DE811313C - Process for the production of colloidal silver - Google Patents

Description

(WiGBl. S. 175)(WiGBl. P. 175)

AUSGEGEBEN AM 20. AUGUST 1951ISSUED AUGUST 20, 1951

p 37230 IVa/57b Dp 37230 IVa / 57b D

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von kolloidalem Silber zur Verwendung von Schichten von solchem kolloidalen Silber in kolloidalen Medien bei photographischen Materialien.The invention relates to the manufacture of colloidal silver for use in layers of such colloidal silver in colloidal media in photographic materials.

Es ist lange bekannt, daß durch den Zusatz eines Reduzierungsmittels zu einer Dispersion eines löslichen Silbersalzes in einem kolloidalen Medium, wie z. B. Gelatine, langsam eine kolloidale Silberdispersion von Silber gebildet wird, die in den meisten Fällen von gelber Farbe ist. So besteht ein Verfahren, das vorgeschlagen worden ist, darin, zu einer Dispersion von Silbernitrat in Gelatine etwas Hydrazinsulfat zuzusetzen. Das Hydrazinsulfat wird langsam während der Dauer einer Stunde hinzugefügt und die sich ergebende Mischung bei schwach erhöhter Temperatur während einer weiteren Dreiviertelstunde stehengelassen. Auf diese Weise wird eine gelbe Dispersion von kolloidalem Silber erhalten.It has long been known that by adding a reducing agent to a dispersion of a soluble Silver salt in a colloidal medium, such as. B. gelatin, slowly a colloidal silver dispersion formed by silver, which in most cases is yellow in color. So there is one method that has been proposed is to a dispersion of silver nitrate in gelatin add some hydrazine sulfate. The hydrazine sulfate is slow for the duration of a Hour added and the resulting mixture at a slightly elevated temperature left to stand for another three quarters of an hour. In this way it becomes a yellow dispersion obtained from colloidal silver.

So gebildetes gelbes kolloidales Silber ist in der ao Photographic von Wert als Medium für Filter- und Antihaloschichten, und es sind verschiedene Verfahren unter Verwendung von gelbem kolloidalen Silber zu diesen Zwecken in der Literatur beschrieben worden.Yellow colloidal silver formed in this way is of value in ao Photographic as a medium for filter and Antihalation layers, and there are various methods using yellow colloidal Silver has been described in the literature for these purposes.

Die vorliegende Erfindung betrifft die Erzeugung von kolloidalem Silber, das bei der Herstellung von Filter- und Antihaloschichten bei photographischen Materialien verwendet werden kann, und ist auf die Erkenntnis gegründet, daß, wennThe present invention relates to the production of colloidal silver which is used in manufacture can be used for filter and antihalation layers in photographic materials, and is based on the knowledge that if

während der Reaktion ein geringer Anteil von Silbersulfid- oder Silberselenidkernen bzw. -keimen anwesend ist, d. h. kolloidales Silbersulfid oder Silberselenid, die Reaktion mit einer sehr stark beschleunigten Geschwindigkeit vor sich geht und gelbes kolloidales Silber von ausgezeichneter Beschaffenheit erhalten wird.a small proportion of silver sulfide or silver selenide nuclei or nuclei during the reaction is present, d. H. colloidal silver sulfide or silver selenide, which reacts with a very strong accelerated speed and yellow colloidal silver of excellent texture is obtained.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird daher kolloidales Silber erhalten, indem man in einem wässerigen kolloidalen Medium ein lösliches Silbersalz und ein Reduzierungsmittel dafür in der Gegenwart von dispergiertem kolloidalen Silbersulfid oder Silberselenid reagieren läßt.According to the present invention, therefore, colloidal silver is obtained by in a aqueous colloidal medium, a soluble silver salt and a reducing agent therefor in the presence of dispersed colloidal silver sulfide or silver selenide reacts.

