DE766092C - Verfahren zur Herstellung von Dekahydronaphtholen - Google Patents

Description

Die Hydrierung der Naphthole in der flüssigen Phase unter erhöhtem Druck, die in der Literatur mehrfach beschrieben ist, führt unter bestimmten Bedingungen zu einheitlichen Dekahydronaphtholen. Durch Hydrierung der Naphthole in der Gasphase hingegen konnte man bisher nicht zu¹ reinen Dekahydronaphtholen gelangen. Selbst wenn man, wie vorgeschlagen wurde, die Naphthole in einer Stufe bei höherer Temperatur und sodann in einer zweiten Stufe bei niedriger Temperatur hydriert, erhält man neben Dekahydronaphtholen noch andere Erzeugnisse.

Es wurde nun gefunden, daß die katalytischa Hydrierung von Naphtholen oder teilweise hydrierten Naphtholen in der Gasphase selbst ohne Anwendung von Druck zu reinen Dekahydronaphtholen führt, wenn man bei der Hydrierung mit stark aktiven Hydrierungskatalysatoren die Konzentration an dampfförmigem Ausgangsstoff im Wasserstoff geringer als 100 g/cbm, vorteilhaft zwischen 60 bis 20 g/cbm, wählt. Dabei kann man, gegebenenfalls von Naphtholen ausgehend, sogar in einem Arbeitsgang zu> Dekahydronaphtholen gelangen, die frei von partiell hydrierten Naphtholen sind.

Die Temperaturen, die im Hydrierungsraum eingehalten werden sollen, betragen zweckmäßig etwa 130 bis 200°"; dabei soll die

niedrigste Temperatur am Eintritt in den Hydrierungsraum herrschen. Diese richtet siel nach der jeweiligen Konzentration an Naphthol im Wasserstoff. Sie soll 130⁰ bei 20 g Naphthol/cbrn Wasserstoff und 160- bei 100 g Naphthol/cbni Wasserstoff nicht unterschreiten. Zweckmäßig wählt man bei mittleren Konzentrationen von 20 bis 60 g/cbm Eintrittstemperaturen von 135 bis 155⁰. Die Wärme, die bei der Wasserstoffanlagerung auftritt, wird bei geringen Konzentrationen an Naphthol im Wasserstoff, z. B. solchen von 20 bis 30 g/cbm, vom überschüssigen Wasserstoff aufgenommen und aus dem Reaktionsraum entfernt. Bei höheren Konzentrationen an Naphthol im Wasserstoff ist es notwendig, die entstehende Wärme durch zusätzliche Kühlung abzuführen, z. B. durch Anwendung von hochsiedenden Bädern, z. B. von Salpeterschmelzen, oder durch Kühlsysteme, die im Hydrierungsraum eingebaut sind und z. B. durch umgepumptes Druckwasser gekühlt werden.

Der Durchsatz des Wasserstoff-Naphthol-Gemisches kann in weiten Grenzen schwanken. Bei frischem Katalysator kann 1 cbm Wasserstoff oder mehr, berechnet auf 1 1 Hydrierungsraum und ι Stunde, angewandt werden, ohna daß das Erzeugnis Tetrahydronaphthol enthält. Hat der Katalysator bereits längere Zeit der Hydrierung gedient, so muß man den stündlichen Durchsatz verringern, so daß man zweckmäßig im Dauerbetrieb mit einem stündlichen Durchsatz von 0,2 bis 0.5 cbm Wasserstoff je Liter Hydrierungsraum und je Stunde arbeitet.

Zur Hydrierung der Naphthole eignen sich besonders solche stark aktiven Hydrierungskatalysatoren, die Nickel als wesentlichen hydrierenden Bestandteil enthalten. Außer Nickel können die Katalysatoren auch andere hydrierend wirkende Metalle, z. B. Kupfer, Kobalt oder Zink, und die üblichen Aktivatoren, z. B. Chromoxyd, enthalten. Die Katalysatoren werden zweckmäßig auf Träger, z. B. Bimsstein, Schamotte oder Kieselgel, aufgebracht, wobei die Summe der katalytisch wirkenden Metalle auf 1 1 Katalysator vorzugsweise etwa 30 bis 70 g beträgt. Die in den technischen Naphtholen oder Tetrahydronaphtholen vorhandenen Mengen Schwefel bzw. Schwefelverbindungen stören an sich die Hydrierung zu Dekahydronaphtholen nicht. Es ist jedoch zweckmäßig, den Schwefelgehalt möglichst niedrig zu halten. Der Schwefel kann aus dem Naphthol entweder in einem besonderen Arbeitsgang voider Hydrierung mit den üblichen Mitteln entfernt werden, oder man kann die Entfernung des Schwefels zu einem Arbeitsgang mit der Hydrierung vereinigen, indem man beispielsweise den mit den Naphtholdämpten beladenen Wasserstoff zuerst über einen Hydrierungskatalysator führt, bei dem das Nickel ganz oder teilweise durch andere Metalle, z. B. Kupfer, Zink oder Kobalt, ersetzt worden ist. Auch basische Verbindungen, z. B. Erdalkalicarbonate, können den Metallen zugesetzt werden. Wird beispielsweise das Gemisch von Naphtholdampf und Wasserstoff bei etwa 140 bis i6o^D über Bimsstein geleitet, der mit Chrom aktiviertes Kupfer enthält, so sinkt der Schwefelgehalt des Naphthols von beispielsweise 0,02 auf ~ 0,005 °/o. Der Naphthalinkern wird dabei noch nicht hydriert. Wird dem Kupfer Nickel zugesetzt, so tritt gleichzeitig mit der Entschwefelung eine mehr oder weniger weitgehende Hydrierung ein. Die den Reaktionsraum verlassenden Erzeugnisse enthalten Schwefel in einer Menge, die die bei der anschließenden Hydrierung verwendeten Nickelkatalysatoren nicht mehr schädigt, z.B. 0,005 bis 0,002%.

