DE743658C - Vorrichtung zur UEberfuehrung von Ammoniakverbrennungsagasen in Salpetersaeure - Google Patents

Description

Es besteht schon lange das Bestreben, die große Ausdehnung und die hohen Kosten der Absorptionsanlagen, in denen die mit inerten Gasen vermengten nitrosen Gase der Ammoniakveribrennung zu Salpetersäure verarbeitet werden, herabzusetzen.

Der Bildung der Salpetersäure aus NO₂ und H₂ O liegen bekanntlich nachstehende Reaktionen zugrunde:

_a
NO

= NO₂ +14 CaI.

Die Oxydation des sich im Laufe der Absorption bildenden NO findet zwischen zwei

Absorptionsstufen in der Gasphase statt, nötigenfalls'unter Zuführung ,von Luft oder Sauerstoff. Die Oxydation nach Gleichung (2) verläuft bekanntlich langsam und wird sowohl infolge der starken Verdünnung der

ao Reaktionsteilnehmer durch inerte Gase als auch durch die eintretende Temperaturerhöhung stark verzögert. Hierdurch wird auch die Geschwindigkeit der HNO₃-Bdldung in Mitleidenschaft gezogen. Die beträchtlichen Wärmemengen, die diese Reaktionen as liefern, müssen demnach entzogen werden. Die Wärme aus der Absorption kann verhältnismäßig leicht abgeleitet werden. Anders liegt die Sache bei der Oxydation, wo große Gasmengen und sehr ausgedehnte Gasräume vorhanden sind, um dem NO eine genügend lange Verweilzeit für seine Oxydation zu NO₂ zu sichern.

Um die Nachteile der ausgedehnten Absorptionsänlagen zu vermeiden, wurde bereits vorgeschlagen, die Absorption unter Druck, bei etwa 3 bis 5 atü, durchzuführen. Trotz der Notwendigkeit der Anschaffung teurer Kompressoren und einer druckfesten Apparatur wurden die Anlagekosten durch Einführung der Druckabsorption wesentlich herabgesetzt.

Für die Druckabsorption wurden bisher nachstehende Einrichtungen vorgeschlagen:

i. Hohe Absorptionstürme mit großem Durchmesser und entsprechender Wandstärke

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mit Raschigringfüllung. Die Zuführung des Gasgemisches erfolgt von unten, die der Absorptionsflüssigkeit (Wasser bzw. verdünnte Salpetersäure) von oben her. Die den Turm unten verlassende Absorptionsflüssigkeit wird mit Hilfe von Pumpen im Kreislaufe \^ron oben her so lange wieder in den Absorptionsturm zurückgeleitet, bis sie den gewünschten bzw. erzielbaren Konzentrationsgrad erreicht ίο hat. Die zirkulierende Absorptionsflüssigkeit nimmt im Turme die Reaktionswärme in unmittelbarer Berührung auf. Diese aufgenommene Wärme wird der Absorptionsflüssigkeit durch einen in den Kreislauf außerhalb des Turmes eingeschalteten Röhrenkühler mittelbar wieder entzogen.

2. Man führt die Absorption in einem System von gestaffelt angeordneten, starkwandigen, liegenden Zylindern von verhältnismäßig großem Durchmesser durch. Die aus dem Oxydationsturm kommenden, auf etwa 20 bis 30⁰ gekühlten Gase treten in den untersten Zylinder durch ein an dessen Boden horizontal verlaufendes, entlang seiner Oberseite gelochtes Gaseinführungsrohr ein. Ähnlich wird das Gas aus dem Gasraum des einen Zylinders in den nächstfolgenden übergeführt. Die Absorptionsflüssigkeit (Wasser bzw. verdünnte Salpetersäure) wird dem obersten Zylinder zugeführt und durchläuft die gestaffelten Zylinder der Reihe nach. Die Gaszuleitungsrohre in den einzelnen Zylindern werden hierbei durch den Flüssigkeitsspiegel verdeckt. Die durch die gelochten Rohre mit großer Geschwindigkeit austretenden Gasblasen schleudern die Flüssigkeit in Tröpfchen gegen die Zyjinderwandungen, wo sie dann abfließt. Die liegenden Zylinder werden von außen durch Wasserberieselung gekühlt. Um-1 aufpumpe, Raschigringe und besondere Kühler entfallen zwar hierbei, der Kontakt zwischen Gas und Flüssigkeit ist jedoch unvollkommen, auch die Kühlung der zwangsläufig großen Gasräume ist von außen nicht hinreichend, um die gerade hier freiwerdende Oxydationswärme, insbesondere aus den mitt-. leren Teilen der Apparatur, wirksam zu entziehen. Schließlich ist der Platzbedarf dieser Einrichtung noch immer sehr groß.

