DE7738098U1

DE7738098U1 - ELECTROCHEMICAL CELL

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Publication number: DE7738098U1
Application number: DE19777738098U
Authority: DE
Original assignee: UOP LLC
Current assignee: Honeywell UOP LLC
Priority date: 1976-12-15
Filing date: 1977-12-14
Publication date: 1978-11-09
Also published as: FR2374640A1; CA1096441A; JPS53101485A; ES487745A1; FR2374640B1; ES465653A1; IT1089129B; DE2755650A1; GB1591898A

Description

• ♦ I · · ·• ♦ I · · ·

Elektrochemische ZelleElectrochemical cell

Die Neuerung betrifft elektrochemische Zellen, wie Sauerstoffsensoren bzw. -abfühleinrichtungen und Brennstoffzellen, speziell aber Sauerstoffabfühlzellen, die einen Sauerstoffionen leitenden festen Elektrolyten, wie mit Yttriumoxid stabilisiertes Zirkonoxid, enthalten. Solche Zellen sind gute ionische Leiter und werden verwendet, um ein Spannungssignal gemäß der bekannten Nernst-Gleichung in Abhängigkeit von Unterschieden in den Partialdrücken von Sauerstoff auf einer Bezugsseite (gewöhnlich Luft) und einer Abfühlseite zu erzeugen.The innovation concerns electrochemical cells such as oxygen sensors or sensing devices and fuel cells, but specifically oxygen sensing cells that have an oxygen ion conductive solid electrolytes such as yttria stabilized zirconia. Such cells are good ionic conductors and are used to generate a voltage signal according to the well-known Nernst equation in Dependence on differences in the partial pressures of oxygen on a reference side (usually air) and a sensing side.

Wie ausführlich in der US-PS 3 935 098 diskutiert ist, ergibt eine herkömmliche Sauerstoffabfühlzelle mit Platinelektrocen, die auf einer Seite eines stabilisierten Sauerstoffionen leitenden festen Elektrolyten abgelagert sind, eine ziemlich milde Veränderung in der EMK, wenn das Verhältnis von Luft zu Brennstoff (L/B) des Motors um das stöchiometr. sehe Verhältnis (S) verändert wird, und man bekommt nicht die scharfe stufenartige Veränderung, die durch die Nernst-Gleichung vorausgesagt wird. Der allmähliche Übergang dürite durch die Tatsache bewirkt werden, daß Oxidationsreaktionen in einem Motor kein Gleichgewicht erreichen, so daß die Sauerstoffkonzentration in dem Abgas immer höher als der theoretische Wert (der durch die Nemstgleichung vorausgesagte Wert)As discussed in detail in U.S. Patent 3,935,098, a conventional platinum electrocene oxygen sensing cell yields deposited on one side of a stabilized solid electrolyte which conducts oxygen ions, a pretty mild change in emf when the air to fuel ratio (L / B) of the engine is around the stoichiometr. see Ratio (S) is changed, and you don't get the sharp step change brought about by the Nernst equation is predicted. The gradual transition is due caused by the fact that oxidation reactions in an engine do not reach equilibrium, so that the oxygen concentration in the exhaust gas always higher than the theoretical value (the value predicted by the Nemst equation)

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ist, wenn ein L/B kleiner als S (fettes Gemisch) verwendet wird. Die Platinelektrode in dem Abgas wirkt als ein Katalysator für Sauerstoffumsetzungen in dem Abgas mit unverbrannten Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxid, doch ist die katalytische Wirkung nicht ausreichend, daß die Reaktionen ein Gleichgewicht erreichen können. Die oben erwähnte Patentschrift schlägt vor, daß ein viel schärferer EMK-Übergang erreicht werden kann, wann das L/B durch das S hindurchgeht. Dies erreicht man, indem man die Elektrodenoberfläche vergrößert, indem man einen überzug von Al₂O, auf sie aufbringt und diesen mit einem Katalysator imprägniert.is when an L / B smaller than S (rich mixture) is used. The platinum electrode in the exhaust gas acts as a catalyst for oxygen conversions in the exhaust gas with unburned hydrocarbons and carbon monoxide, but the catalytic effect is insufficient for the reactions to reach equilibrium. The aforementioned patent suggests that a much sharper emf transition can be achieved when the L / B passes through the S. This is achieved by increasing the surface of the electrode by applying a coating of Al ₂ O to it and impregnating it with a catalyst.

Obwohl die oben erwähnte Patentschrift einen Weg lehrt, die Oberfläche der Elektrode zu vergrößern, um besser ein Gleichgewicht der Gase zu erreichen, hat die Zelle nach dieser Veröffentlichung notwendigerweise noch eine relativ hohe innere Impedanz infolge der relativ kleinen Oberfläche des festen Elektrolyten, selbst nach Sandstrahlgebläsebehandlung. Dies beruht auf der Tatsache, daß die Sauerstoffionen nur durch das Zirkonoxid-Elektrolytmaterial geleitet werden. Wenn Zellen mit festem Elektrolyten verwendet werden, um den Sauerstoffgehalt eines Automobilmotorabgases abzufühlen, müssen diese Zellen notwendigerweise recht kompakt sein, so daß sie in die Gestalt einer Zündkerze in die Seite einer Abgasleitung eingefügt werden können. Typiscberweise besitzt der feste Elektrolyt die Form einer stabilisierten Zirkonoxidwaffei oder eines Fingerhutes, die eine ausreichende Dicke haben müssen, um die erforderliche Fesi igkeit zu haben, um bei den rauhen Abgasbe-Although the above-mentioned patent teaches a way to increase the surface area of the electrode for better balance of gases, the cell has according to this publication necessarily still a relatively high internal impedance due to the relatively small surface area of the solid Electrolytes, even after being sandblasted. This is due to the fact that the oxygen ions only pass through the zirconia electrolyte material. When cells with solid electrolytes are used, the oxygen levels to sense an automobile engine exhaust, this must be done Cells necessarily have to be quite compact so that they can be inserted into the side of an exhaust pipe in the shape of a spark plug can be. Typically, the solid electrolyte is in the form of a stabilized zirconia weapon or one Thimble, which must have a sufficient thickness to have the necessary strength to withstand the rough exhaust gas

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dingungen einer Zerstörung zu widerstehen. Leider ergibt die ; Kombination der relativ kleinen Größe der Zelle und ihrer ; relativ großen Dicke eine Zelle mit einer erheblichen inne- '■ ren Impedanz. Um die Leistung zu maximieren, läßt man solche Zellen gewöhnlich bei relativ hoher Temperatur, etwa 540 C, arbeiten, obwohl solch hohe Temperaturen die Zersetzung der Katalysatorelektrode erhöhen. Es wäre somit erwünscht, in der Lage zu sein, die innere Impedanz solcher Zellen zu erniedrigen, um ihren Spannungsausgang zu erhöhen und/oder einen Betrieb bei niedrigeren Temperaturn zu gestatten und so erhöhte Lebensdauer zu bekommen.conditions to withstand destruction. Unfortunately, the result is; Combination of the relatively small size of the cell and its; relatively large thickness, a cell with a significant inne- '■ ren impedance. To maximize performance, such cells are usually allowed to operate at a relatively high temperature, about 540 ° C., although such high temperatures increase the degradation of the catalyst electrode. It would thus be desirable to be able to lower the internal impedance of such cells in order to increase their voltage output and / or to permit operation at lower temperatures for increased life.

