DE818301C - Process for the production of nickel anodes - Google Patents
Process for the production of nickel anodesInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf Nickelanoden, wie sie zur elektrolytischen Niederschlagung von Nickel für Schutz- und Dekorationszwecke verwendet werden.The invention relates to nickel anodes such as those used for the electrolytic deposition of Nickel can be used for protective and decorative purposes.
Es sind bereits Anoden aus elektrolytischem Nickel vorgeschlagen worden, d. h. aus einer wässerigen Lösung eines oder mehrerer Nickelsalze elektrolytisch niedergeschlagenem Nickel mit ο,οΐ bis 0,25% Schwefel. Dieses Nickel wird an der Kathode niedergeschlagen, und die Elektrolyten enthalten ein oder mehrere Nickelsalze sowie ein oder mehrere Sulfonsäuren und Sulfonate. Schwefel und Nickel werden gleichzeitig niedergeschlagen. Wenn die so erzeugten Kathoden als Anoden verwandt werden, sind sie hoch aktiv und korrodieren gleichmäßig.Electrolytic nickel anodes have been proposed; H. from a watery Solution of one or more nickel salts electrolytically deposited nickel with ο, οΐ up to 0.25% sulfur. This nickel is deposited on the cathode, and the electrolyte contain one or more nickel salts and one or more sulfonic acids and sulfonates. sulfur and nickel are deposited at the same time. When the cathodes produced in this way are used as anodes they are highly active and corrode evenly.
Als Ergebnis von weiteren Forschungen ist jetzt festgestellt worden, daß an Stelle von Sulfonsäuren und Sulfonaten andere, aber nicht alle Schwefelverbindungen verwendet werden können. Weiter wurde festgestellt, daß es dabei notwendig ist, die Konzentration der Schwefelverbindung, die Temperatur, den pn-Wert der Lösung und die Stromstärke aufeinander abzustimmen, weil sonst nicht genügend Schwefel an der Kathode niedergeschlagen wird, um sie später als Anode benutzen zu können.As a result of further research it has now been found that instead of sulfonic acids and sulfonates other, but not all, sulfur compounds can be used. It was further found that it is necessary to adjust the concentration of the sulfur compound that Adjust the temperature, the pn value of the solution and the current strength to one another, because otherwise not enough sulfur is deposited on the cathode to later use it as an anode to be able to.
Weitere Forschungen haben auch gezeigt, daß die besten Ergebnisse erzielt werden, wenn der in dem niedergeschlagenen Nickel enthaltene Schwefel im Bereich von 0,011 bis 0,06% liegt.Further research has also shown that the in sulfur contained in the precipitated nickel is in the range of 0.011 to 0.06%.
Gestützt auf diese Forschungen besteht die ErBased on this research, the Er
findung in der Erzeugung von massivem Nickel zur Verwendung als Anoden durch elektrolytische Niederschlagung an der Kathode aus einem wässerigen Elektrolyt, der ein wasserlösliches Nickelsalz, eine Pufferverbindung und eine oder mehrere der nachstehenden Schwefelverbindungen enthält: Sulfonamide und substituierte Sulfonamide, Thioharnstoffe und substituierte Thioharnstoffe, Phenthiazinverbindungen, Thiosulfate und Dithiophosphate. Während der Elektrolyse wird die Konzentration der Schwefelverbindung, die Temperatur, der pH-Wert der Lösung und die Stromstärke aufeinander abgestimmt, damit der Schwefelgehalt in dem niedergeschlagenen Nickel 0,01 bis 0,25%, vorzugsweise ο,οΐΐ bis 0,06°/0 beträgt.found in the production of solid nickel for use as anodes by electrolytic deposition on the cathode from an aqueous electrolyte containing a water-soluble nickel salt, a buffer compound and one or more of the following sulfur compounds: sulfonamides and substituted sulfonamides, thioureas and substituted thioureas, phenthiazine compounds, Thiosulfates and dithiophosphates. During electrolysis, the concentration of the sulfur compound, the temperature, the pH value of the solution and the current is coordinated, so that the sulfur content in the deposited nickel 0.01 to 0.25%, preferably ο, οΐΐ to 0.06 ° / Is 0.