Wenn auch das Verfahren in irgendeinem wasserdurchlässigen kolloidalen Medium ausgeführt werden kann, z. B. in einer wässerigen Dispersion von Polyvinylalkohol oder einem ähnlichen Stoff, ist es vorzuziehen, die Reaktion in einem Gelatinemedium auszuführen. Das verwendete Silbersalz kannEven if the procedure in any water-permeable colloidal medium can be carried out, e.g. B. in an aqueous dispersion of Polyvinyl alcohol or similar material, it is preferable to react in a gelatin medium to execute. The silver salt used can

_ao irgendein Silbersalz sein, das in Wasser löslich ist und verhältnismäßig leicht reduziert wird; Silbernitrat erscheint besonders geeignet. Obgleich beliebige Reduzierungsmittel verwendet werden können, wird vorzugsweise ein solches benutzt, das _{ao be} any silver salt that is soluble in water and is relatively easily reduced; Silver nitrate appears particularly suitable. Although any reducing agent can be used, it is preferable to use one which

₉, zugleich ein guter photographischer Entwickler ist, z. B. Hydrochinon, p-Oxyphenylaminoessigsäure, p-Methylaminophenolsulfat,f-Phenylpyrazolidon-3, p-Phenylendiaminsubstitutionsderivate. Verhältnismäßig unwirksame photographische Entwickler, wie ₉ , is also a good photographic developer, e.g. B. hydroquinone, p-oxyphenylaminoacetic acid, p-methylaminophenol sulfate, f-phenylpyrazolidone-3, p-phenylenediamine substitution derivatives. Relatively ineffective photographic developers such as

z. B. Hydrazin, sind weniger zufriedenstellend. Besonders gute Ergebnisse sind mit p-Oxyphenylaminoessigsäure erzielt worden.z. B. hydrazine are less satisfactory. Particularly good results are with p-oxyphenylaminoacetic acid has been achieved.

Das kolloidale Silbersulfid kann ganz leicht durch Reaktion zwischen Thioharnstoff und Silbernitrat erhalten werden. Die bevorzugte Verfahrensart ist dabei, das kolloidale Silbersulfid in dem kolloidalen Medium als eine erste Stufe zu bilden, dann das lösliche Silbersalz und schließlich das Reduzierungsmittel hinzuzusetzen. Die sich ergebende Dispersion, die kolloidales Silber enthält, kann man absetzen lassen, zerkleinern, waschen und in Wasser wieder dispergieren, wobei eineUberzugslösung entsteht, aus der Filter- und Antihaloschichten von intensiver gelber Farbe und ausgezeichneter Beschaffenheit erhalten werden können.The colloidal silver sulfide can easily be produced by reaction between thiourea and silver nitrate can be obtained. The preferred type of process is the colloidal silver sulfide in the colloidal Forming medium as a first stage, then the soluble silver salt and finally the reducing agent to add. The resulting dispersion, which contains colloidal silver, can be used allow to settle, crush, wash and redisperse in water to form a coating solution, from the filter and antihalation layers of intense yellow color and excellent texture can be obtained.

Kolloidale Silberselenidkerne können nach einer ähnlichen Verfahrensart unter Verwendung von Selenharnstoff an Stelle von Thioharnstoff hergestellt werden.Colloidal silver selenide cores can be prepared in a similar manner using Selenium urea can be produced in place of thiourea.

Die Menge der Reagenzien und des Silbersulfids oder -selenids, das als Katalysator zu wirken scheint, kann in weitem Umfang verändert werden, aber die optimale Menge an Silbernitrat scheint in der Größenordnung von 2ccmeinernormalenSilbernitratlösung je 100 ecm einer 5%igen Gelatinelösung zu liegen. Kleinere Mengen als die genannte ergeben eine geringere Farbintensität, und Mengen unter der Hälfte der oben angegebenen Konzentration geben nur eine schwache Färbung.The amount of reagents and the silver sulfide or selenide that act as a catalyst seems can be varied widely, but the optimal amount of silver nitrate appears in of the order of 2cc of my normal silver nitrate solution per 100 ecm of a 5% gelatin solution to lie. Smaller amounts than the above result in a lower color intensity, and Amounts below half the concentration given above give only a faint color.

