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Gewinnung von 1, 12-Benzoperylen oder Coronen oder beiden Im- Patent
699 3o6 ist ein Verfahren zur Gewinnung -von i,= ia-Benzoperylen oder Coronen oder
:beiden.- aus den bei der Druckhydrierung von Steinkohle -das @rnsetzungsgefäß in
flüssigem -oder breiigem Züstand-verlassenden, aus hochsiedenden Ölen und- festen
Anteilen bestehenden Umsetzungsprodukten geschützt, bei dem man diese in an sich
bekannter Weise; insbesondere durch Schlendern, von einem Teil -der .Öle befreit,
dann bis auf Temperaturen von etwa 500° oder darüber destilliert und aus den oberhalb
400° siedenden =Fraktionen, gegebenenfalls nach Entfernung etwa vorhandenen Paraffins,
i, i2-Benzo--perylen oder Coronen oder beide abscheidet. Vorteilhaft führt man die
Destillation des Rückstandes derart -durch, daß man diesen in ein auf mindestens
etwa 50o° erhitztes Gefäß einbringt: Im Patent 726 546 ist weiter gezeigt worden,
daß es bei dem genannten Verfahren vorteilhaft ist, wenn man die Destillation unter
Z.u--führung geringer Mengen Sauerstoff oder sauerstoffhaltiger Gase .durchführt.
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Es wurde nun gefunden, daß man i, i2-Benzöperylen oder -Coronen oder
beide auch gewinnen kann; wenn - man die genannten Verfähren auf Druckhydrierungsprodukte'
von
Steinkohlenextrakten, - gegebenenfalls nach einer- Dehydrierung,
'anwendet: Zur Herstellung der Extraktionsprodukte wird die Steinkohle fein gemahlen
und mit der gleichen oder mehrfachen Menge eines. Lösungsmittels vermischt. Geeignete
Lösungsmittel sind insbesondere solche, die Wasserstoff abgeben, z. B. hydrierte
cyclische Verbindungen, wie hydriertes Naphthalin oder Anthracen, zweckmäßig im
Gemisch mit Phenol oder phenolhaltigen Teerfraktionen. Man kann jedoch auch andere
Lösungsmittel, z. B. Mittel- oder Schweröle, verwenden. Die Extraktion wird in der
Regel bei Temperaturen zwischen etwa 300 und 5oo°, zweckmäßig zwischen
350 und 475°, unter. dem sich dabei einstellenden Druck oder auch unter höheren
Drucken ausgeführt. In manchen Fällen-arbeitet man vorteilhaft in Gegenwart geringer
Mengen Wasserstoff und bzw. oder unter Zusatz von Katalysatoren, z. B. Verbindungen
der Metalle der 4. bis B. Gruppe des Periodischen Systems oder Halogen, Halogenwasserstoff
oder 1 @' etalloidhalqgeniden. oder mehrerer solcher Stoffe.
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Die so gewbnizeneri txträkte`Werdcn dann, gegebenenfalls nach Ältrenning
deslösungsmittels, der Druckhydrierung unterworfen. Aus dem Umsetzungsgefäß ger"angert-die
"ge= samten Druckhydrierungsprodukte in einen Abscheider, -in dessen ünterern Teil
sich ein Gemisch von schweren Ölen und festen Anteilen abscheidet. Aus diesem können
i, i2-Benzoperylen oder Coronen oder beide in der gleichen Weise gewonnen werden,
wie dies bei dem Verfahren des Patents 699 3o6 geschieht. = .
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Wenn man die Druckhydrierung bei-verhältnismäßig hohen Temperaturen,
nämlich oberhalb 48b°, insbesondere oberhalb 5öo°, durchführt, kann man i,_i2-Benzoperylen
oder Cgƒrlex@.:oder_beide auch aus.den_ dampffärrnig-. aus dem Ümsetzungsgefäß
abziehendenIa.@;uck@ hydrierungsprodukten _ gewinnen, , Bejspiels-_ weise führt
man die Druckhydrierung der Kohleextrakte bei den erwähnten, verhältnismäßig hohen
Temperaturen in Gegenwart der bekannteix 'Druckhydrlerurigslätalysätoren -durch.
Dabei kann; man beispielsweise den Kohleextrakt mit der gleichen oder mehrfachen
Menge eines Mittelöl enthaltenden Ölgemisches auf die Umsetzungstemperatur erwärmen
und zusammen mit Wasserstoff durch ein Umsetzungsgefäß leiten. Die aus dem Umsetzungsgefäß
abziehenden Produkte gelangen dann in einen Abscheider, der ungefähr auf der Umsetzungstemperatur,
a. B. auf etwa 500° oder darüber, gehalten wird. Am oberen Ende des Abscheiders
ziehen die gas- und -dampfförmigen Produkte ab, die- aus Benzin, Mittelöl und erheblichen
Mengen Schweröl bestehen. Sie können in einer oder mehreren. Stufen kondensiert
werden: Die hochsiedendenAnteile dieses Kondensats werden dann durch Destillation
bis auf Temperaturen von etwa 5oo° oder darüber in Fraktionen zerlegt, aus denen
dann die mehrkernigen Verbindungen abgeschieden werden. Aus den verhältnismäßig
niedrig siedenden Fraktionen gewinnt man z. B. Pyren und ähnliche mehrkernige Verbindungen.
