Reaktion in Gegenwart kleiner Menge von Halogenwasserstoff, Ammoniumhalogeniden oder organischen Halogenverbindungen, z. B. Chlor-, Brom- und bzw. oder Fluorverbindungen, ausführen. Der Träger kann mit den Lösungen dieser Metallverbindungen auch vor seiner Erhitzung, z. B. in feuchtem oder nur leicht getrocknetem Zustand, getränkt werden.
Der fertige Katalysator kommt hauptsächlich bei der Verbesserung von Kohlenwasserstoffölen, insbesondere der Hydrierung bei gewöhnlichen oder erhöhten Drucken, z. B. der raffiniereuden, aromatisierenden und spaltenden Druckhydrierung von Kohlenwasserstoffölen, in Betracht. Nuch bei der Dehydrierung, Reformierung, Polymerisation und Isomerisierung von Kohlenwasserstoffölen, insl) esondere Benzin, kann der Katalysator mit Vorteil angewendet werden.
Beispiel Aluminiumnitratlösung, deren Konzentration einem Al2.O3-Gehalt von I0°/o entspricht, und eine 15 0/obige Ammoniaklösung werdeii gleichzeitig in ein auf 950 erwärmtes Gefäß gegossen, so daß die Mischung der Lösung im Gefäß einen pn-Wert von 7 bis 8 aufweist. Die noch heiße Lösung wird zusammen mit dem entstandenen Niederschlag auf eine Filterpresse gebracht und der Filterkuchen mit 70 bis 800 heißem Wasser 3 bis 4 Stunden lang gewaschen. Das so hergestellte Aluminiumhydroxyd wird mit einer Kieselsäuregallerte, die aus Wasserglaslösung durch Zusatz von Säure, z. B. Salzsäure, bei einem p, von 3 bis 5 erzeugt ist, innig vermischt, gewaschen und getrocknet. Das Erzeugnis wird dann mit Ammonmolybdatlösung und anschließend mit Nickelacetatlösung getränkt, getrocknet, zu Pillen gepreßt und calciniert. Der fertige Katalysator besteht aus aktiver Tonerde mit 20°/e Kieselsäure, 10°/o Molybdänsäure und 30/0 Nickeloxyd.
Über diesen Katalysator leitet man einen dunkelbraun gefärbten Destillationsrückstand eines Erdöls mit 700/0 Paraffin, das zu goO/o im Vakuum bei I5 mm Hg oberhalb 3250 siedet und für die Oxydation nicht brauchbar ist, zusammen mit Wasserstoff unter einem Druck von 250 at und einer Temperatur von 4200 Alaun erhält etwa 200/0 eines bis 2800 siedenden puls, das als Spindel- und Dieselöl zu verwenden ist, und ein sauberes Paraffin, das nur zu 15 0/o im Vakuum bei 15 mm Hg über 3250 siedet und für die Oxydation ausgezeichnet geeignet ist.
Würde man den olengeiia nuten Katalysator ohne Kieselsäure verwenden, so erhält man wohl ein gut raffiniertes Paraffin, das aber völlig ungenügend ist für die Oxydation. Ein nur annähernd hierfür geeignetes Erzeugnis kann man erhalten. wenn eine erheblich höhere Temperatur angewandt wird, wodurch eine Spaltung einer wesentlich größeren Menge zu niedriger siedenden Erzeugnissen eintritt.

Claims

PATENTANSPRUCH: Weitere Ausbildung des Verfahrens gemäß Hauptpatent 8I4 I38 zur Ausführung katalytischer Reaktionen, insliesondere zur Verbesse- rung von Kohlenwasserstoffölen, in Gegenwart von Tonerde, die durch Ausfällen von Tonerdehydrat aus einer Aluminiumsalzlösung bei Temperaturen oberhalb 800 und einem p-Wert zwischen etwa 7 und io und nachträgliches Frhitzen hergestellt ist und die mit Metallverl) indungen von Metallen der 5. und 6. Gruppe des Periodischen Systems, zweckmäßig zusammen mit solchen der Metalle der Eisengruppe, versehen ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Toiierde während oder nach ihrer Herstellung mit einer kleineren Menge, zweckmäßig bis zu etwa 300/0, Kieselsäure oder eines wasserunlöslichen Silicats versehen wird.