DE807685C - Process for the production of monosulfonated resorcinol - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von monosulfoniertem Resorcin Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Sulfonieren von 2, q.-Dioxvbenzol (Resorcin) und im besonderen die Herstellung des Monosulfonsäurederivats des Resorcins.Process for the preparation of monosulfonated resorcinol The invention relates to a process for sulfonating 2, q.-dioxvbenzene (resorcinol) and in particular the production of the monosulfonic acid derivative of resorcinol.

Das Monosulfonsäurederivat des Resorcins ist bisher hergestellt worden, indem fein gepulvertes Resorcin mit einer äquimolekularen Menge konzentrierter Schwefelsäure (66° Be) in der Kälte behandelt worden ist. Bei diesem Verfahren wird das Reaktionsgemisch in Wasser gelöst und die erhaltene Lösung mit Bariumcarbonat abgesättigt. Sie wird dann mit Holzkohle entfärbt und zur Trockne eingedampft, damit die Bariumsalze der Resorcinmonosulfonsäure erhalten «erden. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß, da es die Verwendung konzentrierter Schwefelsäure erfordert, eine Verfärbung entsteht, die später durch Behandlung mit Holzkohle beseitigt werden muß. Es erfordert auch ein zeitraubendes Eindampfen, um die Salze der Resorcinmonosulfonsäure abzuscheiden.The monosulfonic acid derivative of resorcinol has so far been produced by finely powdered resorcinol with an equimolecular amount of concentrated sulfuric acid (66 ° Be) has been treated in the cold. In this process, the reaction mixture dissolved in water and the solution obtained is saturated with barium carbonate. she will then decolorized with charcoal and evaporated to dryness so that the barium salts of the Receive resorcinol monosulfonic acid «ground. This method has the disadvantage that as it requires the use of concentrated sulfuric acid, a discoloration occurs, which later has to be removed by treatment with charcoal. It also requires a time-consuming evaporation to separate out the salts of resorcinol monosulfonic acid.

Es ist auch bereits die Sulfonierung von Resorcin und verwandter Produkte durch Behandlung mit Chlorsulfonsäure vorgeschlagen worden. Nach diesem Verfahren sind jedoch nur die disulfonierten Produkte oder bestenfalls Gemische der disulfonierten und monosulfonierten Derivate des Resorcins erhalten worden. So wird, wenn Chlorsulfonsäure mit Resorcin im Verhältnis 2 : 1 in Schwefelkohlen- Stoff als Lösungsmittel bei o° oder bei Zimmertemperatur zur Reaktion gebracht wird, Resorcin-.4, 6-distilfonsäure gebildet. Wenn äquitnolekulare Mengen von Chlorsulfonsäure und Resorcin im gleicheit I_ösungsinittel oder in Chloroform oder Äther oder ähnlichen für die Reaktionskomponenten inerten Verdünnungsmitteln miteinander zur Reaktion gebracht werden, so wird ein Gemisch aus (lern disulfonierten Resorcin und dem monosulfonierten Resorcin nach folgenden Reaktionsgleichungen erhalten. Es wurde nun gefunden, daß das @lonosulfonsäuredericat des Resorcins, d. h. die 2, 4-Dioxybenzolsulfonsäure, in reiner Form durch ein sehr einfaches Verfahren erhalten werden kann, das keine Entfärbung und auch kein Aussalzen oder Eindampfen erfordert, um die reine Resorcinmonosulfonsäure zu erhalten. Dieses Verfahren besteht darin, daß die Chlorsulfonsäure und das Resorcin in Gegenwart von Nitrobenzol als inertes Verdünnungsmittel für die Reaktionskomponenten miteinander zur Reaktion gebracht werden.The sulfonation of resorcinol and related products by treatment with chlorosulfonic acid has also been proposed. According to this process, however, only the disulfonated products or, at best, mixtures of the disulfonated and monosulfonated derivatives of resorcinol have been obtained. If chlorosulfonic acid is reacted with resorcinol in a ratio of 2: 1 in carbon disulfide as a solvent at 0 ° or at room temperature, resorcinol-4,6-distilfonic acid is formed. If equal molecular amounts of chlorosulfonic acid and resorcinol are reacted with one another in the same solvent or in chloroform or ether or similar diluents inert for the reaction components, a mixture of disulfonated resorcinol and monosulfonated resorcinol is obtained according to the following reaction equations. It has now been found that the @ionosulphonic acid derivative of resorcinol, ie 2,4-dioxybenzenesulphonic acid, can be obtained in pure form by a very simple process that does not require any discoloration or salting out or evaporation in order to obtain pure resorcinol monosulphonic acid. This process consists in reacting the chlorosulfonic acid and the resorcinol in the presence of nitrobenzene as an inert diluent for the reaction components.

