DE763698C - Process for the manufacture of catalysts - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren Es wurde gefunden, daß man technisch wertvolle Katalysatoren für die Hydrierung organischer Verbindungen erhält, wenn man Sauerstoff enthaltende Verbindungen katalytisch wirksamer Schwermetalle, insbesondere des Kupfers, Nickels, Kobalts u. dgl., in Mischung mit Sauerstoff enthaltenden Manganverbindungen bei Rotglut, vorzugsweise bei 500 bis 6000, unter Zutritt von Luft, einemRöstprozeß unterwirft.Process for the preparation of catalysts It has been found that technically valuable catalysts for the hydrogenation of organic compounds obtained when oxygen-containing compounds of catalytically active heavy metals, in particular of copper, nickel, cobalt and the like, mixed with oxygen Manganese compounds at red heat, preferably at 500 to 6000, with access from Air, subjected to a roasting process.

Als Sauerstoff enthaltende Metallverbindungen, die als Ausgangsstoffe für die Herstellung dieser Katalysatoren in Betracht kommen, können Oxyde, Hydroxyde, basische Salze, insbesondere Carbonate und andere, durch Erhitzen in der angegebenen Weise in Oxyde überführbare Verbindungen katalytisch wirksamer Schwermetalle sowie des Mangans verwendet werden, z. B. Kupferoxyd, basisches Nickelcarbonat, Kobalthydroxyd, Manganoxyd, Manganhydroxyd u. dgl. As oxygen-containing metal compounds that are used as starting materials for the production of these catalysts come into consideration, oxides, hydroxides, basic salts, especially carbonates and others, by heating in the specified Way in oxides convertible compounds of catalytically active heavy metals as well of manganese can be used, e.g. B. copper oxide, basic nickel carbonate, cobalt hydroxide, Manganese oxide, manganese hydroxide and the like.

Die angewendeten Mischungsverhältnisse dieser Katalysatoren können in weiten Grenzen schwanken. In der Regel wendet man die Bestandteile in stöchiometrischem Verhältnis, d.h. der Bildung einer Manganitverbindung entsprechend an, wobei ein gewisser Überschuß des hvdrierend wirkenden Metalls zweclimäßig ist. Äfan kann aber audl ohne Nachteil einen Manganüberschuß vrewenden. Die Metallverbindungen, welche vorzugsweise in Form feiner Pulver angewendet werden, müssen sorgfältig gemischt werden, ehe sie dem Röstprozeß unterworfen werden können. NIan kann geeignete Gemische dieser Verbindungen in bekannter Weise audl durch gemeinsames Ausfällen aus Gemischen von wäßrigen Lösungen entsprechender Äletallsalze durch Fällungsmittel erhalten und diese Gemische nach üblicher Aufarbeitung ebenfalls dem Röstprozeß unterwerfen. Der Röstprozeß selbst wird in einem Röstrohr oder einer Röstpfanne durchgeführt. Die Röstdauer hängt von Zusammensetzung, Korngröße, Feuchtigkeitsgrad und Menge des zu röstenden Materials ab. The mixing ratios used for these catalysts can fluctuate within wide limits. As a rule, the ingredients are used in a stoichiometric manner Ratio, i.e. the formation of a manganite compound corresponding on, with a certain excess of the abrasive metal being useful. However, Äfan can also use an excess of manganese without any disadvantage. The metal connections, which are preferably used in the form of fine powders, must be carefully mixed before they can be subjected to the roasting process. NIan can use suitable mixtures these compounds in a known manner also by common precipitation from mixtures obtained from aqueous solutions of corresponding metal salts by precipitating agents and also subject these mixtures to the roasting process after the usual work-up. The roasting process itself is carried out in a roasting tube or pan. The roasting time depends on the composition, grain size, degree of moisture and quantity of the material to be roasted.

Im allgemeinen erfolgt die Durchröstung rasch und ist technisch sehr einfach zu handhaben.In general, roasting is quick and technical easy to handle.

Die auf diese Weise erhältlichen Katalysatoren sind für die Hydrierung organischer Verbindungen, z. B. für die Reduktion von Carbonsäuren und Carbonsäureestern zuAlkoholen, für die Hydrierung ungesättigter Verbindungen, für die spaltende Druckhydrierung u. dgl., geeignet. The catalysts obtainable in this way are for hydrogenation organic compounds, e.g. B. for the reduction of carboxylic acids and carboxylic acid esters to alcohols, for the hydrogenation of unsaturated compounds, for the splitting pressure hydrogenation and the like, are suitable.