Es ist Aufgabe der Neuerung, eine verbesserte elektrochemische Zelle mit einer wesentlich niedrigeren inneren Impedanz als bei bekannten Zellen der gleichen Dicke zu bekommen und eine elektrochemische Zelle zu erhalten,die bei niedrigeren Temperaturen als bekannte Zellen gleicher Dicke arbeiten kann.It is the object of the innovation to provide an improved electrochemical cell with a significantly lower internal impedance than at known cells of the same thickness and to obtain an electrochemical cell operating at lower temperatures than known cells of the same thickness can work.

Diese Aufgabe wird mit den Merkmalen der Ansprüche gelöst. Gemäß einer speziellen Ausführungsform der Neuerung wird ein poröses stabilisiertes Zirkonoxidnetz auf die Oberfläche eines dichten stabilisierten Zirkonoxidsubstrates, wie eines Plättchen, einer Waffel, niner Scheibe oder eines Fingerhutes, aufgebrannt, und sodann wird ein poröser Elektrodenüberzug aufgebracht. Im Gegensatz zu dem nicht ionenleitenden Tonerdeüberzug, der in der US-PS 3 935 098 beschrieben ist, ist der poröse Yttriumoxid-Zirkonoxidüberzug ein integraler Bestandteil des festen Elektrolytgrundmaterials und ergibt alsThis object is achieved with the features of the claims. According to a special embodiment of the innovation, a porous stabilized zirconia mesh on the surface of a dense stabilized zirconia substrate such as a Plate, a wafer, a disc or a thimble, is burned on, and then a porous electrode coating is applied upset. In contrast to the non-ionically conductive alumina coating described in US Pat. No. 3,935,098 the porous yttria-zirconia coating is an integral part of the solid electrolyte base material and results in

solcher eine sehr große Oberfläche für die Ionenleitung an den Grenzflächen zwischen Chs und Feststoff gegenüber der Fläche des dichten Yttriumoxid-Zirkonoxidsubstrates.Die große Oberfläche, die wenigstens 50 bis 1000 mal so groß wie die Oberfläche dessuch a very large surface for ion conduction at the interfaces between Chs and solid compared to the surface of the dense yttria-zirconia substrate. The large surface area, which is at least 50 to 1000 times as large as the surface area of the

darunterliegenden Substrates ist, dient dazu, Polarisierungen zu vermindern oder auszuschalten, die sich an der Abfühlfläche entwickeln können, da man vielmehr Dreiphasenstellen (Platinphase, Zirkonoxidphase und Gasphase) bekommt, wo Sauerstoffionen durch die Oberfläche gehen und mit CO unter Bildung von C0_ reagieren kennen. Da Diffusionsprozes^.e die Entfernung von Reaktionsprodukten beschränken, neigt CO_ zur Bildung eines immobilisierten Filmes über der Oberfläche, welcher den Zugang des CO zu den Sauerstoffionen an den Dreiphasen-underlying substrate is used to reduce or eliminate polarization that occurs on the sensing surface can develop, since one rather three-phase positions (platinum phase, Zirconium oxide phase and gas phase) where oxygen ions go through the surface and with CO to form C0_ know how to react. Since diffusion processes the distance limit of reaction products, CO_ tends to form an immobilized film over the surface, which allows access of the CO to the oxygen ions at the three-phase

daß, stellen begrenzt. Es liegt auf der Hand, je mehr Stellen für die Reaktion der Sauerstoffionen mit dem CO vorliegen, desto größer das Ausmaß der Reaktion ist. Natürlich bedeutet die größere Oberfläche für lonenüberführung (Ionenüberführung zu und von der Gasphase durch die Grenzfläche zwischen Gas und Flüssigkeit hindurch) eine niedrigere Impedanz und die Möglichkeit für einen erhöhten Stromfluß im Vergleich mit einer Zelle, die nicht eine solche vergrößerte ionenleitfähige Oberfläche hat. Die verminderte Impedanz gestattet ein Arbeiten bei niedrigerer Temperatur gegenüber bekannten Fällen bei einem bestimmten Spannungssignal. So kann die verbesserte Zelle eher mit der Erzeugung von Signalan nach Anlassen des Motors beginnen oder könnte stattdessen weiter abstromwärts von der Abgassammelleitung als bei derzeitigen Einrichtungen angeord-that, places limited. It is obvious that the more sites there are for the reaction of the oxygen ions with the CO, the greater the extent of the reaction. Of course, the larger surface area for ion transfer (ion transfer to and from the gas phase through the gas-liquid interface) means a lower impedance and the possibility of increased current flow compared to a cell that does not have such an increased ion-conductive surface. The reduced impedance allows working at a lower temperature than known cases for a given voltage signal. Thus, the improved cell may be more likely with the generation of signal to start after starting the engine, or could instead be further Downstream of the exhaust manifold than current devices angeord-

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net werden, so daß man eine längere Lebensdauer infolge weniger harter Umgebungsbedingungen erwarten kann.net, so that you have a longer life as a result less harsh environmental conditions can be expected.

Vorzugsweise sieht man eine poröse Yttriumoxid-Zirkonoxidvergröß erung des dichten festen Elektrolytgrundmaterials auf der Bezugsgasseite der Sauerstoffabfühleinrichtung zusätzlich zu der oben beschriebenen vor. Dies b^r ingt die Entwicklung eines polarisierenden Potentials in dem festen Elektrolyten weiter auf ein jMinimum, in^dem mehr Stellen für den Sauerstoffeintritt in das feste Elektrolytgrundmaterial erzeugt werden, um den höheren Gesamtfluß an 0-Ionen unterzubringen, der durch den äußeren Stromkreis von der neuen und verbesserten Vorrichtung nach der Neuerung mit niedriger Impedanz gefordert wird.Preferably, a porous yttria-zirconia enlargement of the dense solid electrolyte base material is provided on the reference gas side of the oxygen sensing device in addition to that described above. This b ^r ingt the development of a polarizing potential in the solid electrolyte further to a jMinimum, the more sites are provided for the entry of oxygen into the solid electrolyte base material in ^ to accommodate the higher overall flow of 0 ions, the by the external circuit of New and improved device according to the innovation with low impedance is required.