Lösungen mit einer oder mehreren dieser Schwefelverbindungen sind zur Verwendung bei der elektrolytischen Niederschlagung von Nickel für Dekorations- und Schutzzwecke bereits vorgeschlagen worden. Derartige Nickelüberzüge sind meistens etwa 0,0025 mm, selten 0,25 mm stark. Zur Verwendung als Anode benutztes Massivnickel muß aber stärker sein, da Anoden gewöhnlich 12 mm und oft bis zu 25 mm stark sind. Bei der Herstellung von Schutz- und Dekorationsüberzügen ist die Menge des niedergeschlagenen Schwefels und dessen Einfluß auf die Korrosionsfähigkeit des niedergeschlagenen Nickels unwesentlich, und es ist noch nicht bekannt gewesen, daß die Ab-Stimmung, der oben erwähnten Faktoren ausschlaggebend ist. Die bloße Erwähnung der Verwendung einer Schwefelverbindung bei der gewöhnlichen Nickelniederschlagung gibt keine Antwort auf die Frage, ob elektrolytisch niedergeschlagenes, schwefelhaltiges Nickel als Anode bei hohen pH-Werten genügende Aktivität aufweist und ohne starken Schlammabsatz korrodiert.Solutions containing one or more of these sulfur compounds have been proposed for use in the electrolytic deposition of nickel for decorative and protective purposes. Such nickel coatings are mostly about 0.0025 mm, rarely 0.25 mm thick. However, solid nickel used as an anode must be stronger, since anodes are usually 12 mm and often up to 25 mm thick. In the production of protective and decorative coatings, the amount of precipitated sulfur and its influence on the corrosiveness of the precipitated nickel are insignificant, and it has not yet been known that the mood of the above-mentioned factors is decisive. The mere mention of the use of a sulfur compound in the usual nickel deposition is no answer to the question of whether electrolytically precipitated, sulfur-containing nickel as anode at high p H values having sufficient activity and corroded without strong mud paragraph.
Die Bereiche, innerhalb deren jede gemäß der Erfindung zu beachtende Vorbedingung sich ändern kann, sind sehr groß; sie liegen bei 1,7 bis 6,0pu, 0,5 bis 10 Amp./dm2, 20 bis 2000C und 0,02 bis 1,2 g/l Schwefelverbindung. Es bestehen aber für jede Verbindungsgruppe bevorzugte engere Bereiche, und selbst innerhalb dieser ist die Ab-Stimmung der Voraussetzungen erforderlich.The ranges within which each precondition to be observed according to the invention can change are very large; they lie at 1.7 to 6,0pu, 0.5 to 10 Amp./dm 2, 20 to 200 0 C and 0.02 to 1.2 g / l sulfur compound. However, there are preferred narrower areas for each liaison group, and even within these the prerequisites must be tuned down.
Die Verbindungen in der ersten Gruppe sind Sulfonamide und substituierte Sulfonamide mit der GrundstrukturThe compounds in the first group are sulfonamides and sulfonamides substituted with the Basic structure
//
R_S — NH8 R_S - NH 8
\
O\
O
wobei R ein aromatisches Radikal ist wie Benzol bzw. Benzolhomologe oder Naphthalin bzw. Naphthalinhomologe. Es ist dabei zu empfehlen, die Schwankungen in folgenden Bereichen zu halten: pH 2,0 bis 3,0, Stromstärke 1 bis 5 Amp./dm2, Temperatur 25 bis 500 C, Konzentration des Sulfonamids bei 0,2 bis 1 g/l. Es ist bereits ein Verfahren vorgeschlagen worden, wonach durch Verwendung einer Lösung mit einem Sulfonamid unter Zusatz von Nickelsalzen und einer Pufferverbindung die Korngröße des Nickels herabgesetzt und ein Hochglanznickelüberzug erzeugt wird. Dabei beträgt die Konzentration des Sulfonamide 0,5 bis 4 g/l, entsprechend der besonderen verwendeten Verbindung. Die Arbeitsbedingungen sind: p» 2 bis 6, Temperatur 25 bis 6o° C und die Stromstärke 0,5 bis 5 Amp./dm2. Die bevorzugte Temperatur nach diesem früheren Vorschlag beträgt 500 C, während das optimale pH elektrometrisch bei 4 bis 5,3 liegt.where R is an aromatic radical such as benzene or benzene homologues or naphthalene or naphthalene homologues. It is recommended here to keep the fluctuations in the following areas: p H 2.0 to 3.0, current 1 to 5 Amp./dm 2, temperature 25 to 50 0 C, the concentration of the sulfonamide in 0.2 to 1 g / l. A method has already been proposed according to which the grain size of the nickel is reduced and a high-gloss nickel coating is produced by using a solution containing a sulfonamide with the addition of nickel salts and a buffer compound. The concentration of the sulfonamide is 0.5 to 4 g / l, depending on the particular compound used. The working conditions are: p »2 to 6, temperature 25 to 60 ° C and the current strength 0.5 to 5 Amp./dm 2 . The preferred temperature for this prior proposal is 50 0 C, while the optimum p H is electrometrically at 4 to 5.3.