Da die Entschwefelung bei Temperaturen von 140 bis iöo^c bewirkt werden kann, ist es möglich, die Gase nach dem Verlassen des Entschwefelungsraumes sofort mit der gewünschten Temperatur in den Raum einzuführen, in dem die Naphthole bzw. die bei der Entschwefelung entstandenen partiell hydrierten Naphthole zu Dekahydronaphtholen hydriert werden.

Das bei der Hydrierung erhaltene Dekahydronaphthol ist, gleichgültig ob man von a- oder ^-Naphthol oder a- oder ^-Tetrahydronaphtholen ausgeht, sehr rein, insbesondere ganz oder weitgehend frei von Tetrahydronaphtholen. Dekahydronaphthalin ist nur in geringer Menge von etwa r bis 3% vorhanden. Erst nach einer Betriebsdauer von einigen Wochen bei Verwendung von nicht entschwefeltem technischem Naphthol, bei Verwendung von entschwefeltem Naphthol sogar noch später, wird auch Tetrahydronaphthol in Mengen von einigen Hundertteilen gebildet. Die Dehydrierungsprodukte der Dekahydronaphthole, a- oder /J-Oxodekahydronaphthalin, entstehen, wenn überhaupt, nur in geringer Menge. Ihr Anteil übersteigt selten 3%; meistens liegt er darunter. Unter den durch Hydrierung in der Gasphase hergestellten Dekahydronaphtholen finden sich diejenigen der Trans-Reihe neben denen der Cis-Reihe. Häufig sind es Gemische der Transund Cis-Isomeren. Das Verhältnis der Isomeren zueinander wechselt jedoch, und zwar in dem Sinne, daß das bei einem Betrieb von mehreren Wochen zuerst vorherrschende Trans-Isomere gegenüber dem Cis-Isomeren mehr und mehr zurücktritt.

Gegenüber dem eingangs erwähnten bekannten Verfahren der Hydrierung von

/?-Naphthol in der flüssigen Phase bietet das vorliegende Verfahren eine Reihe wertvoller Vorteile. So ist es möglich, die Hydrierung in der Gasphase bei gewöhnlichem Druck S durchzuführen, während man in der flüssigen Phase erhöhten Druck anwenden muß. Dies macht die Verwendung von Hochdruckgefäßen, Wasserstoffkompressoren und geheizten Hochdruckpumpen erforderlich,, wohingegen die

ίο Hydrierung in der Gasphase in einfachen Röhren unter Verwendung druckloser Verdampfer vorgenommen werden kann. Der bei Verwendung von technischem Naphthol erforderliche häufige Wechsel des Katalysators läßt sich bei einer Hochdruckapparatur schwerer durchführen als bei einer für das Arbeiten bei normalem Druck gebauten Vorrichtung. Zudem ist' die Haltbarkeit der Katalysatoren beim Arbeiten in der Gasphase wesentlich größer als beim Arbeiten unter Druck in der flüssigen Phase. Auch in der Zusammensetzung des Hydrierungserzeugnisses wirkt sich die Durchführung der Hydrierung in der Gasphase vorteilhaft aus.

Während bei der Hydrierung in der flüssigen Phase unter Druck /?-tr,ans-Dekahydronaphthol überhaupt nicht entsteht, wird es bei der Hydrierung in der Gasphase, insbesondere zu Anfang, in großer Menge gebildet. Die Entstehung dieses Isomeren ist erwünscht, weil es sich besonders leicht und mit besserer Ausbeute als die Cis-Isomeren zur Cyclohexandiessigsäure oxydieren läßt.