Die bevorzugte Ausführungsform nach der Neuerung rriacht sich die Tatsache zunutze,daß ein dünnerer Abschnitt des dichten Elektrolyten eine niedrigere Eigenimpedanz hat. In dieser Ausführungsform sind im mittigen Bereich beider Seiten eines scheiben- oder waffelförrnigen Elektrolyten schmalere Teile vorgesehen. Die Urafangsfestigkeit des die dünneren Abschnitte umgebenden Materials bringt die Schwächung der durch die dünneren Abschnitte erzeugten Struktur auf ein Minimum. Durch Benützung des vergrößerten Zirkonoxidoberflächenüberzuges kann die wirksame Oberfläche für die Überführung viel großer sein als :iur die vorspringenden Oberflächenbereiche der dünneren Abschnitte oder Einbuchtungen und größer als die Gesamtoberfläche einer Scheibe, die The preferred embodiment according to the innovation rriacht takes advantage of the fact that a thinner section of the dense electrolyte has a lower inherent impedance. In this embodiment, a disk-shaped or waffle-shaped electrolyte is in the central area on both sides narrower parts provided. The initial strength of the die Thinner sections of surrounding material weaken the structure created by the thinner sections to a minimum. By using the enlarged zirconium oxide surface coating the effective surface for the transfer can be much larger than: iur the protruding ones Surface areas of the thinner sections or indentations and larger than the total surface area of a disc that

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keine Einbuchtungen oder keinen Zirkonoxidüberzug hat. In der Zeichnu-ng bedeutethas no indentations or no zirconium oxide coating. In the drawing means

Figur 1 einen abgebrochenen Querschnitt entlang der Linie 1-1 in Figur 2, der eine Ausführungsform einer elektrochemischen Zelle als Sauerstoffabfühleinrichtung nach der Neuerung zeigt.Figure 1 is a broken cross-section along line 1-1 in Figure 2 showing one embodiment of a shows electrochemical cell as an oxygen sensing device according to the innovation.

Figur 2 ist eine Ansicht der elektrochemischen Zelle von Figur 1 vom Ende her.Figure 2 is an end view of the electrochemical cell of Figure 1.

Figur 3 ist ein abgebrochener Schnitt durch eine elektrochemische Zelle als Sauerstoffabfühleinrichtung nach einer bevorzugten Ausführungsform der Neuerung.Figure 3 is a broken section through an electrochemical cell used as an oxygen sensing device according to a preferred embodiment of the innovation.

Figur 4 ist ein Querschnitt eines festen Elektrolyten mit einem künstlichen Kakroporen-Grundmaterial und mit verdünnten Oberflächenbereichen bzw. Einbuchtungen.Figure 4 is a cross section of a solid electrolyte having a artificial cacropore base material and diluted with Surface areas or indentations.

Figur 5 ist eine Mikrofotografie einer 125 .um dicken Schicht von porösem Zirkonoxid auf einem Zirkonoxidsubstrat.Figure 5 is a photomicrograph of a 125 µm thick layer of porous zirconia on a zirconia substrate.

Figur 6 ist eine graphische Darstellung der Ausgangsspannung einer Zelle nach der Neuerung als Funktion eines steigenden L/B-Verhältnisses und der Betriebstemperaturen.Figure 6 is a graph of the output voltage of a cell after the innovation as a function of increasing L / B ratio and operating temperatures.

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Figur 7 ist eine graphische Darstellung des inrjren Zellenwiderstandes gegen L/B für Zellen, die poröse Zirkonoxidüberzüge haben oder nicht, unter verschiedenen Temperatur- und Strömungsbedingungen.Figure 7 is a graph of internal cell resistance versus L / B for cells that may or may not have porous zirconia coatings, among different Temperature and flow conditions.

Figur 8 ist ein Querschnitt durch eine elektrochemische Zelle als nach der Neuerung Brennstoffzelle mit sehr großen künstlichen Makroporen zum Pumpen von Brennstoff oder Gas zu der ZeIIe₁ FIG. 8 is a cross section through an electrochemical cell as, according to the innovation, a fuel cell with very large artificial macropores for pumping fuel or gas to the cell ₁

In Figur 1 ist ein abgebrochener Abschnitt einer Sauerstoffabfühlzelle 10 gezeigt, wobei die Abmessungen der Klarheit halber übertrieben vergrößert sind. Eine Wai el oder eine Scheibe 12 von dichtem, mit Yttriumoxid stabilisiertem Zirkonoxid ist hermetisch von einer Glasfritte 13 in einer Vertiefung 14 im Ende einer nicht ionenleitenden Keramikisolier- , röhre 16 aus einem Material, wie Forsterit, eingeschlossen.In Figure 1 is a broken away portion of an oxygen sensing cell 10, with the dimensions exaggerated for the sake of clarity. A wai el or one Disk 12 of dense yttria stabilized zirconia is hermetically sealed with a glass frit 13 in a recess 14 in the end of a non-ion-conductive ceramic insulation, tube 16 made of a material such as forsterite included.

Die Röhre 16 könnte von kurzer Länge sein, oder sie könnte in I herkömmlicher Weise eine größere Länge haben, die dazu be- l The tube 16 could be of short length, or they could have a greater length in I a conventional manner, the loading to l

ΐ stimmt ist, sich weit bis in den Abgasstrom hinein zu erstrek- \ ΐ is true to erstrek- far up into the exhaust stream into \

Eine Schicht bzw. ein Überzug 18 aus porösem stabilisiertem Zirkonoxid der gleichen chemischen Zusammensetzung wie das dichte Zirkonoxidsubstrat 12 liegt über dem Substrat und begrenzt eine vergrößerte ionenleitende Oberfläche für das Substrat von wenigstens dem 50- bis lOOOfachen der Oberfläche des Substrates. Ein Platinkollektorring 20 umgibt die vergrößerte Schicht 18, und Streifen 22 aus Platin sind oben auf der SchichtA layer or coating 18 of porous stabilized Zirconia of the same chemical composition as the dense zirconia substrate 12 overlies and confines the substrate an increased ion conductive surface area for the substrate of at least 50 to 1,000 times the surface area of the Substrates. A platinum collector ring 20 surrounds the enlarged layer 18 and strips 22 of platinum are on top of the layer

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18 abgelagert und mit dem Ring 20 verbunden. Eine Leitung 24 aus Platin verbindet auch den Ring 20 mit dem Uberbrükkungsabschnitt 24* und führt abwärts entlang der Außenfläche dej öhre 16, wo sie für die Verbindung mit einem nicht gezeigten elektrischen Stromkreis zur Verfugung steht.18 deposited and connected to the ring 20. One line 24 made of platinum also connects the ring 20 to the bridging section 24 * and leads downwards along the outer surface of dej öhre 16, where it does not allow for connection with one electrical circuit shown is available.