Bei der Reaktion der Chlorstilfonsäure mit dem Resorcin, die nach den vorstehenden Gleichungen \herläuft, neigen das Resorcin und die anfänglich gebildete Resorcinmonosulfonsäure zum Umsatz mit der restlichen Chlorsulfonsäure, solange beide Resorcinprodukte in dem Reaktionsgemisch vorhanden sind. Wenn dagegen die Reaktion in Gegenwart von Nitrobenzol als Verdünnungsmittel durchgeführt wird, so fällt das ursprünglich gebildete Monosulfonsäuredericat des Resorcins unmittelbar nach seiner Bildung aus, da die llonosulfonsäure in Nitrobenzol unlöslich ist. Obgleich die Reaktion 2 die stärkere der miteinander ablaufenden Reaktionen ist, so wird somit doch nur das Monosulfonsäuredericat als Produkt gebildet, da es ausfällt und aus dem Reaktionsbereich genau so schnell entfernt wird, wie es gebildet wird.During the reaction of the chlorostilfonic acid with the resorcinol, which after the above equations \, tend the resorcinol and the initially formed Resorcinol monosulfonic acid to react with the remaining chlorosulfonic acid as long as both resorcinol products are present in the reaction mixture. If, on the other hand, the Reaction is carried out in the presence of nitrobenzene as a diluent, so the originally formed resorcinol monosulfonic acid derivative falls immediately after its formation, since ionosulfonic acid is insoluble in nitrobenzene. Although If reaction 2 is the stronger of the reactions taking place with one another, then it will be thus only the monosulfonic acid derivative formed as a product, since it precipitates and is removed from the reaction area just as quickly as it is formed.

Das Verfahren wird durchgeführt, indem entweder das eine Reaktionsmittel oder beide mit dem N itrobenzolcerdiinnungsmittel gemischt und das eine Reaktionsmittel dann der Lösung des anderen in dem Verdünnungsmittel zugesetzt wird. Es wurde für am zweckmäßigsten befunden, ein Gemisch atis der Chlorsulfonsäure und dem Verdünnungsmittel einem Gemisch aus Resorcin und dem Verdünnungsmittel zuzusetzen. Es ist auch zweckmäßig, etwa ä(luimolekular_- Mengen von Chlor-Z> und Resorcin miteinander zur Reaktion zu bringen. Die Geschwindigkeit des Mischens der Reaktionsmittel scheint nur wenig Einfluß auf die Herstellung des monosulfonierten Produktes zu haben, und sie hat keinen merklichen Einfluß auf die Ausbeute. Die Temperatur, bei welcher die Reaktion durchgeführt wird, scheint nur geringen Einfluß auf die Ausbeute zu haben, und sie hat keinen Einfluß auf die Reinheit des Produktes. Die Reaktion ist bei Temperatttren zwischen 15 und durchgeführt worden ohne wesentlichen Einfluß weder auf die Ausbeute noch auf die Reinheit, und es scheint auch kein wesentlicher Unterschied in der Ausbeute oder Reinheit des Reaktionsproduktes aufzutreten, gleichgültig, ob man die Temperatur während der Reaktion ansteigen läßt oder sie beispielsweise auf 15 oder 6o° C konstant hält. Abgesehen von einigen Abweichungen in der Ausbeute scheint auch die Menge des \ itrobenzolcerdünnungsmittels keinen Einfluß auf die Reaktion zu haben. Es wurde jedoch gefunden, daß sich mit einer Vergrößerung der Menge des Verdünnungsmittels die Ausbeute an Resorcintnonosulfoiisäure verringert. Andererseits muß jedoch genügend Verdünnungsmittel benutzt werden, daß wenigstens eine teilweise Lösung des Resorcins gewährleistet ist, damit die Reaktion mit der Chlorsulfonsäure unter Bildung des monosulfonierten Resorcins glatt verläuft.The process is carried out by using either one of the reactants or both mixed with the nitrobenzene ceria di-disinfectant and one of the reactants then added to the solution of the other in the diluent. It was made for found to be most useful, a mixture of chlorosulfonic acid and the diluent add to a mixture of resorcinol and the diluent. It is also expedient about ä (luimolekular_- amounts of chlorine-Z> and resorcinol with each other for reaction bring to. The rate of mixing of the reactants appears to be little To have influence on the production of the monosulfonated product, and it has no noticeable effect on the yield. The temperature at which the reaction is carried out seems to have little effect on the yield, and they has no influence on the purity of the product. The reaction is at Temperatttren between 15 and 15 has been carried out without any significant effect on either the yield nor on the purity, and there doesn't seem to be any substantial difference in either Yield or purity of the reaction product occur, regardless of whether one lets the temperature rise during the reaction or, for example, to 15 or keeps 60 ° C constant. Apart from some variations in the yield it seems also the amount of the \ itrobenzolcerdünnungsmittel no influence on the reaction to have. However, it has been found that with an increase in the amount of Diluent reduces the yield of resorcinol nonosulfonic acid. on the other hand however, sufficient diluent must be used that at least one partially Solution of the resorcinol is guaranteed, so that the reaction with the chlorosulphonic acid runs smoothly with the formation of the monosulfonated resorcinol.

Die 2, 4-Dioxybenzolsulfonsäure dieses Verfahrens und ihre Salze können als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Farbstoffen benutzt werden. Sie sind besonders als Azokomponenten für die Herstellung von Azofarbstoffbildern in Reproduktionsmaterialien für das Diazotvp-Lichtpauscerfähren u. dgl. sehr wertvoll.The 2,4-dioxybenzenesulfonic acid of this process and its salts can used as intermediates in the manufacture of dyes. they are especially as azo components for the production of azo dye images in reproduction materials very valuable for the Diazotvp blueprint ferries and the like.