Beispiel 1

Zu einer Suspension von 450 g reinem Nickelcarbonat in Wasser gibt man eine Lösung von 60 g Chromsäure in Wasser, mahlt die entstandene Paste fein in einer Schwingmühle und trägt dann das Ganze auf 3 1 Bimsstein von etwa 8 mm Körnung auf. Der auf dem Wasserbade vorgetrocknete, aber noch feuchte Katalysator wird in ein senkrecht stehendes eisernes Rohr von 1 m Länge und etwa 6 cm Durchmesser eingefüllt, das sich in einem zweiten Rohr von etwa 8 cm Durchmesser befindet. Das weitere Rohr ist von einem Bad aus einem geschmolzenen Gemisch von Kaliumnitrat und Natriumnitrit umgeben. Nach der Reduktion des Katalysators bei 32O^:O1 wird die Temperatur des Bades auf etwa 150 bis 155° gehalten. Man belädt nun stündlich 600 1 Wasserstoff mit dem Dampf aus 50 g ^-Naphthol (Schwefelgehalt 0,02%) und führt die Mischung von oben nach unten durch den Zwischenraum zwischen den beiden Rohren und dann von unten nach oben durch das mit Katalysator gefüllte Rohr. Die dieses Rohr verlassenden Gase werden gekühlt. Geht bei konstanter Badtemperatur von 150 bis 155⁰ das /?-Naph-

thol zusammen mit Wasserstoff in der angegebenen Konzentration über den Katalysator, so erwärmen sich die Umsetzungsgase auf etwa 175 bis i8o°. Die höchste Reaktionstemperatur herrscht zu Beginn der Hydrierung etwa im ersten Drittel der Gesamtlänge des Katalysators; nach einigen Wochen verlagert sie sich nach der Mitte zu. Die Austrittstemperatur der Reaktionsgase liegt bei 150 bis i6o°, also niedriger als die Höchsttemperatur, da ein Teil der Reaktionswärme an den im Gegenstrom eintretenden Wasserstoff abgegeben wird, der sie seinerseits an das Salpeterbad weiterleitet.

Das beim Abkühlen der Umsetzungsgase erhaltene Kondensat besteht in den ersten Wochen hauptsächlich aus trans-/?-Dekahydronaphthol; nach etwa 4 Wochen enthält das Erzeugnis mehr Anteile von niedrigerem Schmelzpunkt. Es bestellt dann hauptsächlich aus cis-yS-Dekahydronaphthol vom Schmelzpunkt I¹J⁰' neben trams-/?-Dekahydronaphthol vom Schmelzpunkt 75⁰. Kleine Anteile des isomeren cis-/?-Dekahydronaphthols vom Schmelzpunkt 104⁰' sind ebenfalls vorhanden.

Nach etwa 9 Wochen ist der Anteil an Naphthol und 5, 6, 7, 8-Tetrahydronaphfhol im Dekahydronaphthol noch unter 1 %. Auch i, 2, 3, 4-Tetrahydronaphthol ist nur in untergeordneten Mengen vorhanden. Der Dekahydronaphthalingehalt beträgt etwa 2 bis 3 °/a, der Gehalt an Oxodekahydronaphthalin etwa 2 bis 4%. Die Gesamtausbeute an Roherzeugnis beträgt nach etwa 2 Monaten 104 Teile auf 100 Teile verbrauchtes /^-Naphthol.

Zur Verlängerung der Lebensdauer des Katalysators ist es zweckmäßig, das /?-Naphthol-Wasserstoff-Gemisch vor der Hydrierung zu entschwefeln. Dies kann in folgender Weise geschehen: Ein feinverteilter Brei von 80 g Kupfercarbonat in Wasser wird mit einer Lösung von 5 g Chromsäure in Wasser und 20 g technischem Natronwasserglas verrührt. Der Brei wird auf 1 1 angefeuchteten Bimsstein aufgetragen. Nach dem Trocknen auf dem Wasserbade wird das Gemisch in einem Rohr von 1 m Länge und 3,5 cm Durchmesser bei 260° mit Wasserstoff reduziert. Über diese Masse leitet man stündlich bei 150⁰ einen Wasserstoffstrom von 200 1, der stündlich mit 6 g /?-Naphthol mit 0,02% Schwefelgehalt beladen wird. Das in dem aus dem Rohr austretenden Gasgemisch enthaltene /J-Naphthol enthält dann nur noch 0,005 bis 0,003 % Schwefel. Das Gasgemisch kann ohne Abkühlung der Hydrierung zugeführt werden.