Obwohl eine vergrößerte ionenleitfähige poröse stabilisierte Zirkonoxidschicht 28 auf der Bezugsseite der Abfühleinrichtung oder Zelle 10 keine so große Verbesserung wie auf der Abfühlseite bringt,'bekommt man doch eine wesentliche Verbesserung, die eine solche Schicht 28 erwünscht macht. Eine Platinleitung 32 ist mit der Schicht 28 durch einen Stromkollektorring 34 in ähnlicher Weise wie die Leitung 24 verbunden. Eine Lösung von Chlorplatinsäure, die über den Schichten 18 und 28 und den Stromkollektoren 20, 22 und 34 abgelagert wurde, ergibt ein Gitter von porösen Platinteilchen 38 (Figur 2) das sich über die schwammartigen Poren in den porösen Schichten erstreckt und zahllose Dreiphasenkatalysatorreaktionsstellen ergibt. Die Teilchen 38 ergeben eine verbesserte Leitfähigkeit quer zu der festen Elektrolytoberfläche zu den Stromkollektoren. Although an enlarged ion-conductive porous stabilized Zirconium oxide layer 28 on the reference side of the sensing device or cell 10 is not as much an improvement as on Fig. 14 Brings feeling side, 'you get a substantial improvement, which makes such a layer 28 desirable. A platinum lead 32 is connected to layer 28 through a current collector ring 34 connected in a similar manner to line 24. A solution of chloroplatinic acid applied over the layers 18 and 28 and the current collectors 20, 22 and 34, results in a lattice of porous platinum particles 38 (Figure 2) which extends over the sponge-like pores in the porous layers and countless three-phase catalyst reaction sites results. The particles 38 provide improved conductivity across the solid electrolyte surface to the current collectors.

Die in Figur 3 gezeigte Zelle 10* ist eine bevorzugte Ausführungsform nach der Neuerung die allgemein identisch mit der Zelle IO in Figur 1 ist, aber sich dadurch unterscheidet, daß das Substrat 12* in seiner Mitte bei 42 und 44 derart eingebuchtet ist, daß die porösen Schichten 18' und 28* reichlichThe cell 10 * shown in FIG. 3 is a preferred embodiment according to the innovation which is generally identical to cell IO in Figure 1, but differs in that the substrate 12 * indented in this way in its center at 42 and 44 is that the porous layers 18 'and 28 * are abundant

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von dem äußeren Randabschnitt 46 umgeben sein können. Wie oben diskutiert, vermindert die Einbuchtung des Substrates dessen Impedanz.can be surrounded by the outer edge portion 46. As discussed above, the indentation of the substrate reduces its impedance.

Figur 5 ist eine Mikrofotografie in 2000facher Vergrößerung mit einem Abtastelektronenmikroskop von einer 125 .um dicken porösen Zirkonoxidschicht (etwa der Schicht 18 in Figur 1) auf einem Zirkonoxidsubstrat. Es ist klar ersichtlich, daß zwei Porositätsbereiche in dem gesinterten porösen Zirkonoxidüberzug (weiße Bereiche) verteilt sind: Eine große Makroporenstruktur (schwarze Bereiche) mit einem Durchmesser von etwa 1 bis 10 ,um und ein mikroporöses Netzwerk mit einem Porendurchmesser von etwa O,OI bis 0,1 ,um, das zusammenhängend zwischen den feinen Teilchen des versinternden Netzwerkes liegt. Diese makroporösen und mikronorösen Netze entwickeln sich natürlich in dem Sinterverfahren locker verdichteter feiner Pulver.Figure 5 is a photomicrograph magnified 2000 times with a scanning electron microscope of 125 µm thick porous zirconium oxide layer (such as layer 18 in Figure 1) on a zirconium oxide substrate. It can be clearly seen that two areas of porosity in the sintered porous zirconia coating (white areas) are distributed: A large macropore structure (black areas) with a diameter of about 1 to 10 µm and a microporous network with a Pore diameter of about 0.010 to 0.1 µm, that is contiguous lies between the fine particles of the sintering network. These macroporous and micronorous networks develop Of course, in the sintering process, loosely compacted fine powder.

Die künstlichen Makroporen- und Super.nakroporenverteilungen, deren letztere einen Durchmesser von 10 bis 1000 »um haben figur 4), können zu feinteiligen Zirkonoxidgrundmaterialien gemacht werden, indem man kleine stabartige Elemente 5O aus organischen Fasern, wie aus Acryl- oder Nylonharzen, einlagert, indem man sie in den Kermaikpastenkörper in solcher Menge einarbeitet, daß man einen ausreichenden ~tangentialen Kontakt" - ~ zwischen den Fasern gewährleistet, trocknet, um das Grundmaterial zu stabilisieren, und dann die Fasern ausbrennt und so die künsi Ί ·;'-he Makroporen struktur intakt läßt. Dies gestattetThe artificial macropore and super macropore distributions, the latter of which have a diameter of 10 to 1000 µm (fig. 4), can lead to finely divided zirconium oxide base materials can be made by making small rod-like elements 5O incorporates organic fibers, such as those made from acrylic or nylon resins, by incorporating them into the body of the ceramic paste in such an amount that that there is sufficient ~ tangential contact "- ~ ensures between the fibers, dries to stabilize the base material, and then the fibers burns out and so the artificial macropore structure leaves intact. This allows

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eine Einarbeitung einer Abstufung der Porengrößen der Diffusionsbereiche in das vergrößerte feste Elektrolytgrundmaterial, so daß tiefere Schichten in dem Grundmaterial in näherem Diffusionsgleichgewicht mit dem Reaktionspartner-Gleichgewichtsgas vorliegen. Eine Endverlängerung (Figur 8) von künstlicher .Makroporenkonstruktion gestattet bei Brennstoffzellen die Konstruktion einer Anordnung kontinuierlicher linearer Röhren 54 in der Porenschicht 56, die parallel zu beiden Seiten der dichten Elektrolytoberfläche 58 und auf diesen liegen. Die Leitungen oder Röhren können einen Durchmesser von 1 -12,7 mm mit einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von zehn oder mehr haben. Wenn ein Ende der Röhrenanordnung geschlossen ist, wie bei 60 gezeigt ist, kann eintretender Brennstoff oder eintretendes Oxidationsmittelgas in jede Seite der festen Reaktoroberflächenschicht 56 gepumpt werden, so daß Hochtemperaturbrennstoffzellenreaktoren mit höherer Stromkapazität konstruiert werden können, als dies unter den Beschränkungen eines Gasdiffusionsverfahrens möglich war. Der feste sauerstoffionenleitende Elektrolyt 58 in der gezeigten Brennstoffzellenausführungsform kann stabilisiertes Zirkonoxid oder eines vor verschiedenen anderen geeigneten Materialien, wie Ceroyid, sein.an incorporation of a gradation of the pore sizes of the diffusion areas into the enlarged solid electrolyte base material, so that deeper layers in the base material are in closer diffusion equilibrium with the reactant equilibrium gas. An end extension (Figure 8) of artificial .Macropore construction allows fuel cells to Construct an array of continuous linear tubes 54 in pore layer 56 running parallel to either side of the dense electrolyte surface 58 and lie on these. The lines or tubes can have a diameter of 1 - 12.7 mm with a length to diameter ratio of ten or more. When one end of the tube assembly is closed is, as shown at 60, incoming fuel or incoming oxidant gas may be in either side of the solid reactor surface layer 56 are pumped, so that high temperature fuel cell reactors with higher current capacity can be constructed than was possible under the constraints of a gas diffusion process. the solid oxygen ion conductive electrolyte 58 shown in FIG Fuel cell embodiment can be stabilized zirconia or any of various other suitable materials such as ceroyide.

