DE750330C - Process for the production of organic sulfur compounds which contain halogen in an easily saponifiable form - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung organischer Schwefelverbindungen, die Halogen in leicht verseifbarer Form enthalten Es ist bekannt, Kohlenwasserstoffe, wie Paraffin, Leuchtöl und Schmieröl, durch Behandeln mit Halogen und Schwefeldioxyd in flüssiger Phase in Erzeugnisse überzuführen, die Halogen, Schwefel und Sauerstoff enthalten und worin das Halogen zum Teil in verseifbarer Form vorliegt. Es hat sich nun gezeigt, daß bei der Verwendung von Kohlenwasserstoffen, die olefinische oder sauerstoffhaltige Verbindungen enthalten, daneben Verbindungen entstehen, die sehr viel Halogen in nichtverseifbarer Form enthalten und bei einer verseifenden Behandlung wertlose, wasserunlösliche öle bilden.Process for the production of organic sulfur compounds containing halogen in easily saponifiable form It is known to contain hydrocarbons such as paraffin, Luminous oil and lubricating oil, by treating with halogen and sulfur dioxide in liquid Phase into products containing halogen, sulfur and oxygen and wherein some of the halogen is in saponifiable form. It has now been shown that when using hydrocarbons, the olefinic or oxygen-containing Contain compounds, in addition compounds are formed that contain a lot of halogen contain non-saponifiable form and with a saponification treatment worthless, Form water-insoluble oils.

Dieser Nachteil tritt besonders bei der Verwendung von Kohlenwasserstoffen auf, die durch katalytische Hydrierung des Kohlenoxyds bei etwa gewöhnlichem Druck oder durch Abspaltung von Wasser aus sauerstoffhaltigen Erzeugnissen der katalytischen Druckhydrierung der Oxyde des Kohlenstoffs gewonnen wurden. Es wurde nun gefunden, daß man Erzeugnisse mit einem erheblichen Cehalt an hydrolysierbarem Halogen herstellen kann, ohne daß dabei wesentliche Mengen von nicht hydrolysierbares Halogen enthaltenden Stoffen entstehen, wenn man als Ausgangsstoffe für die Behandlung mit Halogen und Schwefeldioxyd die aus der katalytischen Hydrierung der Oxyde des Kohlenstoffs bei gewöhnlichem oder erhöhtem Druck stammenden Kohlenwasserstoffe oder die durch Abspaltung von Wasser aus sauerstoffhaltigen Erzeugnissen der katalytischen Hydrierung von Oxyden des Kohlenstoffs entstehenden, gegebenenfalls einer Polymerisation unterworfenen Olefine verwendet, nachdem alle diese Ausgangsstoffe zuvor durch Hydrierung von ungesättigten und sauerstoffhaltigen Anteilen befreit worden sind.This disadvantage occurs particularly when using hydrocarbons by catalytic hydrogenation of the carbon monoxide at about ordinary pressure or by splitting off water from oxygen-containing products of the catalytic Pressure hydrogenation of the oxides of carbon were obtained. It has now been found that one produces products with a significant content of hydrolyzable halogen can without containing substantial amounts of non-hydrolyzable halogen Substances arise when one is used as starting materials for treatment with halogen and Sulfur dioxide from the catalytic hydrogenation of the oxides of carbon normal or elevated pressure originating hydrocarbons or those by cleavage of water from oxygenated products of the catalytic hydrogenation of Oxides of carbon formed, optionally subjected to polymerization Olefins used after all of these feedstocks previously by hydrogenation of unsaturated and oxygen-containing components have been released.

Diese Hydrierung kann man in an sich bekannter Weise bei gewöhnlichem oder erhöhtem Druck, bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart von Hydrierungskatalysatoren durchführen. Als solche können metallische Katalysatoren, wie Nickel, Kobalt oder Kupfer, und mit besonderem Vorteil die bei der Hydrierung von Erdölen und Teeren verwendbaren giftfesten Katalysatoren dienen, z. B. die Oxyde oder Sulfide der Metalle der 6. oder B. Gruppe. Man kann auch Gemische von katalytisch wirkenden Stoffen anwenden.This hydrogenation can be carried out in a conventional manner or elevated pressure, at elevated temperature and in the presence of Perform hydrogenation catalysts. As such, metallic catalysts, such as nickel, cobalt or copper, and with particular advantage those in hydrogenation of crude oils and tars usable non-toxic catalysts serve, z. B. the oxides or sulfides of the metals of the 6th or B group. You can also use mixtures of catalytic using active substances.

Die hydrierende Nachbehandlung kann mit Erzeugnissen von verhältnismäßig weitem Siedebereich ausgeführt werden, doch kann es für besondere Zwecke vorzuziehen sein, in einem engeren Bereich siedende Anteile für die Nachhydrierung heranzuziehen und die auf diese Weise gewonnenen Anteile in Gegenwart von Schwefeldioxyd mit Halogen zu behandeln.The hydrating aftertreatment can be done with products of proportionately wide boiling range, but may be preferable for special purposes be to use parts boiling in a narrower range for the post-hydrogenation and the proportions obtained in this way in the presence of sulfur dioxide with halogen to treat.