3. Es wurden auch Absorptionskolonnen ι von der Bauart der Rektifikationskolonnen verwendet. Die abwärts fließende, sich an j den einzelnen Böden vorübergehend ansam- | melnde Absorptionsflüssigkeit wird auf jeder Stufe durch Kühlrohre gekühlt. Die üblichen Glockenelemente u. dgl. sichern zwar einen guten Kontakt zwischen Gas und Flüssigkeit, die Kühlung der Gasräume bzw. der zwischen den einzelnen Stufen vorübergehend verweilenden Gase ist aber auch hier wenig befriedigend.

Für den vorliegenden besonderen Fäll, wo es sich um die Abführung der Wärme aus zwei voneinander zwar bedingten, jedoch sowohl zeitlich als auch räumlich getrennt, ja sogar in anderen Phasen verlaufenden- Vorgangen handelt, gelten die allgemeinen Grundsätze der Absorptionstechnik, insbesondere auch jene, die auf das Größenverhältnis zwischen gekühlter Wandfläche und eingeschlossenem Rauminhalt zwecks Abführung der Wärme Bezug haben, nur in losem Zusammenhang und in wesentlich geänderter Form. Insbesondere damit hängen die praktischen Schwierigkeiten zur Überführung der nitrosen Gase der Ammoniakverbrennung zu Salpetersäure zusammen.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Druckaibsorption trägt diesen besonderen Erfordernissen weitgehend Rechnung, indem sie eine recht wirksame Kühlung auch der Gasräume ermöglicht und hierbei, bei sehr geringem Platzbedarf, äußerst einfach und im Preise sehr billig herstellbar ist. Die Ersparnisse an Anlagekosten belaufen sich auf etwa ein Drittel der Kosten der unter 2. angeführten Anlage. Der Platzbedarf der erfindungsgemäßen An\a.ge beträgt nur etwa ein Fünftel des bisherigen.

Die Einrichtung gemäß der Erfindung besteht im wesentlichen aus übereinander angeordneten Rohren von verhältnismäßig kleinem Durchmesser, wobei durch richtige Wahl des Durchmessers der einzelnen als Reaktionsräume dienenden Rohrelemente das Verhältnis zwischen ihrem Rauminhalt und ihrer Oberfläche derart festgesetzt bzw. die als Kühlfläche dienende Oberfläche im Vergleich zum Rauminhalt derart vergrößert wird, daß durch Außenkühlung mittels Wasserberieseking nicht nur die die einzelnen Rohrelemente nachein- *°o ander durchlaufende Absorptionsflüssigkeit, sondern insbesondere auch die in denselben enthaltenen Gase sehr wirksam gekühlt werden. Dank dem verhältnismäßig kleinen Durchmesser der Rohrelemente können allenfalls auch Rohre von normaler Wandstärke, ja sogar fertige, handelsüblich dimensionierte Rohre zur Verwendung gelangen, die durch ihre sich aus rein technologischen Gründen ergebende Wandstärke bereits die notwendige η° Druckfestigkeit aufweisen. Aus Großversuchen, die in einer Einrichtung mit Rohrelementen von 320 mm Durchmesser durchgeführt wurden, ergab es sich, daß infolge der ermöglichten wirksamen Abkühlung der Gasräume die Verweilzeit der Gase in der Anlage stark verkürzt werden konnte, trotzdem die Ausbeute an HXO₃ 99 % und mehr betrug. Es erwies sich als zweckmäßig, das Verhältnis zwischen gekühlter Oberfläche und eingeschlossenem Rauminhalt größer als