Die folgenden Beispiele beschreiben eine Zelle mit niedriger Impedanz und demonstrieren die Doppelfunktion der vergrößerten Oberfläche dieser Konstruktion: Die Zelle fungiert 1. als Katalysatorträger mit großer Oberfläche, der beim Aktivieren in der in der US-PS 3 935 089 beschriebenen Weise dazu dient,The following examples describe a low impedance cell and demonstrate the dual function of the enlarged Surface of this construction: The cell acts 1. as a catalyst carrier with a large surface, which when activated in the manner described in US Pat. No. 3,935,089 serves to

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die unvollständig umgesetzten Gase auf ein thermodynamisches J Gleichgewicht zu bringen,indem energetische Oberflächenstellen \ angeboten werden, die die Einteilung von Gleichgewichtsbedingungen fördern, und 2. bringt die Zelle als eine "aus- ' gefaltete" Vergrößerung des O~ -leitenden festen Elektrolytgrundmaterials die Zellenpolarisierung auf ein Minimum, welche durch die Zunahme gasförmiger Reaktionsprodukte, welche durch den Zellenbetrieb erzeugt werden, verursacht werden. Bei dieser letzteren polarisierungsbegrenzenden Arbeitsweise wird gezeigt, daß die im Betrieb erzeugten Gassperrfilme in ihrer Entfernung durch die Diffusion beschränkt sind und daß die verbesserte Zellenleistung in der Form niedrigerer Impedanz und höherer 0 -Transportkapazität mit dem festen Elektrolytsystem mit vergrößerter Oberfläche bei höheren Geschwindigkeiten des Gastransportes quer zu der Oberfläche der Abfühleinrichtung erhalten werden kann.to bring the incompletely reacted gases on a thermodynamic J balance by energy surface sites \ offered to promote the classification of equilibrium conditions, and the second brings the cell as an "off" folded "enlargement of O ~ -type solid electrolyte base material, the cells polarization to a minimum caused by the increase in gaseous reaction products generated by cell operation. In this latter polarization-limiting mode of operation, it is shown that the gas barrier films produced during operation are limited in their removal by diffusion and that the improved cell performance in the form of lower impedance and higher O -transport capacity with the solid electrolyte system with increased surface area at higher speeds of gas transport across to the surface of the sensing device.

Beispiel 1example 1

Eine dichte Scheibe 12 mit ebener Obejfläche und 8 1/2 Mol-% Y 0,-XrO., die in Figur 1 in dcts Abfühleinrichtungsgehäuse eingelegt gezeigt ist,'wurde auf beiden Seiten'mit Kreisfiguren eines als Pigment in einer Dickfilrodruckfarbe suspendierten 8 1/2 Mol-%igen Y_?0^-Zr0₂-Pulvers als Überzug aufgebracht. Das getrocknete Farbmuster 18 besaß einen Durchmesser von etwa 6 nun und eine Dicke von 0,13 mm. Nach dem Lufttrocknen versinterte beim Einbrennen von 1500 °C während einer Stunde das Pulver zu lonenkontinuität mit derA dense disk 12 with a flat surface and 8 1/2 mol% Y 0, -XrO., Which is shown inserted in the sensor housing in FIG / 2 mol% Y _? 0 ^ -Zr0 ₂ powder applied as a coating. The dried paint swatch 18 was about 6 mm in diameter and 0.13 mm thick. After air drying, on stoving at 1500 ° C. for one hour, the powder sintered to form ion continuity with the

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dichten Scheibe, doch wurde noch die Porosität behalten, die auf der Elektronenmikroskopfotografie von Figur 5 gezeigt ist. Ein Stromkollektorring 20 aus Platindruckfarbe (Figur 2) wurde um den Umfang des Filmüberzuges 18 mit einem Durchmesser von O,25 Inch gezogen, und beide Linien 22 kreuzten das eingebrannte Muster in einer Radspeichenkonfiguration. Das Einbrennen des Stromkollektors erfolgte bei 950 ⁰C in einem Luftofen. dense disk, but the porosity shown in the electron microscope photograph of Figure 5 was retained. A platinum print paint current collector ring 20 (Figure 2) was drawn around the periphery of the film cover 18, 0.25 inches in diameter, and both lines 22 crossed the baked pattern in a wheel spoke configuration. Branding of the current collector was carried out at 950 ⁰ C in an air oven.

Die Scheibe wurde dann mit einer Glasfritte 13 in das eingebuchtete Ende einer Forsteritkeramikrchre 16 mit Glas eingedrehtem, um eine Isolierung der Abfühl- und Bezugselektrodenflächen zu bekommen. Platinpastenüberbrückungsverbindungen 32' und 24' wurden über dem Dichtungsring 20 so eingebrannt, daß sie die Stromkollektoren 20 und 22 auf den Scheibenoberflächen verbanden, um Platin breiter Streifen 32 und 24 herzustellen, die axial auf der Innen- und Außenfläche der Forsteritröhre lagen. Die Abfühlflachen wurden dann katalytisch aktiviert, indem 5 mg Platin als Chlorplatinsäurelösung auf jeden porösen gesinterten Yttriumoxid-Zirkonoxidfilm aufgebracht wurden und 30 Minuten bei 225 ⁰C in Wasserstoff erhitzt wurde. Die Röhre wurde dann in einem Metallgehäuse befestigt, um in eine Prüfstand-Versuchsapparatur eingesetzt zu werden, die vorerhitzte Gemische von CO und Luft darüberführte, um äquivalente L/B-Verhältnisse zu erzeugen.The disc was then screwed with a glass frit 13 into the indented end of a forsterite ceramic cup 16 with glass in order to obtain an insulation of the sensing and reference electrode surfaces. Platinum paste bridging joints 32 'and 24' were baked over the gasket 20 to join the current collectors 20 and 22 on the disk surfaces to produce platinum wide strips 32 and 24 which lay axially on the inner and outer surfaces of the forsterite tube. The Abfühlflachen were then catalytically activated by adding 5 mg of platinum zirconium oxide-yttrium oxide were applied as a chloroplatinic acid solution on each porous sintered and was heated for 30 minutes at 225 ⁰ C in hydrogen. The tube was then mounted in a metal case for insertion into a bench test apparatus which passed preheated mixtures of CO and air over it to produce equivalent L / B ratios.

