DE750981C - Kontinuierliche Herstellung von hochkonzentrierter Salpetersaeure aus fluessigem Stickstofftetroxyd, Wasser bzw. verduennter Salpetersaeure und Sauerstoff unter Druck - Google Patents

Description

Bei der kontinuierlichen, bei erhöhter Temperatur durchgeführten Herstellung- hochkonzentrierter Salpetersäure aus gasförmigen oder kondensierten Stickoxyden, Wasser l)z\v. verdünnter Salpetersäure sowie Sauerstoff unter Druck ist es bereits vorgeschlagen worden, den Sauerstoff im Gegenstrom zuzuführen, um eine möglichst große Berührungsfläche zwischen Gas und Flüssigkeit zu erhalten. Hierbei läßt man den Sauerstoff fein verteilt emporsteigen, oder man läßt ζ. Β. die Flüssigkeit über zahlreiche, mit Überlauf versehene, hintereinnndergeschaltete Siebböden herablaufen. Bei diesen bekannten Verfahren wurde vor allen Dingen großer Wert auf die feine Verteilung des Sauerstoffs in der Flüssigkeit gelegt.

Die Erfahrung hat aber gezeigt, daß es, um eine höchstprozentige Salpetersäure im kontinuierlichen Betrieb zu erhalten, nicht allein darauf ankommt, den Sauerstoff in möglichst feiner Form der Flüssigkeit zuzuführen, sondern daß noch weitere, im folgenden erörterte Bedingungen zu erfüllen, sind.

Durch das vorliegende Verfahren wird es ermöglicht, die Erzeugung einer höchstpro-

zentigeii Salpetersäure bei kontinuierlichem Betrieb im kleinsten Raum in einem Reaktionsrohr durchzuführen.

Der der Erfindung zugrunde Hegende Gedanke besteht darin, während des ganzen Reaktiotisvorgangs die Durchmischung der an den verschiedenen Stellen des Reaktionsrohrs entstehenden Säuren verschiedenen Fertigungsgrades zu verhindern. Erst wenn es gelingt, diese Durchmischung zu verhindern, ist es möglich, höchstprozentige Salpetersäure im kleinsten Raum auf kontinuierlichem Wege zu erzeugen.

Di-e dabei einzuhaltenden Bedingungen bestellen errindungsgemäß darin, daß als Reaktionsraum ein im Verhältnis zum Durchmesser sehr langes Reaktionsrohr gewählt wird, welches bei senkrechter Aufstellung in gewissen Abständen horizontal angeordnete Leitbleche enthält, die mit z. B. um iSo° versetzten Durchbrüchen versehen sind. Außer durch diese senkrechte Anordnung kann die Erzielung des langen Reaktionsweges auch in der Weise erfolgen, daß man horizontale oder schräg übereinanderliegeude und dabei hintereinandergeschaltete Reaktionsrohre z. B. in Form einer Rohrschlange verwendet. Diese Ausführungsform gestattet die Erzielung eines beliebig langen Weges, so daß sich hierbei die Anordnung von Leitblechen erübrigt.

Um auch eine gute Sauerstoffausnutzung und Regulierung zu erreichen, wird ernndungsgemäß mit einem Überschuß an umzusetzendem Flüssigkeitsgemisch gegenüber dem J5 Sauerstoff gearbeitet, wobei dieser Überschuß mit den Restgasen am oberen Ende des Reaktionsrohrs entfernt wird, ohne in den eigentlichen Reaktionsraum zu gelangen.

In der Zeichnung ist die zur Anwendung kommende Apparatur für die Durchführung des kontinuierlichen Verfahrens in Abb. 1 schematisch dargestellt. Abb. 2 veranschaulicht die Kontrolle des Flüssigkeitsstandes.