Größere Mengen neigen dazu, ein verhältnismäßig trübes Produkt zu ergeben, und aus diesem Grunde wird es vorgezogen, nicht mehr als die doppelte der obengenannten Konzentration zu benutzen. Es kann daher allgemein gesagt werden, daß für die meisten Zwecke die Silbernitratmenge von der Größenordnung von 1 bis 4 ecm normaler Silbernitratlösung je 100 ecm 5°/oiger Gelatinelösung sein soll. Die Menge von verwendetem Reduzierungsmittel soll im wesentlichen dem Silbersalz chemisch äquivalent sein, um die besten Ergebnisse zu erzielen. Die optimale Menge von Silbersulfidoder -selenid ändert sich mit den anderen Faktoren, aber z. B. scheint bei Verwendung einer 3,5 "/eigen Lösung von Gelatine die beste Menge diejenige zu sein, welche durch den Zusatz von 1 ecm von m/20 Thioharnstoff oder Selenharnstoff mit 1 ecm von n/10 Silbernitrat je 200 ecm der Gelatinelösung gebildet wird. Kleinere Mengen als diese neigen dazu, ein etwas graues Produkt zu ergeben, während höhere Mengen, z. B. bis 5 ecm von jeder Komponente, keinen Unterschied auf die Intensität der erhaltenen gelben Färbung zu machen scheinen.Larger amounts tend to give a relatively cloudy product, and for this reason it is preferred not to use more than twice the above concentration. It it can therefore generally be said that for most purposes the amount of silver nitrate will vary from On the order of 1 to 4 ecm normal silver nitrate solution should be 100 ecm 5% gelatin solution. The amount of reducing agent used is said to be substantially chemically equivalent to the silver salt for best results to achieve. The optimal amount of silver sulfide or selenide will vary with the other factors but z. B. When using a 3.5 "/ proprietary solution of gelatin, the best amount seems to be to be, which by the addition of 1 ecm of m / 20 thiourea or selenium urea with 1 ecm of n / 10 silver nitrate per 200 ecm of the gelatin solution is formed. Tend to be smaller amounts than this tend to give a somewhat gray product, while higher amounts, e.g. B. to 5 ecm from each Component, seem to make no difference to the intensity of the yellow coloration obtained.

In den folgenden Beispielen ist die Erfindung in einigen Ausführungsformen näher erläutert.The invention is explained in more detail in some embodiments in the following examples.

85 Beispiel 185 Example 1

2I einer 3,5°oigen wässerigen Lösung von Gelatine wurden hergestellt, und zu dieser Lösung wurden 10 ecm von m/20 Thioharnstoff und 10 ecm von n/10 Silbernitrat hinzugesetzt. Die Lösung wurde dann 20 Minuten lang bei 52⁰ digeriert und dann auf 32⁰ abgekühlt. Es wurden dann 40 ecm von normaler Silbertnitratlösung hinzugefügt, worauf ein Zusatz von 400 ecm von n/iop-Oxyphenylaminoessigsäure in n/10 Ätznatron gelöst folgte. Eine stark gelbe Färbung wurde sofort gebildet. Die Gelatinelösung wurde dann mit Äthylalkohol gefällt. Sie wurde dann dreimal je 10 Minuten lang in neuem Wasser gewässert und schließlich in ι 1 Wasser wieder dispergiert. Es wurde gefunden, daß dieses Erzeugnis als Filterschicht bei einem mehrschichtigen, für Farbenphotographie bestimmten photographischen Material aufgetragen sehr gute Filtereigenschaften und sehr geringe Einwirkung auf die Empfindlichkeit der photographischen i°5 Emulsionen, mit denen sie in Berührung standen, hat.Two liters of a 3.5% aqueous solution of gelatin were prepared, and to this solution were added 10 ecm of m / 20 thiourea and 10 ecm of n / 10 silver nitrate. The solution was then digested for 20 minutes at 52 ⁰ and then cooled to 32 ^0th 40 ecm of normal silver nitrate solution were then added, followed by the addition of 400 ecm of n / iop-oxyphenylaminoacetic acid dissolved in n / 10 caustic soda. A strong yellow color was formed immediately. The gelatin solution was then precipitated with ethyl alcohol. It was then soaked three times for 10 minutes each time in fresh water and finally redispersed in 1 ι water. This product has been found to have very good filter properties and very little effect on the sensitivity of the photographic emulsions with which they have been in contact when applied as the filter layer in a multilayer photographic material intended for color photography.