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5 nr/m³, vorteilhaft zu 12 bis 14 m²/m³ festzusetzen, wobei Rohre von einem Durchmesser zwischen 100 und 900 mm zur.Anwendung gelangen. Erfindungsgemäß soll man über 1000 mm Rohrdurchmesser nicht hinausgehen. Die Wandstärke beträgt je nach dem Durchmesser und den jeweils angewen-_ deten Drucken im allgemeinen zwischen ι und 10mm. Die NOohaltigen Gase werden je nach der Abkühlung vor der Absorption mit einer Temperatur zwischen 10 und 200⁰ eingeführt. Zur Kühlung der Rohrelemente wird Kühlwasser mit einer Temperatur zwischen 10 und 25⁰ verwendet.

Als Baumaterial für die Rohre dienen säurefeste Edelstahle, wie Chromnickelstähle. In den einzelnen miteinander durch Gas- und Flüssigkeitsleitungen verbundenen Rohrelementen sind längs gerichtete Gasziuführungsrohre unterhalb des Flüssigkeitsspiegels, zweckmäßig mit nach unten gerichteten Gasaustrittsöffnungen angeordnet, wodurch die Berührung zwischen den austretenden Gasbläschen und der Flüssigkeit auf einem die Absorption begünstigenden längeren Wege stattfindet.

Die Absorptionsanlage kann auch so ausgebildet werden, daß zwei oder auch mehrere Gruppen übereinanderliegender Rohrelemente an eine gemeinsame Gasleitung parallel geschaltet werden, wobei entweder alien Gruppen frische Absorptionsflüssigkeit zugeführt oder aber die abfließende Säure der einen Gruppe der zweiten Gruppe aufgegeben wird.

Bei Versuchen mit einer in den Abb. 3 und 4 der Zeichnung" beispielsweise dargestellten Einrichtung hat es sich ferner gezeigt, daß die den bisherigen Absorptionsvorrichtungen stets vorgeschalteten besonderen Kühl- und Oxydationsvorrichtungen größtenteils in' Fortfall kommen können, da die aus den· er-_ nndungsgemäßen Rohrelementen von kleinem Durchmesser bestehende Einrichtung durch Wasserberieselung von außen her so wirksam gekühlt werden kann, daß die Gase der Ammoniakverlbrennung, nach Abgabe ihrer ausnutzbaren Wärme, der Absorptionsvorrichtung unmittelbar zugeführt werden können.

Die Zeichnung stellt zwei beispielsweise Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Einrichtung dar, und zwar zeigt

Abb. ι eine Seitenansicht der einen Ausführungsform (teilweise im Schnitt), Abb. 2 eine Vorderansicht derselben Ausführung (ebenfalls teilweise im Schnitt), während die - "

Abb. 3 und 4 andere Ausführungsformen vorstellen.

Die Gase treten durch Leitung 1 (Abb. 1 und 2) in das längs gerichtete Gaseinleitungsrohr 3 des untersten Absorptionselementes 2 ein. Das Rohr 3 ist unten seiner Länge nach aufgeschlitzt. Die durch diesen Längsspalt in die Flüssigkeit eintretenden und darin aufsteigenden Gase strömen, nach Durchstreichen des Gasraumes oberhalb des Flüssigkeitsspiegels, durch das Verbindungsrohr 4 in das Gaseinführungsrohr 6 des über dem Element 2 angeordneten Absorptionselementes 5 usf.