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Ergebnisse Erg ebnisse

Figur 6 zeigt den Ausgang der gemäß Beispiel 1 hergestellten Abfühleinrichtung als eine Funktion des L/B-Verhältnisses. Die Nernst'sehe überführung ist bei stöchiometrischem Verhältnis (S) abrupt, wie in der US-PS 3 935 O89 berichtet ist, wo die GleichungFigure 6 shows the output of the sensing device made according to Example 1 as a function of the L / B ratio. The Nernst transfer is at the stoichiometric ratio (S) abruptly, as reported in U.S. Patent 3,935,089 where the equation

RT . 2
^E ~ 4F "(PO₂) GasRT. 2
^E ~ 4F "(PO ₂ ) gas

gilt, worin R die Gaskonstante bedeutet, T die absolute Temperatur bedeutet, F die Faradaykonstante ist, PO₇ den Partialdruck von Sauerstoff in der Bezugsatmosphäre bzw. der Gasatmosphäre ist. Außerdem zeigt der Zellenausgang bei niedrigen L/B-Verhältnissen die Umkehrung der Teir.peraturabhängigkeit, die von der obigen Nernst"sehen Gleichung nicht vorausgesagt wird. Eddy (IEE Transactions on Vehicular Technology, Band VT-23, Nr. 4, November 1974) hat gezeigt, daß diese umgekehrte Temperaturabhängigkeit auf der cteigenden Dissoziation von C0_ bei höheren Temperaturen entsprechend der Gleichung CO₂ > CO + 1/2 O₂ beruht.where R is the gas constant, T is the absolute temperature, F is the Faraday constant, PO _{7 is} the partial pressure of oxygen in the reference atmosphere or the gas atmosphere. In addition, the cell output at low L / B ratios shows the inverse of the temperature dependence, which is not predicted by the Nernst "see equation above. Eddy (IEE Transactions on Vehicular Technology, Volume VT-23, No. 4, November 1974) has shown that this inverse temperature dependence is based on the increasing dissociation of C0_ at higher temperatures according to the equation CO ₂ > CO + 1/2 O ₂ .

Das freigesetzte überschüssig- Q erzeugt ein schwächeres Signal (niedrigerer Ausgang) , als man es sonst erhalten würde. Eddy beschreibt diese umgekehrte Temperaturabh^ängigkeit als Folge idealer katalytischer Aktivität, die das Abgas an der/fühlelektrode auf thermodynamiscnes Gleichgewicht bringt. Dieses Ergebnis wurde ohne Verwendung von Tonerde in dem Katalysatorträgersystem, wie es in der US-PS 3 935 089 beschrie-The excess Q released creates a weaker signal (lower output) than would otherwise be obtained. Eddy describes this inverse temperature dependence as a result of ideal catalytic activity, which brings the exhaust gas at the / sensing electrode to thermodynamic equilibrium. This result was obtained without the use of alumina in the catalyst support system, as described in US Pat. No. 3,935,089.

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ben ist, erreicht und zeigt die Doppelfunktion des vergrößerten Oberflächenüberzuges, in dem die gemessene Gasprobe auf katalysiertes Gleichgewicht gebracht werden kann und nicht nur die scharfe Nernst'sehe Stufenfunktion bei stöchiometrischem Verhältnis, sondern auch die geeignet umgekehrte Temperaturabhängigkeit bei niedrigen L/v -Verhältnissen ergibt.ben is, achieved and shows the double function of the increased surface coating, in which the measured gas sample can be brought to a catalyzed equilibrium and not only results in the sharp Nernst step function at stoichiometric ratio, but also the suitably reversed temperature dependence at low L / v ratios .

Beispiel 2Example 2

Eine zweite Zelle wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß 6,25 mg Pt auf jeder Elektrode in der katalytischen Aktivierungsstufe abgelagert wurden. Die Zelle wurde in der oben beschriebenen Testapparatur befestigt, und der Zellenausgang wurde bei verschiedenen Temperaturen und Probegastransportgeschwindigkeiten als Funktion des Widerstandes quer zur Zelle gemessen. Die Zellenimpedanz wurde indirekt gemessen,da sie dem eingestellten Widerstand gleich ist, der die Zellenentspannung auf die Hälfte des Potentials des offenen Stromkreises senkte.A second cell was made as in Example 1, except that 6.25 mg Pt on each electrode deposited in the catalytic activation stage. The cell was tested in the test apparatus described above attached, and the cell outlet was at different temperatures and sample gas transport speeds as Function of resistance measured across the cell. The cell impedance was measured indirectly because it corresponds to the set Resistance that lowered the cell relaxation to half the open circuit potential.

Ergebnisseresults

Die Werte der Figur 7 zeigen im einzelnen die Testergebnisse der beiden Zellen. Die Zellen umfassen eine Y₃O-ZrO₇-ZeIIe mit vergrößerter Oberfläche, wie sie in Figur 1 gezeigt ist, und eine bekannte ebene Y.,0,-ZrO -Zelle, die gemäß Figur 1, jedoch ohne die aufgesinterte vergrößerte Y_0₃-ZrO_-0berflächeThe values in FIG. 7 show in detail the test results of the two cells. The cells comprise a Y ₃ O-ZrO ₇ cell with an enlarged surface, as shown in FIG. 1, and a known flat Y, 0, -ZrO cell, which is shown in FIG. 1, but without the sintered-on enlarged Y_0 ₃ -ZrO_ surface

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hergestellt wurde. Aus den Werten können die folgenden Schlußfolgerungen gezogen worden:was produced. From the values can be the following Conclusions have been drawn:

1.) Beim Vergleich der Kurven A und C hat die Zirkonoxidzelle mit vergrößerter Oberfläche nach der Neuerung eine niedrigere'Impedanz als die Zelle mit ebener Oberfläche (etwa 10 OO0 **- gegenüber et.ia 60 Ο00-Π-) _t _wenn bei 540 °C gearbeitet wurde1.) When comparing curves A and C, the zirconium oxide cell with an enlarged surface after the innovation has a lower impedance than the cell with a flat surface (about 10 OO0 ** - compared to about 60 00-Π-) _t _when at 540 ° C was worked

2.) Bei 650 ⁰C (vergleiche die Kurven E und F) hat die Zelle mit vergrößerter Oberfläche nach der Neuerung eine Impedanz im Bereich von 750 - 150 SL , während die Zirkonoxidzelle mit ebener Oberfläche eine Impedanz im Bereich von 70 - 20 k XL hat.2.) At 650 ^° C. (compare curves E and F) the cell with enlarged surface according to the innovation has an impedance in the range of 750-150 SL, while the zirconium oxide cell with a flat surface has an impedance in the range of 70-20 k XL has.

3.) Eine Steigerung der Gasfließgeschwindigkeit (vergleiche A gegenüber B und C gegenüber D) über der gleichen Abfühleinrichtung zeigte eine Abnahme von R_T von etwa 50 % bei der ebenen ZrO_-Abfühleinrichtung und eine Abnahme von R von etwa 2/3 bei dei der ZrO_-Abfühleinrichtung mit vergrößerter Oberfläche. Dies zeigt bei diesen Strömungsgeschwindigkeiten die Natur der Polarisierung, die sich bei der Entladung während der Zellenmessung in einer Ansammlung von oxidiertem Nebenprodukt an der Abfühlgrenzfläche und möglicherweise von reduziertem Nebenprodukt "{stickstof fang'ereicherte Luft) an der Bezugsgrenzfläche entwickelt, und außerdem zeigt dies, daß höhere Gasgeschwindigkeiten die Entfernung dieser gesammelten Verunreinigungen fördern. Bei Vergleich der beiden Abfühleinrich-3.) An increase in the gas flow rate (compare A versus B and C versus D) over the same sensing device showed a decrease in R _T of about 50% in the case of the flat ZrO_ sensing device and a decrease in R of about 2/3 in the case of the two ZrO_ sensing device with enlarged surface. At these flow rates this shows the nature of the polarization which develops during the discharge during the cell measurement in an accumulation of oxidized by-product at the sensing interface and possibly of reduced by-product "(nitrogen-scavenging air) at the reference interface, and furthermore this shows that higher gas velocities promote the removal of these collected impurities.