Bei der Verwendung eines Sulfonamids oder substituierten Sulfonamids nach dieser Erfindung wurde festgestellt, daß der Schwefelgehalt des Kathodennickels zuerst rasch mit der Konzentration wächst, bis die Konzentration des löslichen Sulfonamids in dem Elektrolyt einen Wert von etwa o,35 g/l erreicht hat. Danach steigt der Schwefelgehalt im Kathodennickel mit steigender Konzentration des Sulfonamids nur sehr langsam. Er wird durch die Kathodenstromstärke nur ganz geringfügig beeinträchtigt, schwankt aber mit dem pH. Er ist hoch bei niedrigem pH, niedrig bei hohem pH und steigt mit fallender Temperatur. Einige Tabellen veranschaulichen diese Feststellungen. When using a sulfonamide or substituted sulfonamide in accordance with this invention, it has been found that the sulfur content of the cathode nickel first increases rapidly with concentration until the concentration of the soluble sulfonamide in the electrolyte has reached a value of about 0.35 g / l. Thereafter, the sulfur content in the cathode nickel increases only very slowly with the increasing concentration of the sulfonamide. It is only very slightly affected by the cathode current, but it will vary with the p H. He is high at low p H, low at high p H and increases with decreasing temperature. Some tables illustrate these findings.
Wirkung der Konzentration von Orthotoluolsulfonamid Effect of the concentration of orthotoluenesulfonamide
Vorbedingungen: pH 2,5, Stromstärke
Kathode 3,5 Amp./dm2, Temperatur 450 C.Prerequisites: p H 2.5, amperage
Cathode 3.5 Amp./dm 2 , temperature 45 0 C.
derthe
Konzentrationconcentration
des Sulfonamidsof sulfonamide
in Grammin grams
je Literper liter
0,05
0,150.05
0.15
o,35
0,50o, 35
0.50
1,001.00
Schwefel imSulfur im
Kathod^n-Cathod ^ n-
nickelnickel
0,0120.012
0,034
0,0420.034
0.042
0,045
0,0470.045
0.047
passivpassive
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gutWell
gutWell
gutWell
Wirkung der StromstärkeEffect of the amperage
Vorbedingungen: pH 2,5, Temperatur
Konzentration des Orthotoluolsulfonamids 1 g/l.Prerequisites: p H 2.5, temperature
Concentration of the orthotoluenesulfonamide 1 g / l.
45° C,45 ° C,
Stromstärke
Amp/dm2 Amperage
Amp / dm 2
5,55.5
Schwefel im
KathodennickelSulfur im
Cathode nickel
0,045
0,047
0,0490.045
0.047
0.049
Aktivität desActivity of
KathodennickelsCathode nickel
bei pn 5,5at pn 5.5
gut
gut
gutWell
Well
Well
Wirkung von Änderungen im pnEffect of changes in the pn
Vorbedingungen: Stromstärke der Kathode 3 Amp./dm2, Temperatur 450 C, Konzentration des Orthotoluolsulfonamids 1 g/l.Preconditions: current strength of the cathode 3 Amp./dm 2 , temperature 45 0 C, concentration of the orthotoluenesulfonamide 1 g / l.
Aktivität des Kathodennickels bei pn 5,5Activity of the cathode nickel at pn 5.5
Wirkung von verschiedenartigen Sulfonamiden mit niedrigem p» und hoher StromstärkeEffect of various sulfonamides with low p »and high amperage
Vorbedingungen: pH 2,5, Stromstärke 3 Amp./ dm2, Temperatur 450 C, Konzentration des Sulfonamide 0,25 g/l, Niederschlagsdauer 48 Stunden.Prerequisites: p H 2.5, amperage 3 Amp./ dm 2, temperature 45 0 C, concentration of the sulphonamides 0.25 g / l, precipitation time 48 hours.
nickelCathodes
nickel
bei pn 5-5Cathode nickel
at pn 5-5
• Dichlomarin T hat eine niedrige Löslichkeit in Lösungen mit niedrigen pH.• Dichlomarin T has a low solubility in solutions with low pH.