Die Katalysatoren sind im Vergleich mit bisher bekannten Katalysatoren unempfindlicher gegen Verunreinigungen der zu hydrierenden Stoffe; ferner werden sie nicht so leicht angegriffen und sind insbesondere verhältnismäßig widerstandsfähig gegen organische Säuren, so daß sie besonders bei der Reduktion von Fettsäuren zu den entsprechenden Alkoholen in technischem Maßstab mit Vorteil verwendet werden können. Man erhält bei der Reduktion von Fettsäuren RedulitionsproduGte ohne jede Verfärbung, die sich auffällig leicht vom Katalysator abfiltrieren lassen, der überdies wiederholt angewendet werden kann. Die Aktivität der Katalysatoren wird durch das Erhitzen ebenfalls erheblich verbessert. Verwendet man Mischkatalysatoren der gleichen Zusammensetzung, ohne daß sie dem Röstprozeß unterworfen wurden, so weisen sie die vorteilhaften Eigenschaften nicht auf. The catalysts are in comparison with previously known catalysts less sensitive to contamination of the substances to be hydrogenated; will also be they are not easily attacked and, in particular, are relatively resilient against organic acids, so that they are particularly effective in the reduction of fatty acids too the corresponding alcohols can be used with advantage on an industrial scale can. In the reduction of fatty acids, reduction products are obtained without any Discoloration which is noticeably easy to filter off from the catalyst, moreover can be applied repeatedly. The activity of the catalysts is determined by the Heating also improved significantly. If one uses mixed catalysts of the same Composition, without being subjected to the roasting process, they have the advantageous properties do not appear.

In der deutschen Patentschrift 6+9 589 ist ein Verfahren zur katalytischen Oxydation, insbesondere des Kohlenoxyds, in Gegenwart von Manganiten solcher Nietalle beschrieben, deren Oxyde keinen deutlich basischen Charakter aufweisen, also vorzugsweise von Schwermetallen. Diese Katalysatoren werden ohne vorheriges Erhitzen angewendet, wenn auch ihre Wirksamkeit durch kurzes Erhitzen auf höhere Temperaturen (700 bis 800°) nicht beeinträchtigt wird. Im Gegensatz hierzu ist nach vorliegender Erfindung das Rösten eine wesentliche Niaßnalime zur Erzielung der oben angegebenen vorteilhaften Eigenschaften der Katalysatoren, die im übrigen nicht zur Durchführung von Oxydationsreaktionen, sondern zur Hydrierung organischer Verbindungen verwendet werden. Nach dem in der deutschen Patentschrift 30I 362 beschriebenen Verfahren wird die Übreführung von Ammoniak in Stickoxyde in Gegenwart von Katalysatoren vorgenommen, svelche aus Mischungen von Kupferoxyd und Sauerstoffverbindungen des Alangans bestehen. Diese Katalysatoren werden jedoch vor ihrer Anwendung keinem Röstprozeß unterworfen. In the German patent 6 + 9 589 is a method for catalytic Oxidation, especially of carbon monoxide, in the presence of manganites of such rivets described, the oxides of which do not have a clearly basic character, so preferably of heavy metals. These catalysts are used without prior heating, albeit their effectiveness through brief heating to higher temperatures (700 to 800 °) is not affected. In contrast, according to the present invention roasting is an essential factor in achieving the beneficial effects indicated above Properties of the catalysts, which are otherwise not used to carry out oxidation reactions, but can be used for the hydrogenation of organic compounds. After that in the German patent 30I 362 described method is the transfer of Ammonia made in nitrogen oxides in the presence of catalysts, svelche from mixtures consist of copper oxide and oxygen compounds of the alangan. These catalysts however, they are not subjected to a roasting process prior to their use.