Die Absorptionsflüssigkeit (Wasser oder verdünnte Salpetersäure) wird durch Rohr 7 in das oberste Rohrelement eingeleitet und gelangt, nach Durchströmung des Elementes, durch das am unteren Ende mit einem Flüssigkeitsverschluß versehene Rohr 8 in das nächstuntere Element usf. Die konzentrierte Säure verläßt die Absorptionsvorrichtung durch das vom untersten Element in das Sammelgefäß 10 führende Rohr 9.

Bei der Ausführungsform nach Abb. 3 und 4 (sind zwei Gruppen übereinanderliegender Rohrelemente an das Gaszuleitungsrohr 13 parallel angeschlossen. Die Gase treten nach Abgabe ihrer z. B. für Dampferzeugung ausnutzbaren Wärme, ohne weiterer Vorkühlung, durch das Rohr 13 in die mittleren Elemente .12, i2^a ein. Nach Durchströmung einiger mittleren Elemente gelangen sie durch die Rohre 14 ibzw. I4^a in die untersten Elemente ¹S? ¹S", d.h. in diejenigen mit höchstkonzentrierter Säure. Nach Durchstreichen der unteren Rohrelemente strömen die Gase dann durch das Rohr 16 und i6^a den oberen Elementen zu.

Die Absorptionsflüssigkeit wird in die obersten Elemente der an das Rohr 17 parallel angeschlossenen beiden Rohrgruppen eingeführt, die konzentrierte Säure wird aus den untersten Elementen 15 und 15° der beiden Gruppen durch das Rohr 18 in das Sammelgefäß geleitet.

Gemäß den gezeichneten Ausführungsformen berieselt das mittels aller Rohre 11 und n^a verteilte Kühlwasser nacheinander die Außenwände der untereinander angeordneten >°5 Rohrelemente. Bei der Ausführungsform nach Abb. 3 und 4 werden weitere Kühlwasserrohre 19, 19" bzw. 20, 20« vorgesehen, durch die die mittleren Elemente mit frischem Kühlwasser berieselt werden. ...

Claims (4)

1. Patentansprüche:

   ι . Vorrichtung zur Überführung nitroser Gase der Ammoniakverbrennung in Salpetersäure durch Absorption mit Wasser bzw. verdünnter Salpetersäure in Gegenwart von Sauerstoff unter Druck, bestehend aus einer Reihe von miteinander verbundenen, übereinander angeordneten und von oben her von der Absorptionsflüssigkeit und von unten nach oben von den Gasen nacheinander durchstrichenen,

   von außen gekühlten Reaktionsräumen, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsräume aus Rohrelementen mit verhältnismäßig kleinem Durchmesser von etwa ioo bis iooomm bestehen, derart, daß ihr Durchmesser durch eine Verhältniszahl zwischen gekühlter Wandfläche und eingeschlossenem Rauminhalt bestimmt ist, .die zumindest 5 nr/m³, vorteilhaft 12 bis I4m²/m³ beträgt.
2. 2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Rohrelemente zu zwei oder mehreren an eine gemeinsame Gaszuleitung parallel angeschlossenen Gruppen vereinigt sind.
3. 3. Vorrichtung nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die die Gase in die Absorptionsanlage führende Leitung in eines der mittleren Rohrelemente mündet, von wo die Gase nach Durchströmung der Gruppe der mittleren Rohrelemente zu den durch den Gegenstrom bestimmten untersten und den diesen übergeordneten Elementen geführt werden und nach deren Durchstreichen in die Gruppe der obersten Elemente gelangen.
4. 4. Vorrichtung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß über dem obersten Element in an sich bekannter Weise ein Verteilungsrohr für das Kühlwasser vorgesehen ist, gegebenenfalls unter Anordnung noch weiterer Kühlwasserverteilungsrohre zwischen den einzelnen Absorptionselementen.

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   Zur Abgrenzung des Anmeldungsgegenstandes vom Stand der Technik ist im Erteilungsverfahren folgende Druckschrift in Betracht gezogen worden:

   deutsche Patentschrift Nr. 104 544.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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