Wirkung von verschiedenartigen Sulfonamiden mit hohem pn und niedriger StromstärkeEffect of various sulfonamides with high pn and low amperage
Vorbedingungen: pH 5,5, Stromstärke der Kathode 1,6 Amp./dm2, Temperatur 450 C, Konzentration des Sulfonamids 0,25 g/l, NiederscMagsdauer 100 Stunden.Prerequisites: p H 5.5, current of the cathode 1.6 Amp./dm 2, temperature 45 0 C, the concentration of the sulfonamide 0.25 g / l, NiederscMagsdauer 100 hours.
Kathoden
nickelSulfur im
Cathodes
nickel
Ph 5.5Activity at
Ph 5.5
Orthotoluolsulfonamid
Dichlomarin T (Ortho-
oder Paratoluol-
sulfondichlomarin) ...
Benzolsulfonamid Paratoluenesulfonamide
Orthotoluenesulfonamide
Dichlomarin T (ortho-
or paratoluene
sulfondichlomarin) ...
Benzenesulfonamide
0,020
0,032
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0.020
0.032
0.036
gut
gut
gutWell
Well
Well
Well
Wirkung von Änderungen in der TemperaturEffect of changes in temperature
Vorbedingungen: pH 2,5, Stromstärke der Kathode 4 Amp./dm2, Konzentration des Orthotoluolsulfonamids 1 g/l.Prerequisites: p H 2.5, current of the cathode 4 Amp./dm 2, concentration of the Orthotoluolsulfonamids 1 g / l.
•ctemperature
• c
Kathoden
nickel
°/oSulfur im
Cathodes
nickel
° / o
nickels bei pH 5,5Activity of the cathode
nickels at p H 5.5
4530th
45
0,0470.068
0.047
gutvery good
Well
Ein typisches Beispiel für die Verwendung eines Sulfonamids ist folgendes:A typical example of the use of a sulfonamide is as follows:
Von einem Standardelektrolyt mit 84,46 g/l Nickel, 13,85 g/l Chlor und 14,96 g/l Borsäure, zusammen mit 0,25 g/l Orthobenzoylsulfonamid, wurden etwa 116 g Kathodennickel nach einer Laufzeit von etwa 46 Stunden erzielt. Der p» des Elektrolyts während der Niederschlagsperiode lag bei etwa 1,9 bis etwa 2,6, angewendet wurde eine Anodenstromstärke von etwa 3 Amp./dm2. Der Schwefelgehalt des an der Kathode niedergeschlagenen Nickels, d. h. der Anode, die hergestellt werden sollte, betrug 0,054 %.From a standard electrolyte with 84.46 g / l nickel, 13.85 g / l chlorine and 14.96 g / l boric acid, together with 0.25 g / l orthobenzoylsulfonamide, about 116 g cathode nickel were obtained after a running time of about 46 hours achieved. The p »of the electrolyte during the period of precipitation was around 1.9 to around 2.6, and an anode current of around 3 amps / dm 2 was used . The sulfur content of the nickel deposited on the cathode, that is, the anode to be manufactured, was 0.054%.
Die Verbindungen in der zweiten Gruppe sind Thioharnstoff oder substituierte Thioharnstoffe mit der GrundstrukturThe compounds in the second group are thiourea or substituted thioureas with the basic structure
>N—C—N<> N-C-N <
von Thioharnstoff
in Gramm/Literconcentration
of thiourea
in grams / liter
im Kathodennickel
°/oSulfur content
in the cathode nickel
° / o
0,10
0,150.05
0.10
0.15
0,1720.172
0,3000.300
Wirkung von Änderungen in der StromstärkeEffect of changes in amperage
Vorbedingungen: pH 2,5, Temperatur
Konzentration von Thioharnstoff 0,10 g/l.Prerequisites: p H 2.5, temperature
Concentration of thiourea 0.10 g / l.