Das zur Anwendung kommende Reaktionsrohr ί besteht z. B. aus einem druckfesten Rohr von 300 bis 400 mm lichter Weite und einer Länge von 10 bis 20 m. In einem Abstand von 0.5 bis ι in sind Leitbleche 2 von der Größe des Rohrquerschnitts angebracht, die mit Öffnungen 3 für den Säure- und Sauerstoftdurchtritt versehen sind. Diese Öffnun- j gen sind z. B. einseitig in der Xähe des Um- ^; fangs angebracht und außerdem von einem , Boden zum anderen um i8o^c versetzt, so daß | rler aufsteigende Sauerstoff außer dem senk- ' rechten Wog noch einen verhältnismäßig großen horizontalen Weg längs der Böden zurückzulegen hat. Eine andere Ausführung ■ mit z. T. horizontalen Rohren würde eine noch >~.o bedeutendere Verlängerung des Reaktionsweges ergeben. :

j Bei der Durchführung des neuen Verfahrens

wird z. B. ein Gemisch von flüssigem Stick-

; stofftetroxyd und Wasser bzw. verdünnter

I Salpetersäure mit der Pumpe 4 oben in das 6g Reaktionsrohr 1 hineingedrückt, während der komprimierte Sauerstoff unten am Stutzen 5 eingeblasen wird. Die im Sauerstoff enthalte-

I, nen Fremdgase werden oben durch das Ventil ο i abgeblasen. Die fertige X₂O₄-IIaItIgC, hoch- ! konzentrierte Salpetersäure wird am unteren j Ende des Rohrs durch das Ventil 7 abgelassen. • Das durch den Stutzen S oben aufgegebene ! Flüssigkeitsgemisch enthält bekanntlich im i Gleichgewicht außer Wasser bzw. verdünnter ! Salpetersäure bedeutende Mengen von H XO₂ I bzw. X₂ O₃. Man hat gefunden, daß ein solches I Gemisch bereits bei gewöhnlicher Temperatur I und einem Sauerstoitpartialdruck von etwa j ι Atm. eine Umsetzung in dem Sinn erfährt, daß X., O₃ allmählich in X., O₄ übergeführt wird, wobei der HXO₃-Gehalt entsprechend zunimmt. Mit fortschreitender Sauerstoffaufnahme verschwindet die grüne Farbe des Gemischs, und es besteht schließlich aus HXO₁. X₂O₄ und H₂O. Die weitere Umsetzung von X., O₄ und H., O geht nur bei höherem Sauerstoffpartialdruck und höherer Temperatur schnell genug vor sich. ■

In der eben beschriebenen Weise vollzieht go sich auch die Umsetzung in dem Reaktionsrohr. Das aufgegebene Rohgemisch ist in hohem Maße lxjfähigt. auch Sauerstoff von kleinem Partialdruck zu absorbieren, d. h. daß bei den angewendeten Gesamtdrucken von 20 bis 50 atü die Sauerstoffausnutzung- fast vollständig ist.

Je weiter das Rohgemisch von oben nach unten gelangt, desto weiter schreitet auch die Oxydation fort. Im Gegensatz zu den bisher bekannten Verfahren erfolgt nach dem vorliegenden Verfahren an keiner Stelle des Reaktionsraums eine Rückbildung zu niedrigen Stickoxyden, sondern es findet in der Bewegungsrichtung der Flüssigkeit von oben nach unten eine allmählich fortschreitende Abnahme des X₂O₃- bzw. HXO₂-GeImItS bei gleichzeitiger Steigerung der H XO.j-Konzeiitration statt. Der besondere Vorteil des Verfahrens ist dann begründet, daß die fortschreitende Oxydation und Steigerung der

II XO₃-Konzentration stets gewährleistet i*¹· da die Anordnung so gewählt ist. -hi.; keine störende Durchmischung der Flüssigkeitsphasen eintreten kann. ^::~

hi dem Maße, wie die Sauerstoff an riKilnne erfolgt, erwärmt sich auch die Flüssigkeit. >" daß am unteren Ende fies Reaktionsrohrs >^;i"^;l von selbst die erforderliche Reaktionstemperatur einstellt. ^lZr>

Um eine möglichst einfache Durchführung des Verfahrens bei gleichzeitiger Erzielung