Die Einwirkung des Halogens und des Schwefeldioxyds kann z. B. in Rührgefäßen oder in Türmen ausgeführt werden, die mit Füllkörpern versehen sind. Die Gase können getrennt oder zusammen, beispielsweise durch Filterdüsen, in die Flüssigkeit eingeführt werden. Man kann bei erniedrigter, gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur arbeiten; am besten wendet man etwas erhöhte Temperatur an, z. B. 6o° oder auch 8o bis 9o°.The action of the halogen and the sulfur dioxide can, for. Am Mixing vessels or towers are carried out, which are provided with fillers. The gases can be fed separately or together, for example through filter nozzles Liquid to be introduced. One can be at humiliated, ordinary or elevated Working temperature; it is best to use a slightly elevated temperature, e.g. B. 60 ° or 8o to 9o °.

Das in den so erhaltenen Verbindungen in wesentlicher Menge vorhandene, wahrscheinlich sulfohalogenidartig gebundene hydrolysierbare Halogen läßt sich durch Wasser oder basisch wirkende Stoffe, wie Alkalien, Ammoniak, Erdalkalien, alkalisch wirkende Salze oder organische Basen abspalten, ohne daß größere Mengen unverseifbarer Erzeugnisse, wie etwa nicht angegriffener Kohlenwasserstoffe oder das Halogen in nicht verseifbarer Form enthaltender Stoffe entstehen. Durch Verseifen, z. B. mit Alkalien, können aus den sulfohalogenidartigen Verbindungen wasserlösliche Stoffe von hohem Schaum-, Netz-, Wasch- und Emulgiervermögen gewonnen werden. Beispiel i Ein durch Hydrierung von Kohlenoxyd bei gewöhnlichem Druck erhaltenes, von i8o bis 34.0° siedendes Öl, dessen Dichte (d.0) 0,763 beträgt und von dem sich 15010 in Aosphorpentoxyd enthaltender Schwefelsäure lösen, wird in Gegenwart eines Nicl.:elsulfid-Wolframsulfid-Katalysators bei 28o° unter einem Druck voll Zoo at zu einem vollkommen farblosen Erzeugnis hydriert, von dem sich nichts in Phosphorpentoxyd enthaltender Schwefelsäure .löst.The hydrolyzable halogen present in substantial amounts in the compounds obtained in this way, probably bound in the manner of sulfohalides, can be split off by water or basic substances such as alkalis, ammonia, alkaline earths, alkaline salts or organic bases, without larger amounts of unsaponifiable products, such as not attacked hydrocarbons or substances containing halogen in non-saponifiable form arise. By saponification, e.g. B. with alkalis, water-soluble substances with high foaming, wetting, washing and emulsifying properties can be obtained from the sulfohalide-like compounds. EXAMPLE i An oil obtained by hydrogenation of carbon oxide at normal pressure, boiling from 180 to 34.0 °, the density (d.0) of 0.763 and 15010 of which dissolves in sulfuric acid containing phosphorus pentoxide, is converted in the presence of a nicl: sulfide-tungsten sulfide -Catalyst is hydrogenated at 280 ° under a full pressure of zoo to a completely colorless product, none of which dissolves in sulfuric acid containing phosphorus pentoxide.

Das erhaltene Kohlenwasserstofföl wird in ein senkrecht stehendes, mit Raschigringen versebnes Rohr gefüllt. Man leitet von unten durch eine Filterdüse ein Gemisch gleicher Gewichtsteile Chlor und Schwefeldioxyd in das auf 6o° erwärmte Öl ein, zweckmäßig 2 bis 3% des Ölgewichts stündlich. Man setzt das Einleiten des Gasgemisches so lange fort, bis das Umsetzungserzeugnis eine Dichte von i,o2 (bei io°) besitzt. Die gelösten Gase «-erden unter vermindertem Druck entfernt. Das gewonnene Erzeugnis enthält 12,5o/0 hdrolysierbares Chlor.The hydrocarbon oil obtained is poured into a vertical, tube filled with Raschig rings. One passes through a filter nozzle from below a mixture of equal parts by weight of chlorine and sulfur dioxide in the heated to 60 ° Oil, expediently 2 to 3% of the oil weight per hour. One sets the initiation of the Gas mixture until the reaction product has a density of i, o2 (at io °) owns. The dissolved gases are removed under reduced pressure. The won Product contains 12.5% hydrolysable chlorine.

Die Temperatur sowie die Menge des einzuleitenden Gasgemisches können verändert werden; beispielsweise kann man bei 6o oder 70' und mit etwas geringerer oder höherer Gasmenge je Stunde arbeiten. Die jeweils günstigsten Bedingungen richten sich nach dem Ausgangsgut und dem gewünschten Endstoff.The temperature and the amount of the gas mixture to be introduced can be changed; for example, you can work at 6o or 70 ' and with a slightly lower or higher amount of gas per hour. The most favorable conditions in each case depend on the starting material and the desired end product.