Endlich wird in der italienischen Patentschrift 335 129 ein Verfahren beschrieben, nach welchem man Katalysatoren z. E. tür die Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus Kohlendioxid und Wasserstoff durch Erhitzen voll Gemischen aus Kupferoxyden und Mangan-, Zink- und Chromoxyden auf 1050 bis 11502 erhält. Diese Temperaturen liegen aber einer der beim Verfahren gemäß vorliegender Erwindung angewendeten Rotgluttemperatur; höhere Temperaturen bewirken eine Verminderung der Aktivität der Katalysatoren. Hydriert man nämlich Kokosfett bei 320- und 25 Ntm. Finally, in Italian patent specification 335 129, there is a method described, after which catalysts z. E. for the production of hydrocarbons from carbon dioxide and hydrogen by heating a mixture of copper oxides and manganese, zinc and chromium oxides to 1050 to 11502. These temperatures but are one of the red heat temperatures used in the process according to the present invention; higher temperatures reduce the activity of the catalysts. Namely, if coconut fat is hydrogenated at 320 and 25 Ntm.

Druck mit Wasserstoff während 45 Minuten in Gegenwart eines gemäß Beispiel I hergestellten Katalysators, so hat das erhaltene lkoholgemisch nur noch eine Verseifungszahl voll 9.Pressure with hydrogen for 45 minutes in the presence of an according to Example I prepared catalyst, the resulting alcohol mixture only has a saponification number full 9.

Wendet man jedoch beim Röstprozeß an Stelle der im Beispiel I angegebenen schwachen Rotglut eine über I000° liegende Rösttemperatur an, bei der man den Katalysator während 45 Minuten röstet, so liefert ein derart hergestellter Katalysator unter den gleichen Bedingungen ein Alkoholgemisch, das die Verseifungszahl 38 aufweist. Die höhere Rösttemperatur bewirkt also eine Verminderung der Leistungsfähigeit des Katalysators.However, if you use the roasting process instead of those given in Example I. weak red heat to a roasting temperature above 1000 ° at which the catalyst is used roasted for 45 minutes, a catalyst prepared in this way supplies under an alcohol mixture which has the saponification number 38 under the same conditions. The higher roasting temperature therefore causes a reduction in the performance of the Catalyst.

Beispiel I 725 Gewichtsteile Kupfernitrat, 310 Gewichtsteile Mangansulfat (wasserfrei), 28 Gewichtsteile Ferrosulfat, 75 Gewichtsteile Aluminiumnitrat, 14 Gewichtsteile Siclielsulfat werden in 2500 Volumteilen Wasser gelöst. Example I 725 parts by weight of copper nitrate, 310 parts by weight of manganese sulfate (anhydrous), 28 parts by weight of ferrous sulfate, 75 parts by weight of aluminum nitrate, 14 Parts by weight of silicon sulfate are dissolved in 2500 parts by volume of water.

Diese Lösung wird unter gutem Rühren bei 70° in eine ebenfalls 700 heiße Lösung von 820 Gewichtsteilen Soda in 8000 Volumteilen Wasser langsam eingetragen. Die Sodalösung muß von Anfang bis Ende der Fällung alkalisch bis schwach alkalisch bleiben, anderenfalls muß rechtzeitig Sodalösung nachgegeben werden.This solution is poured into a 700 with good stirring at 70 ° hot solution of 820 parts by weight of soda in 8000 parts by volume of water slowly entered. The soda solution must be alkaline to weakly alkaline from the beginning to the end of the precipitation stay, otherwise soda solution must be given in time.

Dann wird 1 Stunde lang bei 70° nachgerührt, der Niederschlag abgesaugt, abgepreßt und bis zum Verschwinden der allialischen Reaktion mit warmem Wassre nachgewaschen. Nach dem Troclinen und Pulverisieren wird das Material in einem flachen Öfen oder in einem Röstrohr unter Luftzutritt und gelegentlichem Durchrühren bzw. ständigem Drehen des Rohres gleichmäßig ungefähr 20 Minuten lang auf schwache Rotglut erhitzt.The mixture is then stirred for 1 hour at 70 °, the precipitate is filtered off with suction, squeezed out and washed with warm water until the allial reaction disappeared. After troclining and pulverizing, the material is placed in a shallow oven or in a roasting tube with access to air and occasionally Stir or by constantly turning the tube evenly for about 20 minutes on weak Red heat heated.

Eine Probe des so hergestellten Katalysators wird mit Kokosfettsäure gemischt und mehrere Tage beobachtet. Es tritt keine Auflösung des Katalysators ein, sondern höchstens eine ganz schwache Grünfärbung der Fettsäure. Dagegen werden die ungerösteten Katalysatoren sowie andere Hydrierungskatalysatoren, wie z. B. Kupferkieselgur, Kupferchromit u. dgl., von der Fettsäure wesentlich stärker angegriffen bzw. aufgelöst. A sample of the catalyst prepared in this way is treated with coconut fatty acid mixed and observed for several days. There is no dissolution of the catalyst one, but at most a very faint green coloration of the fatty acid. Be against it the unroasted catalysts and other hydrogenation catalysts, such as. B. Copper diatomaceous earth, copper chromite and the like, attacked much more severely by the fatty acid or dissolved.