Claims (2)

einer hohen Säurekonzentration und Sauerctoffausbeute zu gewährleisten, ist folgende Regulierung vorgesehen: Das Flüssigkeitsgemisch wird z. B. mit einer Kolbenpumpe 4 mit Hubregulierung im oberen Teil des Reaktionsrohrs in einstell-, barer Menge aufgegeben, ein Sauerstoitkompressor liefert ständig die benötigte Sauerstoffmenge, die bei 5 unten in das Reaktionsrohr eingeblasen wird. Sofern also Sauerstoffmenge und Rohgemisch in Einklang gebracht sind, handelt es sich also nur noch darum, die Entnahme an fertiger Säure, die unten erfolgt, so einzuregulieren, daß ein kleiner Gasraum oben im Reaktionsrohr verbleibt. Zur Überwachung des Flüssigkeitsstandes steht das Abblaseventil 6 für die im Sauerstoff enthaltenen Fremdgase z. B. einerseits mit einem im Deckel des Reaktionsrohrs angebrachten Tauchrohr 9, anderseits mit einer Rücklaufleitung mit Schauglas 10 in Verbindung. Das ungefähr 1 m lange Tauchrohr 9 besitzt in der unteren Hälfte kleine Löcher. Während nun durch das Ausblaseventil 6 die geringen Mengen des Restgases abgeblasen werden, kann in dem anschließenden Schauglas 10 ständig beobachtet werden, in welcher Höhe sich der Flüssigkeitsspiegel befindet. Tritt nämlich nur Gas aus, so liegt der Flüssigkeitsspiegel tiefer als das untere Ende des Tauchrohrs, treten Flüssigkeit und Gas aus, so liegt der Spiegel innerhalb des gelochten Teils des Tauchrohrs, kommt nur Flüssigkeit, so befindet sich der Flüssigkeitsspiegel in Höhe des ungelochten Teils des Tauchrohrs. In der Ausblaseleitung wird zweckmäßig ein Abscheidegefäß 11 angebracht, in welchem Flüssigkeit und Gas voneinander getrennt werden. Die Flüssigkeit wird in den Rohgemischbehälter zurückgeleitet, während das stickoxydhaltige Restgas der Anlage an geeigneter Stelle wieder zugeführt wird. Diese Art der Regulierung bietet gleieh- 4-5 zeitig den Vorteil einer elastischen Betriebsweise und der restlosen Ausnutzung des O2. Wird nämlich durch das erwähnte Kontrollrohr 9 ständig ein Überschuß an Rohgemisch entfernt, dann müssen die Restgase vor dem Verlassen des Reaktionsrohrs die obere Rohgemischschicht passieren und werden dabei restlos von O., betreit. Ein Ο,,-Mangel für die produzierte Säure tritt dabei nicht ein, da das überschüssige Rohgemisch nicht den Produktionsweg durchläuft, sondern das Reaktionsrohr gleich oben wieder verläßt. Pate μια nspeüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung hochkonzentrierter Salpetersäure aus flüssigem Stickstofftetroxyd, Wasser bzw. wäßriger Salpetersäure und sauerstoff bzw. sauerstoffhaltigen Gasen unter Druck und bei erhöhter Temperatur in 6; einem, abgesehen von einem kleinen Gasraum, völlig mit Flüssigkeit gefüllten, im A^erhältnis zu seinem Durchmesser sehr langen Reaktionsrohr, in welches die flüssigen Komponenten am oberen und der Sauerstoff am unteren Ende eingeleitet werden, dadurch gekennzeichnet, daß bei Anwendung eines senkrechten Reaktionsrohrs als Einbauten in gewissen Abstän-

' den horizontal angeordnete Leitbleche mit z. B. um i8o° versetzten Durchbrüchen vorgesehen sind oder daß horizontal oder schräg übereinanderliegende, hintereinandergeschaltete Reaktionsrohre, z. B. in Form einer Rohrschlange, zur Anwendung gelangen..

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zwecks guter Sauerstoffausnutzung und Regulierung mit einem Überschuß an umzusetzendem Flüssigkeitsgemisch gearbeitet wird, wobei dieser Überschuß mit den Restgasen am oberen Ende des Reaktionsrohrs entfernt wird, ohne in den eigentlichen Reaktionsraum zu gelangen. go

Zur Abgrenzung des Erfindungsgegenstands vom Stand der Technik sind im Erteilungsverfahren folgende Druckschriften in Betracht gezogen worden:

Deutsche Patentschriften Nr. 650613,

650113,652958;

britische Patentschrift Xr. 456518;
französische Patentschrift Nr. 686137; USA.-Patentschrifteu Xr. 1 930 881,

ι 939 162;

schweizerische Patentschrift Xr. 168 7^4; »Angewandte Chemie«, 33 US·¹-⁰) ^ri3>"
Gm el in, »Handbuch ik-r anorganischen Chemie«, 8. Aufl., Bd. 4, S. 912 und 948.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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