DE8113639U1

DE8113639U1 - Vorrichtung zur amperometrischen analyse in stroemenden fluessigkeiten

Info

Publication number: DE8113639U1
Application number: DE19818113639U
Authority: DE
Original assignee: Zellweger Uster AG
Current assignee: Zellweger Uster AG
Priority date: 1981-02-02
Filing date: 1981-05-08
Publication date: 1984-08-02
Also published as: GB2092306A; IT8148588A0; DE3118350A1; CH648668A5; FR2499247A1; IT1171268B

Description

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Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur amperometrischen
Analyse in strömenden Flüssigkeiten nach dem 3-Elektroden-Prinzip.

Amperometrisehe Messverfahren sind in der chemischen Analysentechnik an sich bekannt und die damit zusammenhängenden
Probleme wurden an verschiedenen Orten veröffentlicht [l] .

(""" Neuzeitliche Bestrebungen der Analysentechnik gehen dahin,

die bisher allgemein angewandte Methode der Probennahme, Probenvorbereitung und schliesslich der eigentlichen Analyse infolge ihres zeitlichen und materiellen Aufwandes zu verlassen und die Analysen direkt in dem betreffenden Flüssigkeitsstrom durchzuführen. Für diese direkten Analyseverfahren ist 1 die Amperometrie an sich sehr geeignet, hatte aber bisher mit | zwei grundsätzlichen Problemen zu schaffen, die ihrer weite- f

ren Verbreitung hinderlich waren. :,

§' Grundsätzlich lässt sich die Amperometrie nach dem klassischen f.

Prinzip bereits mit zwei Elektroden - einer Arbeitselektrode %

und einer Gegenelektrode - ausführen. Dabei wird die Sollspan- f

nung an die zwei Elektroden angelegt. Das Potential an der Ar- f

beitselektrode unterscheidet sich nun bei dieser Anordnung um |

den Spannungsabfall i.R. (i Strom, R. = Lösungswiderstand) . |

LL I

Je nach .Strom i bzw. Lösungswiderstand R. des Mediums ändert f

sich also das Arbeitspotential. Diese Potential verschiebung I

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kann so gross werden, dass die betreffende chemische Reaktion an der Arbeitselektrode nicht mehr stattfindet.

Bei der 3-Elektroderjanordnung wird das.Potential der Arbeitselektrode gegen eine Bezugselektrode gemessen und mittels eines Potentiostaten konstant gehalten. Der durch die Bezugselektrode fliessende Strom ist sehr gering, weshalb die vorstehend aufgeführten Nachteile vermieden werden.

Nun waren es aber erstens die Verschmutzung der empfindlichen Elektrodenoberflächen, die beim Eintauchen der Messzelle in den ursprünglichen, ungereinigten Flüssigkeitsstrom nach kurzer Zeit ihre Wirksamkeit verloren und somit zu falschen Ergebnissen führte.

Zum zweiten waren die mit einer für amperometrische Analysen geeigneten Messzelle ermittelten Werte von der Strömungsgeschwindigkeit abhängig,'mit der die zu analysierende Flüssigkeit an den Messelektroden vorbeibewegt wurde. Das heisst, dass eine definierte Strömungsgeschwindigkeit eingehalten werden musste, wenn vergleichbare Resultate gewonnen werden sollten. Dies ist eine Folge einer hydrodynamischen. Grenzschicht, die sich an der Elektrodenoberfläche ausbildet und die - je nach der Strömungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit verschiedene Werte aufweist und somit verschiedene Diffusionsgrenzströme bedingt.

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Weiter bekannt sind Reinigungsvorrichtungen für Messelektroden, die die aktiven Oberflächen der Elektroden auf mechanischem Wege reinigen, indem rotierende oder oszillierende Schleifflächen über die Messelektroden·bewegt werden. ( [2]' , [3] , [4] ).

Die vorliegende Erfindung vermeidet diese Nachteile und betrifft eine Vorrichtung zur amperometrisehen Analyse in stroll menden Flüssigkeiten, mit den in den Ansprüchen aufgeführten Merkmalen.

Anhand der Figuren werden Ausführungsbeispiele und Diagramme näher erläutert. Dabei zeigt

Figur 1 einen Durchlaufgeber, teilweise im Schnitt, Figur 2 ein Diagramm,

Figur 3 schematisch ein Einsatzbeispiel, Figuren 4 und 5 in Draufsicht je eine Ausführungsform für /^ die Arbeits- und Gegenelektrode.