500C,50 0 C,
%Sulfur in the cathode nickel
%
2,5
4.2
5.51.5
2.5
4.2
5.5
0 172
0,184
0 202 0.669
0 172
0.184
0 202
Hierbei liegen die bevorzugten Bereiche bei: pH 2,2 bis 3,0, Stromstärke 2 bis 5,5 Amp./dm2, Temperatur 30 bis 500 C und die Konzentration von Thioharnstoff bei 0,02 bis o, 12 g/l. Es wurde festgestellt, daß der Schwefelgehalt des erzeugten Kathodennickels sich wesentlich und linear mit der Konzentration von Thioharnstoff und der Stromstärke ändert, während er bei erhöhtem pn und fallender Temperatur leicht ansteigt. Die nachstehenden Tafeln veranschaulichen diese Feststellungen. Herein, the preferred ranges are: p H 2.2 to 3.0, current 2 to 5.5 Amp./dm 2, temperature 30 to 50 0 C and the concentration of thiourea 0.02 to o.12 g / l. It was found that the sulfur content of the cathode nickel produced changes substantially and linearly with the concentration of thiourea and the current strength, while it increases slightly with increased pn and falling temperature. The tables below illustrate these findings.
Wirkung von Änderungen in. der KonzentrationEffect of changes in concentration
von Thioharnstoffof thiourea
Vorbedingungen: pn 2,5, Stromstärke der Kathode 3 Amp./dm2, Temperatur 500 C.Preconditions: pn 2.5, current strength of the cathode 3 Amp./dm 2 , temperature 50 0 C.
Wirkung von Änderungen in der TemperaturEffect of changes in temperature
Vorbedingungen: pH 2,5, Stromstärke der Kathode 3 Amp./dm2, Konzentration von Thioharnstoff 0,10 g/l.Prerequisites: p H 2.5, current of the cathode 3 Amp./dm 2, concentration of thiourea 0.10 g / l.
Temperatur
"Ctemperature
"C
30
5030th
50
Schwefel im KathodennickelSulfur in the cathode nickel
Die Verbindungen in der
Phenthiazinverbindungen,
der GrundstrukturThe connections in the
Phenthiazine compounds,
the basic structure
0,225 0,1720.225 0.172
dritten Gruppe sind wie Methylenblau mitthird group are like having methylene blue
Am vorteilhaftesten werden die Schwankungen in den folgenden Bereichen gehalten: Ph 1,7 bis 6,o, Stromstärke 1 bis 5,5 Amp./dm2, Temperatur 30 bis 500 C und die Konzentration der Phenthiazinverbindungen 0,05 bis 0,28 g/l. Es wurde festgestellt, daß der Schwefelgehalt in dem erzeugten Kathodennickel direkt mit der Konzentration der Phenthiazinverbindung schwankt. Er fällt mit steigender Stromstärke der Kathode, steigt leicht mit steigendem oder fallendem pn von einem mittleren pH und wächst mit der Erhöhung der Temperatur. Die nachstehenden Tafeln veranschaulichen diese Feststellungen.From 1.7 to 6, o, current 1 to 5.5 Amp./dm 2, Ph temperature 30 to 50 0 C and the concentration of Phenthiazinverbindungen 0.05 to 0.28: the vorteilhaftesten the fluctuations in the following areas are maintained g / l. It has been found that the sulfur content in the cathode nickel produced varies directly with the concentration of the phenthiazine compound. It decreases with increasing current strength of the cathode, increases slightly with increasing or decreasing from a central pn p H and increases with the increase in temperature. The tables below illustrate these findings.
Wirkung von Änderungen in der Konzentration von substituierten PhentiazinverbindungenEffect of changes in the concentration of substituted phentiazine compounds
Vorbedingungen :,pH 2,5, Stromstärke der Kathode 3 Amp./dm2, Temperatur 400 C.Preconditions:, p H 2.5, current of the cathode 3 Amp./dm 2, temperature 40 0 C.
TCiitrindpn- Sulfur im
TCiitrindpn-
Wirkung von Änderungen der Stromstärke der KathodeEffect of changes in the amperage of the cathode
Vorbedingungen: pH 2,5, Temperatur 400C, Konzentration der substituierten Phenthiazinverbindüngen 0,25 g/l.Prerequisites: p H 2.5, temperature 40 0 C, the concentration of the substituted Phenthiazinverbindüngen 0.25 g / l.
der Kathode
Amp./dm2 Amperage
the cathode
Amp./dm 2
nickel
%Sulfur in the cathode
nickel
%
3
5.5 I.
3
5.5
0,083
0.0740.115
0.083
0.074
Wirkung von Änderungen des pH Effect of changes in p H
Vorbedingungen: Stromstärke der Kathode 3 Amp./dm2, Temperatur 400 C, Konzentration der substituierten Phenthiazinverbindung 0,25 g/l.Preconditions: current strength of the cathode 3 Amp./dm 2 , temperature 40 0 C, concentration of the substituted phenthiazine compound 0.25 g / l.