Durch Verseifung des Endstoffs mit der berechneten Menge Natronlauge, Abtrennen vom ungelösten Öl und Eindampfen erhält man ein nahezu farbloses Erzeugnis mit ausgezeichnetem Netz-, Wasch- und Emulgiervermögen. Verwendet man dagegen einen Ausgangsstoff, der nicht auf die in Absatz i beschriebene Weise hydriert worden ist, und arbeitet in der oben angegebenen Weise, so erhält man bei der Verseifung etwa 30% wasserunlösliches Öl und ein dunkelbraun gefärbtes wasserlösliches Erzeugnis. Beispiel 2 Ein nach Absatz i des Beispiels i hergestelltes Kohlenwasserstofföl wird durch Destillation zerlegt. Der zwischen 22o und 300° siedende Anteil wird auf die in Absatz 2 des Beispiels i beschriebene Weise behandelt. Bei der Verseifung erhält man ein stark kapillarwirksames, helles Erzeugnis. Beispiel 3 Aus einer Fraktion des durch katalytische Druckhydrierung von Kohlenoxyd erhaltenen alkoholischen Erzeugnisses wird durch überleiten über einen Aluminiumoxydkatalysator bei 36o° Wasser abgespalten. Das entstandene ungesättigte Kohlenwasserstofföl wird durch Behandeln mit 85prozentiger Schwefelsäure polymerisiert und zwecks Umwandlung der ungesättigten und sauerstoffhaltigen Anteile bei 270° unter einem Druck von Zoo at in Gegenwart eines stückigen \Tickelsulfid-Wolframsulfid-Katalysators hydriert. Das hierbei entstehende Öl wird auf die in Beispiel i beschriebene Weise mit Schwefeldioxyd und Chlor behandelt. Das Erzeugnis hat ähnliche Eigenschaften wie die nach den Beispielen i und 2 erhältlichen Stoffe.By saponifying the end product with the calculated amount of caustic soda, Separation of the undissolved oil and evaporation gives an almost colorless product with excellent wetting, washing and emulsifying properties. On the other hand, if you use one Raw material that has not been hydrogenated in the manner described in paragraph i is, and works in the manner indicated above, is obtained in the saponification about 30% water-insoluble oil and a dark brown colored water-soluble product. Example 2 A hydrocarbon oil prepared according to paragraph i of example i is decomposed by distillation. The portion boiling between 22o and 300 ° is added to the treated in the manner described in paragraph 2 of example i. Receives when saponified a bright product with strong capillary action. Example 3 From a fraction of the alcoholic product obtained by the catalytic pressure hydrogenation of carbon monoxide is split off by passing over an aluminum oxide catalyst at 360 ° water. The resulting unsaturated hydrocarbon oil is treated with 85 percent Sulfuric acid polymerizes and converts the unsaturated and oxygenated Shares at 270 ° under a pressure of Zoo at in the presence of a lumpy \ Tickelsulfid-tungsten sulfide catalyst hydrogenated. The resulting oil is in the manner described in Example i treated with sulfur dioxide and chlorine. The product has similar properties like the substances obtainable according to Examples i and 2.

Claims (1)

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung organischer Schwefelverbindungen, die Halogen in leicht verseifbarer Form enthalten, durch Behandeln von Kohlenwasserstoffen mit Halogen und Schwefeldioxyd, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsstoffe die aus der katalytischen Hydrierung der Oxyde des Kohlenstoffs bei gewöhnlichem oder erhöhtem Druck stammenden Kohlenwasserstoffe oder die durch Abspaltung von Wasser aus sauerstoffhaltigen Erzeugnissen der katalytischen Hydrierung von Oxyden des Kohlenstoffs entstehenden und gegebenenfalls einer Polymerisation unterworfenen Olefine verwendet, nachdem alle diese Ausgangsstoffe zuvox' durch Hydrierung von ungesättigten und sauerstoffhaltigen Anteilen befreit worden sind. Zur Abgrenzung des Anmeldungsgegenstandes vom Stand der Technik sind im Erteilungsverfahren folgende Druckschriften in Betracht gezogen worden: USA.-Patentschrift ....... Nr. 2 046 ogo; Brennstoff-Chemie, 1928, S. 2i/23 und 1935, S. 6,8 und i 85 ff.; Berichte der deutschen Chemischen Gesellschaft (i935) S_ i64/66.PATENT CLAIM A process for the production of organic sulfur compounds containing halogen in easily saponifiable form by treating hydrocarbons with halogen and sulfur dioxide, characterized in that the starting materials used are the hydrocarbons originating from the catalytic hydrogenation of the oxides of carbon at normal or elevated pressure or the Elimination of water from oxygen-containing products of the catalytic hydrogenation of oxides of carbon and olefins which are optionally subjected to polymerization are used after all these starting materials have been previously freed from unsaturated and oxygen-containing fractions by hydrogenation. To distinguish the subject matter of the application from the state of the art, the following publications were taken into account in the granting procedure: USA patent specification ....... No. 2 046 above; Fuel Chemistry, 1928, pp. 2i / 23 and 1935, pp. 6,8 and i 85 ff .; Reports of the German Chemical Society (1935) S_ i64 / 66.