Mit ungefähr 7 O/o dieses Katalysators kann Kokosfettsäure oder Palmkernöl bei 290° und 270 Atm. Druck mit Wasserstoff in ein ungefärbtes Gemisch von Fettalkoholen übergeführt werden, das nur noch eine Verseifungszahl von 5 hat. Coconut fatty acid or palm kernel oil can be used with about 7% of this catalyst at 290 ° and 270 atm. Pressure with hydrogen into an uncolored mixture of fatty alcohols be transferred, which only has a saponification number of 5.

Beispiel 2 Eine wäßrige Lösung, enthaltend 2 Mol Kupfersulfat und I Mol Mangansulfat, wird so lange in 700 heiße Sodalösung unter gutem Rühren eingetragen, bis nur noch schwache Alkalität zu beobachten ist. Die weitere Aufbereitung und Röstung erfolgt wie im Beispiel I. Example 2 An aqueous solution containing 2 moles of copper sulfate and I mole of manganese sulphate is introduced into 700 hot soda solution with thorough stirring, until only weak alkalinity can be observed. The further processing and Roasting takes place as in Example I.

Mit 5 O/o dieses Katalysators kann Naphthalin bei 2200 und 80 Atm. mit Wasserstoff zu Tetralin hydriert werden. With 5 O / o of this catalyst, naphthalene can be used at 2200 and 80 atm. be hydrogenated with hydrogen to tetralin.

Beispiel 3 Eine Lösung von 3 Mol Kobaltsulfat und I Mol Mangansulfat wird so lange einer 650 heißen Sodalösung unter gutem Rühren zugefügt, bis nur noch schwache Alkalität beobachtet wird. Dann wird 11/2 Stunden bei 700 nachgerührt, filtriert, gewaschen und getrocknet. Der Katalysator wird darauf bei beginnender Rotglut 20 Minuten unter Luftzutritt geröstet. Example 3 A solution of 3 moles of cobalt sulfate and 1 mole of manganese sulfate is added to a hot soda solution with thorough stirring until only weak alkalinity is observed. Then the mixture is stirred for 11/2 hours at 700, filtered, washed and dried. The catalyst will be on it at the beginning Roasted red heat for 20 minutes with access to air.

Der so erhaltene Katalysator kann mit Vorteil zur Reduktion von Stearinsäurenitril zu n-Octadecylamin bzw. von Adipinsäurediamid in Gegenwart von N H3 zu Hexamethylendiamin verwendet werden. The catalyst obtained in this way can advantageously be used for the reduction of stearonitrile to n-octadecylamine or from adipic acid diamide in the presence of N H3 to hexamethylenediamine be used.

Claims (1)

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellungvon Katalysatoren für die Hydrierung organischer Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man Sauerstoff enthaltende Verbindungen katalytisch wirksamer Schwermetalle, insbesondere des Kupfers, Nickels, Kobalts u. dgl., in Mischung mit Sauerstoff enthaltenden Manganverbindungen bei Rotglut, vorzugsweise bei 500 bis 6000, unter Zutritt von Luft einem Röstprozeß unterwirft. PATENT CLAIM: Process for the production of catalysts for Hydrogenation of organic compounds, characterized in that one oxygen containing compounds of catalytically active heavy metals, especially copper, Nickel, cobalt and the like, mixed with oxygen-containing manganese compounds in red heat, preferably at 500 to 6000, with the admission of air a roasting process subject. Zur Abgrenzung des Erfindungsgegenstands vom Stand der Technik sind im Erteilungsverfahren folgende Druckschriften in Betracht gezogen worden: Deutsche Patentschriften Nr. 301 362, 649 589; USA.-Patentschriften Nr. 2 o79 414, 2094127; Chemisches Zentralblatt, I937, II. Teil, S. I242/43. To differentiate the subject matter of the invention from the prior art are The following publications were considered in the granting procedure: German Patent Nos. 301,362,649,589; U.S. Patent Nos. 2,079,414, 2094127; Chemisches Zentralblatt, 1937, Part II, p. I242 / 43.