%Sulfur in the cathode nickel
%
2,6
4.2
5.61.8
2.6
4.2
5.6
0,0830.083
0,0810.081
0,1110.111
Wirkung von Änderungen der TemperaturEffect of changes in temperature
Vorbedingungen: pH 2,5, Stromstärke der Kathode 3 Amp./dm2, Konzentration der substituierten Phentiazinverbindung 0,25 g/l.Prerequisites: p H 2.5, current of the cathode 3 Amp./dm 2, concentration of the substituted Phentiazinverbindung 0.25 g / l.
Temperatur
0C temperature
0 C
28*
4028 *
40
Schwefel im KathodennickelSulfur in the cathode nickel
0,048
0,0830.048
0.083
* Die Phenthiazinverbindung kristallisiert teilweise aus der kälteren Lösung. * The phenthiazine compound partially crystallizes from the colder solution.
Ein typisches Beispiel für die Verwendung einer substituierten Phenthiazinverbindung ist folgendes:A typical example of the use of a substituted phenthiazine compound is as follows:
In dem gleichen Elektrolyt und unter den gleichen Bedingungen wie in dem Sulfonamidbeispiel wurde eine elektrolytische Anode vorbereitet und einem Standardelektrolyt mit etwa 0,25 g/l Methylenblau in Form seines Chlorids. Der Ph des Elektrolyts betrug bei Beginn der elektrolytischen Niederschlagung 1,8, stieg dann nach 18 Stunden elektrolytischer Niederschlagung auf 2,3 und danach weiter auf 2,6 nach 8 Stunden weiterer Nie- ' derschlagung. Um den pH herabzusetzen, wurde eine kleine Menge Schwefelsäure zugesetzt, und nach weiteren 16 Stunden elektrolytischer Niederschlagung betrug der pH des Elektrolyts 3,5. Das so erzeugte elektrolytisch niedergeschlagene Nickel enthielt etwa 0,104 % Schwefel.In the same electrolyte and under the same conditions as in the sulfonamide example, an electrolytic anode was prepared and a standard electrolyte containing about 0.25 g / l of methylene blue in the form of its chloride. The pH of the electrolyte was 1.8 at the beginning of the electrolytic precipitation, then rose to 2.3 after 18 hours of electrolytic precipitation and then further to 2.6 after 8 hours of further precipitation. To lower the pH, a small amount of sulfuric acid was added, and after another 16 hours of electrolytic deposition of the p H of the electrolyte was 3.5. The electrodeposited nickel so produced contained about 0.104% sulfur.
Die Verbindungen in der vierten Gruppe sind Thiosulfate mit einer angenommenen StrukturThe compounds in the fourth group are thiosulfates with an assumed structure
110 M —0 —S, 110 M —0 —S,
M —0 —Sx M-0-S x
wie Natriumthiosulfat. Hierbei liegen die Bereiche vorzugsweise bei: pH 1,7 bis 5,5, Stromstärke 1 bis 5,5 Amp./dm2, Temperatur 20 bis 500 C und die Konzentration des Thiosulfate bei 0,05 bis 0,20 g/l. Es wurde festgestellt, daß der Schwefelgehalt im erzeugten Kathodennickel sich direkt mit der Konzentration ändert, leicht durch die Stromstärke der Kathode beeinträchtigt wird, stark mit hohem oder niedrigen pH von einem mittleren pH schwankt und mit erhöhter Temperatur leicht wächst. Die nachstehenden Tabellen veranschauliehen diese Feststellungen:such as sodium thiosulfate. Here, the regions preferably be: p H 1.7 to 5.5, current 1 to 5.5 Amp./dm 2, temperature 20 to 50 0 C and the concentration of thiosulfates from 0.05 to 0.20 g / l. It has been found that the sulfur content in the produced nickel cathode varies directly with the concentration, is easily affected by the current of the cathode fluctuates with a high or low p H p H from a center and slightly elevated temperature to grow. The tables below illustrate these findings:
Wirkung von Änderungen der Konzentration von ThiosulfatEffect of changes in the concentration of thiosulfate
Vorbedingungen: pH 2,5, Stromstärke der Kathode 3 Amp./dm2, Temperatur 400 C.Preconditions: pH 2.5, current strength of the cathode 3 Amp./dm 2 , temperature 40 0 C.