Die Herstellung der z, 4-Dioxyl)enzolsulfonsäure wird durch die folgenden Beispiele näher ceranschaulicht, in denen, wenn nichts anderes angegeben ist, unter Teilen Gewichtsteile zu verstehen sind.The preparation of z, 4-dioxyl) enzenesulfonic acid is carried out by the following Examples in more detail in which, unless otherwise stated is, parts are to be understood as parts by weight.

Beispiel t Zu einer Lösung von 66o Teilen Resorcin in 3320 Teilen Nitrobenzol werden bei 4o° unter Rühren 699 Teile Chlorsulfonsäure in 4i5 Teilen Nitrobenzol innerhalb 2 bis 3 Minuten zugesetzt, wobei die Temperatur auf 6o bis 65° ansteigt. Beim Abkühlen auf 5° scheidet sich ein leicht bräunlicher fester Niederschlag von 2, 4-Dioxybenzolsulfoitsäure in hoher Reinheit und in praktisch quantitativer Ausbeute ab. Beispiel e Zu einem Gemisch aus 22o Teilen Resorcin und 166o Teilen Nitrobenzol werden 232 Teile Chlorsulfonsäure in 415 Teilen Nitrobenzol unter Rühren rasch zugesetzt; die Temperatur wird durch äußere Kühlung auf 15 bis 20° gehalten. Es wird eine praktisch quantitative Ausbeute von reiner 2, 4-Dioxybenzolsulfonsäure als hellbrauner fester Stoff erhalten. Beispiel 3 Zu einem Gemisch aus 22o Teilen Resorcin und 1245 Teilen Nitrobenzol von Zimmertemperatur wird ein Gemisch von 235 Teilen C1 S03 H in 415 Teilen Nitrobenzol innerhalb 3 Stund-In unter Rühren langsam zugesetzt. Die Reaktionstemperatur steigt von Zimmertemperatur auf 4o°. Nach dein Abkühlen des Reaktionsgemisches werden 37o Teile hellbraune, sehr reine 2, 4-Dioxvl>ettzolsulfonsätire durch Filtration abgeschieden.EXAMPLE t To a solution of 66o parts of resorcinol in 3320 parts of nitrobenzene, 699 parts of chlorosulfonic acid in 415 parts of nitrobenzene are added at 40 ° with stirring over the course of 2 to 3 minutes, the temperature rising to 60 to 65 °. On cooling to 5 °, a slightly brownish solid precipitate of 2,4-dioxybenzenesulfoitic acid separates out in high purity and in practically quantitative yield. EXAMPLE e 232 parts of chlorosulfonic acid in 415 parts of nitrobenzene are rapidly added with stirring to a mixture of 220 parts of resorcinol and 1660 parts of nitrobenzene; the temperature is kept at 15 to 20 ° by external cooling. A practically quantitative yield of pure 2,4-dioxybenzenesulfonic acid is obtained as a light brown solid. EXAMPLE 3 A mixture of 235 parts of C1 SO3 H in 415 parts of nitrobenzene is slowly added to a mixture of 220 parts of resorcinol and 1245 parts of nitrobenzene at room temperature over the course of 3 hours with stirring. The reaction temperature rises from room temperature to 40 °. After the reaction mixture has cooled, 37o parts of light brown, very pure 2,4-Dioxvl> ettzenesulfonsätire are deposited by filtration.

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE: t. Verfahren zur Herstellung von monosulfoniertem Resorcin, dadurch gekennzeichnet, daß Chlorsulfonsäure und Resorcin, in Nitrobenzol miteinander zur Reaktion gebracht werden und die gebildete Resorcinmonosulfonsäure aus dem Reaktionsgemisch abgeschieden wird. PATENT CLAIMS: t. Process for the production of monosulfonated resorcinol, characterized in that chlorosulfonic acid and resorcinol are reacted with one another in nitrobenzene and the resorcinol monosulfonic acid formed is separated off from the reaction mixture. 2. Verfahren nach Anspruch t, dadurch gekennzeichnet, daß etwa äquimolekulare ?Mengen von Chlorsulfonsäure und Resorcin benutzt werden. 2. The method according to claim t, characterized characterized that approximately equimolecular amounts of chlorosulfonic acid and resorcinol to be used. 3. Verfahren nach Anspruch t, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung von Chlorsulfonsäure in Nitrobenzol und eine Lösung von Resorcin in Nitrobenzol unter Rühren miteinander gemischt werden, da: Reaktionsgemisch abgekühlt und die Resorcinmonosulfonsäure aus diesem beispielsweise durch Filtration abgeschieden wird.3. The method according to claim t, characterized in that a solution of chlorosulfonic acid in nitrobenzene and a solution of resorcinol in nitrobenzene be mixed together with stirring, since: the reaction mixture is cooled and the Resorcinol monosulfonic acid separated from this, for example by filtration will.