Der Probenstrom tritt durch einen Einlaufstutzen 1 in eine Messkammer 2 ein und' verlässt diese durch einen Auslaufstutzen 3. Die obere Abschlussfläche der Messkammer 2 enthält das eigentliche Messorgan 4 in der Form eines zylindrischen Isolierkörpers, in den kreisförmige Metallringe 9, 10 oder Metall Segmente als Arbeits- und Gegenelektroden eingesetzt sind, deren Stirnflächen von der Flüssigkeit benetzt werden. Zu

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den Elektroden führende Messleitungen sind durch den Isolierkörper 20 und einen Tragkörper 5 nach aussen geführt. Eine zentral angeordnete Achse 6 trägt an ihrem unteren Ende einen Schleifkörper 7, dessen dem Messorgan 4 zugewandte Fläche einen Schieifbelag, beispielsweise aus Korund, aufweist. In einer speziellen Ausführungsform ist der ganze Schleifkörper 7 aus Korundmaterial gefertigt. In Figur 1 ist - zur Erhöhung der Uebersichtlichkeit - der Schleifkörper 7 vom Messorgan 4 distanziert gezeigt, während sich im Betrieb natürlich die Schi eifkörperf1äche und die Messorganfläche berühren.

I;' Die Achse 6 wird durch einen in der Abdeckung 8 uncergebrach-

■; ten Getriebemotor in langsame U.ndrehung versetzt, wobei beispielsweise Drehzahlen von 10 - 20 Umdrehungen/min, das erwartete Verhalten, nämlich die Unabhängigkeit des" Resultates

^: der Analyse von der Strömungsgeschwindigkeit der Probenflüssig-

keit ermöglichen.

In einer von Figur 1 abweichenden Anordnung kann die aus Messzelle 4, Reinigungsvorrichtung 7 und dem in der Abdeckung 8 untergebrachten Motor bestehende Vorrichtung direkt in die zu analysierende Flüssigkeit eingetaucht werden, so dass Einlaufstutzen 1, Messkammer 2 und Auslaufstutzen 3 wegfallen.

Figur 2 zeigt als Diagramm diese Verbesserung in der Unabhän-

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gigkeit von der Strömungsgeschwindigkeit. Linie 11 ist der Verlauf des Diffusionsstromes I- in relativem Messstab bei fehlender, Linie 12 derjenige bei vorhandener Reinigung in Funktion des Probendurchsatzes (in Liter/Stunde (l/h)).

f In Figur 3 ist als Beispiel für den Einsatz 'der erfindungsger <^i!

massen Vorrichtung schematisch eine Färbevorrichtung gezeigt. §

Eine Stoffbahn 14 läuft zunächst durch ein Farbfoulard 15, f'

^pv wird in einer Stufe 16 physikalisch fixiert und gelangt in f

ein Reduktionsbad 17, in dem die auf die Stoffbahn 14 aufge- | brachte Farbe chemisch reduziert wird. In einer nachfolge!-

den Dämpferstufe 18 diffundiert der im Bad 17 reduzierte |

Farbstoff in die Tiefe der Faser. Für die Qualität der Fär- |<

bung ist es nun wichtig, dass die Konzentration des Reduktions- I

mittels, das beispielsweise Hydrosulfit sein kann, möglichst |

konstant ist. Hierzu wird mit einer Messzelle 19, wie sie vor- 'i stehend beschrieben wurde, die Hydrosulfit-Konzentration dau-

Λ\ ernd überwacht und bei Abweichungen mittels geeigneter Regel- '. kreise auf den Sollwert zurückgeführt. Da das Hydrosulfit mit Farbstoffteilen verunreinigt ist, würden die chemisch aktiven Flächen des Messorgans d.h. die Arbeits- und Gegenelektrode in kurzer Zeit durch Ablagerungen verdeckt und damit unwirksam. Durch die periodische Reinigung wird nun nicht diese Ablagerung dauernd entfernt, zugleich wird auch die Abhängigkeit ^! von der variablen Strömungsgeschwindigkeit eliminiert. j;

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Figur 4 zeigt die Stirnfläche der Arbeits- und Gegenelektrode. Dabei bilden die Arbeitselektrode 9 und die Gegenelektrode 10 je einen konzentrischen Ring, in deren Zentrum die Achse 6 eingesetzt ist und den Schleifkörper 7 trägt. Die konzentrischen Ringe sind in eine Kunststoffmasse 20 eingebettet bzw. eingegossen.