Aus den höher siedenden Anteilen erhält man methylierte Pyrene, und aus den höchstsiedenden
Fraktionen, die durch Destillation im Vakuum gewonnen werden, gewinnt man i, z2-Benzoperylen
oder Coronen oder beide.
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i, i2-Benzoperylen und Coronen müssen in der Regel aus Xylol umkristallisiert
werden, um sie in reiner Form zu erhalten. Beispiel i Feingemahlene Gasflammkohle
wird mit der 11/z fachen Menge (bezogen auf Kohle) Tetrahydronaphthalin und Kresol
vermischt und dann bei. ioo at Druck etwa i ,Stunde auf 400° erhitzt. Das Umsetzungsgemisch
wird von Wasser befreit- und, zur -Entfernung von nicht abgebauter- 'Köhl&'
urid Asche filtriert. Das Filtrat wird mit i Teil eines Steinkohlenschweröles versetzt
und das Gemisch bei 2,6o° (gemessen in der Flüssigkeit) destilliert, wobei Tetrahydronaphthalin,
Kresol und: dü@ch Dehydrierung entstandenes Naphthalin abdestillieren: Der in dem
Schweröl gelöste Extrakt wird dann bei 6oo at in Gegenwart von o,o60/0 Zinnoxalat
und i, i 5 % Ammonchlorid bei 45o° einer Druckhydrierung unterworfen und -das Umsetzungsprodukt
von Benzin und Mittelöl durch Destillation befreit. Der Rückstand wird einer dehydrierenden
Behandlung bei 52o° ausgesetzt. Die dabei entstehenden Dämpfe werden- kondensiert.
Das Kondensat wird daraufhin unter -i o mm Druck destilliert, ..bis ein Vorlauföl,
das praktisch frei von wertvollen`aromatischen_Verbindungen ist, in einer Menge
vön 25 bis 301/o angefallen ist. Die Destillation wird dann derart fortgesetzt,
daß Fraktionen von je 2c bis 3° Siedebereich aufgefangeri werderi. In diesen in.einer
Me-nge von 3o bis 35% anfallenden Fraktionen sizid Carbazol, hydrierte Pyrene, in
mehreren Fraktionen reines Pyren, in den darauffolgenden Fraktionen monomethylierte
Pyrene, wie 4-Methylpyren, und schließlich in den weiteren Fraktionen Dimethylpyren
enthalten. Es folgt dann bei weiterer Destillation eine Harzfraktion in einer Menge
von 5 bis io0/0. Danach folgen in einer Menge von 15 % solche Fraktionen, aus denen
Benzoperyl'en ge= Wonnen werden kann, und zwar bis zu einer Temperatur von 44o°-
im Sumpf bei 15 mm Druck.
Bei der weiteren Destillation wird Luft
in das Destillationsgefäß eingeführt, wobei - die Temperatur rascher ansteigt als
bisher, und zwar bis etwa 5oo° und darüber. Die abziehenden coronenhaltigen Dämpfe
werden durch eine Sublimationskammer und weiter in ein Abzugsrohr geführt. In der
Sublimationskammer setzen sich die Coronenkristalle in Form sehr langer Nadeln ab.
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Bei dieser Arbeitsweise werden o,o7 % Coronen und o,o8 % i, i2-Benzoperylen,
bezogen auf die Menge der behandelten Kohle, erhalten.
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Beispiele Der nach Beispiel i- hergestellte Extrakt wird in gleicher
Weise mit Schweröl versetzt und vom Extraktionsmittel befreit. Die Druckhydrierung
des Extraktes wird dann bei 5i5° vorgenommen. Hinter dem Hydrierofen befindet sich
ein Abscheider, der auf 5oo° gehalten wird. Am. oberen Ende desselben ziehen die
dampfförmigen Produkte, die in einem anschließenden Gefäß kondensiert werden, ab.
Der Rückstand wird am unteren Ende des Abscheiders abgezogen. Dieser hochsiedende
Rückstand kann gegebenenfalls dehydriert und wie in Beispiel i zerlegt werden. Aus
den Fraktionen lassen sich mehrkernige Verbindungen gewinnen. Das dampfförmig den
Abscheider verlassende und kondensierte Öl wird nach Abtreiben der Benzin- und Mittelölanteile
durch Vakuumdestillation in einzelne Fraktionen zerlegt, aus denen man Carbazol,
Pyren, methyliertes Pyren, Benzoperylen und Coronen abscheiden kann.