Konzentration des Thiosulfats in Gramm pro LiterConcentration of the thiosulphate in grams per liter
0,05
0,10 0.05
0.10
0,15 0,20 0,250.15 0.20 0.25
Schwefel im Kathodennickel Sulfur in the cathode nickel
0,040 0,081 0,104 0,128 0,1420.040 0.081 0.104 0.128 0.142
Wirkung von Änderungen der StromstärkeEffect of changes in amperage
Vorbedingungen: pH 2,5, Temperatur 400C, Konzentration des Thiosulfats 0,10 g/l.Prerequisites: p H 2.5, temperature 40 0 C, the thiosulphate concentration 0.10 g / l.
Stromstärke
in Amp./dm2 Amperage
in amp./dm 2
Schwefel im KathodenSulfur in the cathode
ι
3
5.5ι
3
5.5
0,127 0,0810.127 0.081
Ο,ΙΟΙΟ, ΙΟΙ
Wirkung von Änderungen des p»Effect of changes in the p »
Vorbedingungen: Stromstärke der Kathode 3 Amp./dm2, Temperatur 400 C, Konzentration von Thiosulfat 0,10 g/l.Preconditions: current strength of the cathode 3 Amp./dm 2 , temperature 40 0 C, concentration of thiosulfate 0.10 g / l.
%Sulfur in the cathode nickel
%
2.5
4.0
5.5 i, 9
2.5
4.0
5.5
0,0810.081
0,0600.060
0,1160.116
Wirkung von Änderungen der TemperaturEffect of changes in temperature
Vorbedingungen: pn 2,5, Stromstärke der Kathode 3 Amp./dm2, Konzentration des Thiosulfats 0,10 g/l. Preconditions: pn 2.5, amperage of the cathode 3 Amp./dm 2 , concentration of thiosulphate 0.10 g / l.
Temperatur
•C temperature
• C
29
4029
40
Schwefel im KathodennickelSulfur in the cathode nickel
0,092 0,0810.092 0.081
Die Verbindungen in der fünften Gruppe sind Dithiophosphate mit einer angenommenen Grundstruktur The compounds in the fifth group are dithiophosphates with an assumed basic structure
R-O,
R-O'RO,
R-O '
,S -S—M wobei R ein Ringradikal wie das Kresol- oder Phenolradikal oder wo R ein alizyklisches Radikai sein kann und M ein alkalisches Metall ist, sowie Substanzen mit einer Grundstruktur, S -S-M where R is a ring radical like the cresol or Phenolic radical or where R can be an alicyclic radical and M is an alkaline metal, as well Substances with a basic structure
R1O χ SR 1 O χ S
R2O x x SNaR 2 O xx SNa
wobei R1 und R2 Kohlenwasserstoffrückstände von aliphatischen Alkoholen, Karboxylsäuren Aldehyden und Ketonen sowie die Kohlenwasserstoffrückstände von solchen Stoffen der aromatischen Reihe wie: Kresolen Xylenolen, Naphtholen u. dgl. sind. Für diese Verbindungen liegen die bevorzugten Bereiche bei: pH 1,7 bis 5,5, Stromstärke 1 bis 5,5 Amp./dm2, Temperatur 20 bis 400 C und die Konzentration des Dithiophosphats bei 0,10 bis 0,25 g/l. Es wurde festgestellt, daß der Schwefelgehalt des erzeugten Kathodennickels direkt mit der Konzentration des Dithiophosphats schwankt, bei Erhöhung des pH-Gehaltes und mit der Temperatur steigt. Die nachstehenden Tabellen veranschaulichen diese Feststellungen:where R 1 and R 2 are hydrocarbon residues of aliphatic alcohols, carboxylic acids, aldehydes and ketones and the hydrocarbon residues of substances of the aromatic series such as: cresols, xylenols, naphthols and the like. The preferred ranges for these compounds by: p H 1.7 to 5.5, current 1 to 5.5 Amp./dm 2, temperature from 20 to 40 0 C and the concentration of the dithiophosphate at 0.10 to 0.25 g / l. It was found that the sulfur content of the cathode nickel produced fluctuates directly with the concentration of the dithiophosphate, increases with an increase in the pH content and with the temperature. The tables below illustrate these findings:
Wirkung von Änderungen der Konzentration desEffect of changes in the concentration of the
* Dithiophosphates* Dithiophosphates
Vorbedingungen: pH 2,6, Stromstärke der Kathode 3 Amp./dm2, Temperatur 400 C.Prerequisites: p H 2.6, current of the cathode 3 Amp./dm 2, temperature 40 0 C.