An Stelle der oben erläuterten Entschwefelungsmasse kann man sonst gleich zusammengesetzte verwenden, bei deren Herstellung statt 80g Kupfercarbonat 20g Nickelcarbonat und 60 g Kupfercarbonat oder je 40 g Nickel-

und Kupfercarbonat verwendet wurden. Die letztgenannte Mischung wird bei 300⁰ reduziert. Beide Massen liefern bei gleicher Belastung Erzeugnisse mit weniger als 0,003 °/o Schwefelgehalt. Bei Verwendung des letztgenannten Geraisches kann man die Belastung auf 6001 Wasserstoff und 18 g /?-Naphthol in der Stunde erhöhen. Der Schwefelgehalt sinkt auch dann auf 0,003%. Gleichzeitig wird infolge des Xickelgehaltes dieser beiden Entschwefelungsmassen das Naphthol bereits hydriert; die nach dem Reaktionsraum abgeschiedenen Produkte sind flüssig und enthalten hydrierte Naphthole.

Beispiel 2

Zur Umsetzung wird ein Nickelkatalysator verwendet, der in folgender Weise hergestellt worden ist: 140g Nickelcarbonat und 10g Mangancarbonat verrührt man mit Wasser zu einem dünnen Brei, gibt hierzu eine Lösung von 17 g Chromsäureanhydrid in So ecm Wasser und setzt dann nach gutem Verrühren noch 20 g Natronwasserglas hinzu. Die breiige Masse bringt man auf 1 1 Bimsstein mit der Körnung 3 bis 5 mm auf und vertreibt das Wasser, so daß der Katalysator nur noch etwas feucht ist.

Als Vorkatalysator dient ein Kupferkatalysator, der in folgender Weise hergestellt wird: 120 g Kupfercarbonat verrührt man mit Wasser zu einem Teig, versetzt mit einer Lösung von 10 g Chromsäureanhydrid in 50 ecm Wasser und gibt schließlich nach gutem Verrühren noch 20 g Natronwasserglas zu. Der Brei wird auf 1 1 Bimsstein aufgetragen und das Ganze dann bei ioo° so lange getrocknet, daß die Hauptmenge des Wassers verdampft und der Katalysator noch etwas feucht ist.

Ein zylindrisches Stahlrohr von 10 cm Durchmesser und 130 cm Länge füllt man so mit 5 1 des Nickelkatalysators und 5 1 der Entschwefelungsmasse, daß das in dem Katalysatorraum eintretende Gas zuerst über die Entschwefelungsmasse und dann über den Nickelkatalysator streicht.

Beide .Katalysatoren werden nun durch

Wasserstoff bei steigenden Temperaturen und schließlich bei 320⁰ reduziert, wobei der Wasserstoff zuerst im Gemisch mit Stickstoff, später unverdünnt angewandt wird. Die Temperatur im Rohr setzt man nach beendigter Reduktion auf 150° herab und leitet nun stündlich 2000 1 Wasserstoff, der mit etwa 80 g a-Naphtholdampf beladen ist, durch das Rohr. Die Naphtholkonzentratioii im Wasserstoff beträgt etwa 40 g/cbm. Die Temperatur des Katalysatorraumes wird durch Regeln der äußeren Heizung so eingestellt, daß die Höchsttemperatur im Katalysator etwa i6o° beträgt.

Die das Rohr verlassenden Gase treten in eine Vorlage, wo sich eine waßserhelle Flüssigkeit ansammelt, die bei gewöhnlicher Temperatur kristallin erstarrt. Die Destillation des Umsetzungserzeugnisses liefert 10% eines Vorlaufs (Kp₂ 50 bis 75°), der Dekahydronaphthalin. Dekahydronaphthol und etwas Oxodekahydronaphthalin (Menge 0,5 bis 2%) enthält. Als Hauptfraktion (etwa 90% des Gesamterzeugnisses) erhält man a-Dekahydronaphthol (Kp₂ 75 bis 84°), das zu einem festen, weißen Kristallkuchen erstarrt. Der Schmelzpunkt des abgepreßten Erzeugnisses liegt zwischen 60 und 62°.

Claims (2)

1. Patentansprüche.· i. Verfahren zur Herstellung von Dekahydronaphtholen durch katalytische Hydrierung von Naphtholen oder teilweise j hydrierten Naphtholen in der Gasphase, j dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Hydrierung mit stark aktiven Hydrierungskatalysatoren die Konzentration der dampfförmigen Ausgangsstoffe im Wasserstoff unter 100 g/cbm wählt.
2. 2. Verfahren nach i\.nspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man vor der Hydrierung die dampfförmigen Naphthole mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur über kupferhaltige Massen leitet und unmittelbar daran anschließend das entstandene Gasgemisch der Hydrierung zuführt.

   95

   Zur Abgrenzung des Erfindungsgegenstands vom Stand der Technik sind im Erteilungsverfahren folgende Druckschriften in Betracht gezogen worden:

   Deutsche Patentschrift Nr. 408664;

   Sabatier, Die Katalyse (1927), II. Aufl., S. 140 und 172.

   © 5556 11.53