Beispiel 2Example 2

Es wurde das Verfahren nach Beispiel 1 befolgt, no wobei jedoch eine m/20-Lösung von Selenharnstoff an Stelle von Thioharnstoff verwendet wurde. Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten.The procedure of Example 1 was followed, no however, a m / 20 solution of selenium urea was used in place of thiourea. Similar Results were obtained.

Es ist möglich, gemäß der Erfindung Sulfide oder Selenide von anderen Metallen zu verwenden, aber diese werden im Reaktionsgemisch in Silbersulfid oder -selenid durch Umsetzung mit dem löslichen Silbersalz umgewandelt, so daß ihre Verwendung nicht den Grundcharakter des Verfahrens ändert, das an sich auf die Verwendung eines Silbersulfids oder -selenids abgestellt ist.It is possible to use sulfides or selenides of other metals according to the invention, however These are in the reaction mixture in silver sulfide or selenide by reaction with the soluble Silver salt converted so that its use does not change the basic character of the process, which is based on the use of a silver sulfide or selenide.

Claims (7)

PATENTANSPRÜCHE:PATENT CLAIMS: i. Verfahren zur Herstellung von kolloidalem Silber für Hilfsschichten in lichtempfindlichem Material, dadurch gekennzeichnet, daß man ini. Process for the production of colloidal silver for auxiliary layers in photosensitive Material, characterized in that in einem wässerigen kolloidalen Medium ein lösliches Silbersalz und ein Reduzierungsmittel dafür in Gegenwart von dispergiertem kolloidalen Silbersulfid oder Silberselenid reagieren läßt.an aqueous colloidal medium, a soluble silver salt and a reducing agent react in the presence of dispersed colloidal silver sulfide or silver selenide leaves. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß als kolloidales Medium Gelatine verwendet wird.2. The method according to claim i, characterized in that that gelatin is used as the colloidal medium. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als lösliches Silbersalz Silbernitrat verwendet wird.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the soluble silver salt Silver nitrate is used. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduzierungsmittel ein photographischer Entwickler verwendet wird.4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that as a reducing agent a photographic developer is used. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduzierungsmittel p-Oxyphenylaminoessigsäure verwendet wird.5. The method according to claim 4, characterized in that as a reducing agent p-Oxyphenylaminoacetic acid is used. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ibis4 Volumteile einer normalen wässerigen Lösung des Silbersalzes mit einer chemisch äquivalenten Menge des Reduzierungsmittels zu 100 Volumteilen des kolloidalen Mediums zugesetzt werden. 6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that ibis4 volume parts a normal aqueous solution of the silver salt with a chemically equivalent one Amount of reducing agent to be added to 100 parts by volume of the colloidal medium. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das kolloidale Silbersulfid oder Silberselenid durch Einmischen von gleichen Volumteilen von m/20 Thioharnstoff oder Selenharnstoff und n/10 Silbernitrat in das kolloidale Medium erhalten wird.7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the colloidal Silver sulfide or silver selenide by mixing in equal parts by volume of m / 20 Get thiourea or selenium urea and n / 10 silver nitrate in the colloidal medium will. 1212 8.511212 8.51