Wirkung von Änderungen der Stromstärke in derEffect of changes in amperage in the
Kathodecathode
Vorbedingungen: Ph 2,6, Temperatur 400 C, Konzentration von Dithiophosphat 0,20 g/l.Preconditions: Ph 2.6, temperature 40 0 C, concentration of dithiophosphate 0.20 g / l.
Kathoden-Sulfur im
Cathode
phosphatby Dithio-
phosphate
Stromstärke
der Kathode
in Amp./dm2 Amperage
the cathode
in amp./dm 2
ι
3
5.5 ι
3
5.5
Schwefel im
KathodennickelSulfur im
Cathode nickel
0,089
0,062
0,0580.089
0.062
0.058
Phosphor im KathodennickelPhosphorus in the cathode nickel
0,076 0,037 0,0490.076 0.037 0.049
Wirkung von Änderungen des pHEffect of changes in pH
Vorbedingungen: Stromstärke der Kathode 3 Amp./dm2, Temperatur 400 C, Konzentration des Dithiophosphats 0,20 g/l.Preconditions: current strength of the cathode 3 Amp./dm 2 , temperature 40 0 C, concentration of the dithiophosphate 0.20 g / l.
im Kathodennickelsulfur
in the cathode nickel
im Kathodennickelphosphorus
in the cathode nickel
2,6
4.1
5.51.7
2.6
4.1
5.5
0,062
0,068
0,0880.054
0.062
0.068
0.088
0,037
0,042
0,0600.050
0.037
0.042
0.060
0Ctemperature
0 C
Kathodennickel
%Sulfur im
Cathode nickel
%
Kathodennickel
%Phosphorus im
Cathode nickel
%
40 21
40
0,0620.050
0.062
0,0370.056
0.037
Die nach den oben beschriebenen Verfahren hergestellten Anoden waren etwa 2 mm stark, d. h. sie waren vielfach stärker als die DurchschnittsstärkeThe anodes made by the methods described above were approximately 2 mm thick; H. she were many times stronger than the average strength
«5 der für Dekorations- und Schutzzwecke niedergeschlagenen Nickelfilme. ,«5 of those knocked down for decorative and protective purposes Nickel films. ,
Da der Schwefelgehalt des Elektrolyts während der Niederschlagung von elektrolytischem Nickel abnimmt, können weitere Mengen des schwefelhaltigen Zusatzmittels, dem ursprünglichen Nickelelektrolyten zugesetzt werden. Außerdem dürfen unter den beschriebenen Bedingungen hergestellte elektrolytische Nickelanoden bis zu etwa 0,1 % Kupfer enthalten.As the sulfur content of the electrolyte during the deposition of electrolytic nickel decreases, additional amounts of the sulfur-containing additive, the original nickel electrolyte, can be used can be added. In addition, manufactured under the conditions described are allowed nickel electrolytic anodes contain up to about 0.1% copper.
Selbst die aus Elektrolyten mit organischen Verbindungen wie Thioharnstoff, Methylenblau, Orthobenzoyl, Sulfonamid oder Dithiophosphat hergestellten Anoden sind im wesentlichen frei von Kohlenstoff. Diese Tatsache in Verbindung mit derjenigen, daß der Schwefel in der Anode hauptsächlich in Form von Sulfiden vorhanden ist, zeigt, daß der Schwefel sich mit dem Metall der Anode verbindet, wahrscheinlich als ejn Nickel- oder Kupfersulfid oder als beides. Aus den Musterbeispielen geht hervor, daß der Elektrolyt ein Anodenkorrosionsmittel in Form von Nickelchlorid enthielt. Dies ist nur erforderlich, wenn lösliche Anoden verwendet werden; falls unlösliche Anoden verwendet werden, können Salze, wie Natriumsulfat, beigegeben werden zwecks Erhöhung der Leitfähigkeit des Elektrolyts.Even those made from electrolytes with organic compounds such as thiourea, methylene blue, orthobenzoyl, Anodes made from sulfonamide or dithiophosphate are essentially free from Carbon. This fact in connection with the fact that the sulfur is mainly in the anode is present in the form of sulphides, shows that the sulfur combines with the metal of the anode, probably as a nickel or copper sulfide, or both. From the examples it appears that the electrolyte contained an anode corrosive agent in the form of nickel chloride. This is only necessary if soluble anodes are used; if insoluble anodes are used salts such as sodium sulfate can be added to increase conductivity of the electrolyte.
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Cited By (1)
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