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tungstypen ist auch ersichtlich, daß die Zelle mit ZrO^-Grenzflächen mit vergrößerter Oberfläche es gestattet, mehr von diesem Nebenprodukt auf ihren größeren Oberflächen zu sammeln, bevor Oberflächenpolarisierungen entwickelt werden, die zu R , ihrem inneren Widerstand, hinzukommen.It can also be seen that the cell with ZrO ^ interfaces with increased surface area allows more of this by-product to be collected on their larger surface areas, before surface polarizations are developed leading to R, their inner resistance to join.

In einer Gesamtschlußfolgerung wurde gezeigt, daß ein fester stabilisierter Zirkonoxidelektrolyt mit vergrößerter Oberfläche die Doppelfunktion haben kann, daß er (1.) ein Katalysatorträger ist, der bei Aktivierung mit Platin die Erreichung •ines thermodynamisehen Gleichgewichts in teilweise umgesetzten Gasgemischen an den äußersten Bereichen des .feinteiligen Grundmaterial s auf dem dichten Elektrolytkörper fördert, und (2.) •ine vergrößerte Oberfläche besitzt, die eine größere Zahl von Stellen für die 0~-lonenüberführung quer zu der Grenzfläche von Feststoff und Gas ergibt. Betrachtet man den Viiderstand der längeren Ionenleitungswege in dem vergrößerten feinteiligen Grundmaterial bei der Abfühlelektrodenflache, ist klar ersichtlich, daß diese letztere Funktion in den ersten Bereichen des feinteiligen Grundmaterials in der Nähe des dichten Elektrolytkörpers auftritt, wobei der umgewandelte Sauerstoff mit dem abwärts diffundierenden thermodynamisch ins Gleichgewicht gebrachten abgefühlten Gas zusammenwirkt.In an overall conclusion, it was shown that a solid stabilized zirconia electrolyte with increased surface area can have the double function that it (1.) is a catalyst support which, when activated with platinum, is achieved • ines thermodynamic equilibrium in partially implemented Gas mixtures in the outermost areas of the fine-particle base material s promotes on the dense electrolyte body, and (2.) • has an enlarged surface, which has a larger number of sites for O ~ ion transfer across the interface of solid and gas results. If one considers the resistance of the longer ion conduction paths in the enlarged, finely divided The basic material for the sensing electrode surface is clear it can be seen that this latter function in the first areas of the finely divided base material in the vicinity of the dense Electrolyte body occurs, with the converted oxygen in equilibrium with the downward diffusing thermodynamically brought together sensed gas.

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Claims

Dr. Hans-Heinrich Willrath t Dr. Dieter Weber Dipl-Phys. Klaus Seiffert PATENTANWÄLTE P 27 55 650.9 Aktenzeichen: G 77 38 Ü98.4 Case 1775 'Ό-62 WIESBADEN 26. April 197 W/B Gustav-Freytag-StraSe 25 •S (061 Ml 37S720 Teltgnir.im«dr,.jse: WILLPATENT Telex: 4-184247 UOP Inc., Ten UOP Plaza, Algonquin & Mt. Prospect Roads Des Piaines, Illinois 60016 /USA Elektrochemische Zelle Priorität: 15. Dezember 1976 in USA, Serial-No. 750 922 SchutzansprücheDr. Hans-Heinrich Willrath t Dr. Dieter Weber Dipl-Phys. Klaus Seiffert PATENTANWÄLTE P 27 55 650.9 File number: G 77 38 Ü98.4 Case 1775 'Ό-62 WIESBADEN April 26, 197 W / B Gustav-Freytag-Strasse 25 • S (061 Ml 37S720 Teltgnir.im «dr, .jse: WILLPATENT Telex: 4-184247 UOP Inc., Ten UOP Plaza, Algonquin & Mt. Prospect Roads Des Piaines, Illinois 60016 / USA Electrochemical Cell Priority: December 15, 1976 in USA, Serial No. 750 922 Claims for protection

1. Elektrochemische Zelle mit einem dichten, nicht porösen selbsttragenden, festen, Sauerstoffionen leitenden Elektrolytteil, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine poröse Schicht (18, 18'; 28, 28') eines weniger dichten festen Sauerstoffionen leitenden Elektrolyten in inniger Berührung mit wenigstens einer Oberfläche des dichten Elektrolytteils (12, 12') sowie eine poröse katalytische Elektro-1. Electrochemical cell with a tight, non-porous, self-supporting, solid electrolyte part that conducts oxygen ions, characterized in that it has a porous layer (18, 18 '; 28, 28') of a less dense solid Electrolyte conducting oxygen ions in intimate contact with at least one surface of the dense electrolyte part (12, 12 ') and a porous catalytic electro-

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de (38) auf wenigstens Teilen dieser porösen Schicht aufweist, wobei die poröse Schicht (18, 18'; 28, 28') eine mit der Elektrode (38) verbundene Oberfläche hat, die die Oberfläche des dichten Elektrolytteils (12, 12'), über welchem sie liegt, um einen Faktor von wenigstens 50 überschreitet.de (38) on at least parts of this porous layer, the porous layer (18, 18 '; 28, 28') having a the electrode (38) has connected surface which is the surface of the dense electrolyte part (12, 12 ') over which it is exceeded by a factor of at least 50.

2. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Schicht (18, 18'; 28, 28') eine der Elektrode (3L) ausgesetzte Oberfläche besitzt, die die Oberfläche des dichten Elektrolytteils (12, 12'), über welchem sie liegt, um einen Faktor vcn wenigstens 100 überschreitet. 2. Electrochemical cell according to claim 1, characterized in that the porous layer (18, 18 '; 28, 28') has one of the electrode (3L) exposed surface, which over the surface of the dense electrolyte part (12, 12 ') which it lies, exceeds by a factor of at least 100.

3. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das dichte Elektrolytteil (12, 12') aus stabilisiertem Zirkonoxid oder Ceroxid besteht.3. Electrochemical cell according to claim 1 and 2, characterized in that that the sealed electrolyte part (12, 12 ') consists of stabilized zirconium oxide or cerium oxide.

4. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das dichte Elektrolytteil (12') einen mittigen Abschnitt (42, 44) verminderter Dicke besitzt, wobei die poröse Schicht (18',28') über diesem mittigen Abschnitt liegt.4. Electrochemical cell according to claim 1 to 3, characterized in that that the sealed electrolyte part (12 ') has a central section (42, 44) of reduced thickness, the porous layer (18 ', 28') being centered over it Section lies.

5. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Stromkollektor (20) über voneinander beabstandeten Abschnitten der porösen Schicht (18) liegt und die poröse katalytische Elektrode (38) über die sem Stromkollektor (20) liegt und in elektrischem Kontakt mit ihm steht.5. Electrochemical cell according to claim 1 to 4, characterized in that a current collector (20) over spaced sections of the porous layer (18) and the porous catalytic electrode (38) over the sem current collector (20) and in electrical contact stands with him.

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6. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß das dichte Elektrolytteil (12, 12') die Form eines Plättchens hat.6. Electrochemical cell according to claims 1-5, characterized in that that the sealed electrolyte part (12, 12 ') has the shape of a plate.

7. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß der Stromkollektor (20)über der porösen Schicht (18) eine Form ähnlich einem Speichenrad hat.7. Electrochemical cell according to claims 1-6, characterized in that that the current collector (20) over the porous layer (18) has a shape similar to a spoked wheel.

8. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse katalytische Elektrode (38) aus Platin besteht.8. Electrochemical cell according to claims 1-7, characterized in that that the porous catalytic electrode (38) is made of platinum.

9. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß Zirkonoxid mit Yttriumoxid stabilisiert ist.9. Electrochemical cell according to claims 1-8, characterized in that that zirconia is stabilized with yttria.

10. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Schicht (18, 18'; 28, 28') eine Porenstruktur besitzt, worin wenigstens einige der Poren einen Durchmesser im Bereich von 1 bis 10 ,um besitzen.10. Electrochemical cell according to claims 1-9, characterized in that that the porous layer (18, 18 '; 28, 28') has a pore structure in which at least some of the pores have a diameter in the range of 1 to 10 µm.

11. Elektrolytische Zelle nach Anspruch 1-10, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Schicht (18, 18"; 28, 28') eine Porenstruktur hat,in der wenigstens einige der Poren einen Durchmesser im Bereich von O,01 bis 0,1 .um besitzen.11. Electrolytic cell according to claims 1-10, characterized in that that the porous layer (18, 18 "; 28, 28 ') a Has pore structure in which at least some of the pores have a diameter in the range of 0.01 to 0.1 µm.

12. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Schicht (18, 18'; 28, 28') eine Porenstruktur besitzt, worin wenigstens einige der12. Electrochemical cell according to claim 1 to 11, characterized in that that the porous layer (18, 18 '; 28, 28') has a pore structure, wherein at least some of the

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Poren einen Durchmesser im Bereich von 0,01 bis 10 .um besitzen.Pores have a diameter in the range from 0.01 to 10 .mu.m own.

13. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1-12, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Schicht (18, 18'; 28, 28') eine Porenstruktur besitzt, worin wenigstens einige der Poren einen Durchmesser irn Bereich von 10 bis 1000 ,um besitzen.13. Electrochemical cell according to claims 1-12, characterized in that that the porous layer (18, 18 '; 28, 28') a Has a pore structure wherein at least some of the pores have a diameter in the range of 10 to 1000 µm.

14. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1-13, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Schicht röhrenförmige in sie eingeformte Durchgänge (54) besitzt, die außerhalb der Zelle wenigstens ein offenes Ende haben, wobei die röhrenförmigen Durchgänge (54) vorzugsweise einen Durchmesser im Bereich von 1 bis 12,7 mm besitzen.14. Electrochemical cell according to claim 1-13, characterized in that that the porous layer has tubular passages (54) formed therein which extend outside the cell have at least one open end, the tubular passages (54) preferably having a diameter in the range from 1 to 12.7 mm.

15. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1-14 zum Abfühlen des Unterschiedes zwischen den Sauerstoffgehalten eines Abgases aus einem Verbrennungsverfahren und eines Bezugsgases, gekennzeichnet durch ein Gehäuse (16)und ein dicht auf diesem Gehäuse befestigtes Sauerstoffionen leitendes Teil (12) aus dichtem, nicht porösem stabilisiertem Zirkonoxid, dessen eine Seite dem Abgas und dessen andere Seite dem Bezugsgas ausgesetzt ist, wobei ein Ende dieses Sauerstoffionen leitenden Teils (12) auf wenigstens einem Abschnitt seiner Oberfläche, die dem Abgas ausgesetzt ist, einen porösen dicken überzug (18)aus stabilisiertem Zirkonoxid besitzt, eine poröse katalytische Elektrode (38) in Berührung mit der freiliegenden Oberfläche des Überzuges (18) und Strom-15. Electrochemical cell according to claim 1-14 for sensing the Difference between the oxygen content of an exhaust gas from a combustion process and a reference gas through a housing (16) and a part (12) that conducts oxygen ions tightly attached to this housing made of dense, non-porous stabilized zirconium oxide, one side of which is exposed to the exhaust gas and the other side of which is exposed to the reference gas, one end of which is oxygen ions conductive part (12) on at least a portion of its surface exposed to the exhaust gas, a porous has a thick coating (18) made of stabilized zirconium oxide, a porous catalytic electrode (38) in contact with the exposed surface of the coating (18) and current

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kollektoren (20, 22, 34) in Berührung mit den einander gegenüberliegenden Seiten des Sauerstoffionen leitenden ieils (12), wobei der poröse dicke überzug (18) eine der Elektrode (38) ausgesetzte Oberfläche hat, die die Oberfläche des Sauerstoffionen leitenden Teils (12), auf welchem der überzug liegt, um einen Faktor von wenigstens 50 übersteigt.collectors (20, 22, 34) in contact with each other opposite sides of the oxygen ion conductive ieils (12), the porous thick coating (18) having a the electrode (38) exposed surface has the surface of the oxygen ion conductive part (12), on which the coating lies is exceeded by a factor of at least 50.

16. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Gehäuseteil (16) röhrenförmig ist und aus einem nichtionenleitenden keramischen Material besteht und daß das Sauerstoffionen leitende Teil (12) die Form einer Scheibe besitzt, die in einem Ende des Gehäuseteils (16) hermetisch eingesiegelt ist.16. Electrochemical cell according to claim 15, characterized in that that the housing part (16) is tubular and consists of a non-ion-conductive ceramic material and that the oxygen ion conducting part (12) has the shape has a disc which is hermetically sealed in one end of the housing part (16).

17. Sauerstoffabfühleinrichtung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Stromkollektor (20), der in Berührung mit der Abgasseite des Sauerstoffionen leitenden Teils (12) liegt, über der porösen katalytischen Elektrode (38) liegt und in Speichenradmuster angeordnet ist.17. Oxygen sensing device according to claim 16, characterized in that that the current collector (20), which is in contact with the exhaust gas side of the oxygen ion-conducting part (12) lies over the porous catalytic electrode (38) and is arranged in a spoked wheel pattern.

18. Sauerstoffabfühleinrichtung nach Anspruch 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Sauerstoffionen leitende Teil (12) mit Yttriumoxid stabilisiert ist und die poröse Elektrode (38) und die Stromkollektoren (20, 22, 34) aus Platin bestehen.18. Oxygen sensing device according to claim 15 to 17, characterized characterized in that the oxygen ion conductive part (12) is stabilized with yttrium oxide and the porous Electrode (38) and the current collectors (20, 22, 34) Pass platinum.

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