Figur 5 zeigt eine andere Art der Elektrodenanordnung, indem die Arbeitselektrode 9 bzw. die Gegenelektrode 10 die Form

von mindestens je einem Kreissektor aufweist, die wiederum • im Kunststoffkörper 20 eingesetzt sind. Dabei können die Durchmesser der Sektoren gleich sein, können aber auch verschiedene Werte aufweisen,

Neben der vorstehend beschriebenen Anwendung der erfindungsgemässen Vorrichtung in einer Färbeanlage sind als weitere Beispielezunennen:

- Bestimmung von Nitrit in Phosphatierbädern,

- Bestimmung von Peroxid in Phosphatierbädern,

- Bestimmung von Hypochlorit, Chlorit oder Peroxid in Bleichbädern,

- Bestimmung von Peroxid und/oder Bromat in Oxidationsbädern.

In Betracht gezogene Druckschriften:

[1 ] Industrielle Amperometrie, F. Oehme und S. Ertl , Chemie-Technik 8 (1979), Nr. 3

[2] CH-PS 368 643
[3] CH-PS 469 981
[4] DE-OS 25 21 009 _{8 81 Q1}

Zusammenfassung

Die Vorrichtung besteht aus einer Messzelle für amperometrische Analysen, die mit einer Reinigungsvorrichtung in Form einer die Messelektroden überstreichenden Schleiffläche ausgestattet ist. Diese Messzelle wird direkt in den zu analysie-

renden Probenstrom eingetaucht, so dass eine kontinuierliche Ueberwachung der Probe möglich ist.

Durch die mechanische Reinigung der Arbeits- und Gegenelek- · trode werden sowohl Verunreinigungen der aktiven Elektrodenflächen beseitigt, zudem wird auch die Grenzschicht zwischen Elektrodenflächen und Probenstrom periodisch erneuert, so dass diese Grenzschicht und damit deren Einfluss nicht von der Strömungsgeschwindigkeit des Probenstromes abhängig ist.

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Claims

I t t * * · ·■ · · I · ft ti 6 · ι · Schutzansprüche ;

1. Vorrichtung zur amperometrisehen Analyse in strömenden Flüssigkeiten nach dem 3-Elektroden-Prinzip mit einer aus Arbeitselektrode, Gegenelektrode und Bezugselektrode aufgebauten Messzelle und einer die aktiven Oberflächen der Arbeits- und Gegenelektrode bestreichenden Reinigungsvorrichtung, dadurch gekennzeichnet , daß die Messzelle (4) mit der ihr zugeordneten Reinigungsvorrichtung (7) in ein Messgefäss (2) ragt, das vom zu analysierenden Probenstrom durchsetzt wird.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Reinigungsvorrichtung aus einer rotierenden Korundfläche (7) besteht, die mit vorgegebener Drehzahl die aktive Elektrodenoberfläche von Arbeits- und Gegenelektrode überstreicht.

, j 3. Vorrichtung nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet , daß eine mit der Reinigungsvorrichtung verbundene Einrichtung zur Drehzahlreduzierung der rotierenden Korundfläche für die Vorgabe des die Reinigungsintervalle bestimmenden Zeit-Programms vorgesehen ist.

4. Vorrichtung nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß Arbeits- und Gegenelektrode (9, 10) kreisförmig ausgebildet sind und in einem Kunststoffkörper (20) eingebettet sind.

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5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß die Arbeitselektrode (9) und die Gegenelektrode (10) je einen konzentrischen Ring mit unterschiedlichen Durchmessern im Kunststoffkörper (20) bilden.

6. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß die Arbeitselektrode (9) und die Gegenelektrode (10) je mindestens einen Sektor eines konzentrischen Ringes im Kunststoffkörper (20) bilden.

7. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß eine Einrichtung vorgesehen ist, mit welcher die Meßzelle (4) und die ihr zugeordnete Reinigungsvorrichtung (7) direkt in das die zu analysierende Flüssigkeit enthaltende Bad (17) eintauchend gehaltert ist.