DE741155C - Process for the preparation of 2-methylhexahydrobenzthiazole - Google Patents

Description

Verfahren zur Darstellung von 2-Methylhexahydrobenzthiazol Es ist bekannt, das 2-Methylhexahydrobenzthiazol darzustellen, indem man Thioacetamid auf Orthohalogencyclohexylamin einwirken läßt. Nach diesem Verfahren ist die genannte Base erstmals zugänglich geworden. Das Verfahren gibt jedoch schlechte Ausbeuten und ein Produkt geringer Reinheit. Die besondere Reinigung des Produktes, wie sie z. B. zur Überführung der Base in Cyaninfarbstoffe notwendig ist, macht Schwierigkeiten und ist mit weiteren Verlusten verbunden. Wegen dieser unbequemen und schwierigen Herstellungsweise hat der Hexahydrobenzthiazolring nur wenig Eingang in die Cyaninchemie gefunden, obwohl gerade für Farbstoffe mit einem solchen Ring neuerdings ein besonderes Interesse besteht.Process for the preparation of 2-methylhexahydrobenzthiazole It is known that 2-methylhexahydrobenzthiazole by allowing thioacetamide to act on orthohalocyclohexylamine. The base mentioned has become accessible for the first time by this process. However, the process gives poor yields and a product of poor purity. The special cleaning of the product, as it is done for. B. is necessary to convert the base into cyanine dyes, creates difficulties and is associated with further losses. Because of this inconvenient and difficult production method, the hexahydrobenzthiazole ring has found little use in cyanine chemistry, although there has recently been particular interest in dyes with such a ring.

Es wurde nun gefunden, daß man das 2-Methylhexahydrobenzthiazol in besseren Ausbeuten, höherer Reinheit und trotzdem schneller und bequemer herstellen kann, wenn man die Diacetylverbindung des Orthocyclohexanolamins mit Phosphorpentasulfid bei erhöhter Temperatur umsetzt.It has now been found that the 2-methylhexahydrobenzthiazole in better yields, higher purity and still produce faster and more conveniently can, if the diacetyl compound of orthocyclohexanolamine with phosphorus pentasulfide Reacts at elevated temperature.

Die Umsetzung kann ohne Verdünnungsmittel durch einfaches Zusammenschmelzen der beiden Stoffe in einem Flüssigkeitsbad erfolgen. Zweckmäßiger ist es, daß man die Ausgangsverbindung in einem kochenden Lösungsmittel löst und die Lösung in der Siedehitze mit Phosphorpentasulfid behandelt. Dem Ansatz können auch feste basische Stoffe in gepulverter Form zugesetzt werden, welche die Umsetzung der Diacetylverbindung mit Phosphorpentasulfid erleichtern oder vollständiger machen. Geeignet sind hierfür z. B. Magnesiumoxyd oder Calciumsulfid.The reaction can be carried out without a diluent by simply melting them together of the two substances take place in a liquid bath. It is more expedient that one the starting compound dissolves in a boiling solvent and the solution in the Boiling treated with phosphorus pentasulphide. The approach can also be solid basic Fabrics be added in powdered form, which the implementation of the diacetyl compound with phosphorus pentasulfide make it easier or more complete. Are suitable for this z. B. magnesium oxide or calcium sulfide.

Das o-Cyclohexanolamin läßt sich in bekannter Weise z. B. nach Osterberg und Kendall (Journ. of the Amerie. Chem. Sni#;` Band 42 [19201 S. 2621) herstellen. Diacety lverbindung folgender Zusamm' Setzung läßt sich zweckmäßig wie folgt herstellen: zo g o-Cyclohexanolamin werden vorsichtig tropfenweise mit 30 ccm Essigsäureanhydrid zur Reaktion gebracht. Es tritt sehr starke Erwärmung ein. Der Ansatz wird dann auf dem ölbad langsam bei gewöhnlichem Druck, sodann bei mittlerem Vakuum abdestilliert. Es geht Eisessig und überschüssiges Essigsäureanhydrid über. Sodann wird im höheren Vakuum fraktioniert. Bei 151 bis 153' (Hauptmenge bei 15-2°) und 5 mm Druck geht die schneeweiße Diacetylverbindung über, die in der Vorlage erstarrt. Schmelzpunks. io2°. Schmelzpunkt der aus Benzin umkristallisierten Verbindung 112°.The o-cyclohexanolamine can be in a known manner, for. B. to Osterberg and Kendall (Journ. Of the Amerie. Chem. Sn i # ; ` Volume 42 [19201 p. 2621). Diacety l connection following combination Settlement can be conveniently prepared as follows: zo g of o-cyclohexanolamine are carefully reacted drop by drop with 30 cc of acetic anhydride. Very strong heating occurs. The batch is then slowly distilled off on the oil bath at normal pressure and then under medium vacuum. It passes over glacial acetic acid and excess acetic anhydride. Then it is fractionated in a higher vacuum. At 151 to 153 ' (main amount at 15-2 °) and 5 mm pressure, the snow-white diacetyl compound passes over and solidifies in the original. Melting points. io2 °. Melting point of the compound recrystallized from gasoline 112 °.

Die neue Darstellung des 2-Methylhexahydrobenzthiazols nach der Erfindung wird in folgenden Beispielen erläutert: Beispiel 1 io g Diacetyl-o-cyclohexanolamin werden in 5o ccm kochendem trockenem Xylol im Rundkolben gelöst. Man trägt in kleinen Anteilen 6 g feinstgepulvertes Phosphorpentasulfid ein und kocht noch 3 Stunden unter Rückfluß. Der Ansatz ist nun braun gefärbt. Am Boden des Reaktionsgefäßes befinden sich braune Schmieren. Das Xylol, welches das gebildete 2-Methylliexahydrobenzthiazol enthält, wird abgegossen, mit Kaliumcarbonat getrocknet und fraktioniert. Das 2-1Zethylhexahydrobenzthiazol geht bei 20o bis 23o° (76o mm Druck) über. Die letzte Reinigung erfolgt durch Vakuumdestillation.The new representation of 2-methylhexahydrobenzthiazole according to the invention is illustrated in the following examples: Example 1 10 g of diacetyl-o-cyclohexanolamine are dissolved in 5o ccm of boiling dry xylene in a round bottom flask. One carries in small Share 6 g of finely powdered phosphorus pentasulphide and cook for another 3 hours under reflux. The approach is now colored brown. At the bottom of the reaction vessel there are brown smears. The xylene, which forms the 2-methylliexahydrobenzthiazole contains, is poured off, dried with potassium carbonate and fractionated. The 2-1zethylhexahydrobenzthiazole goes over at 20o to 23o ° (76o mm pressure). The final cleaning is done by vacuum distillation.

Beispiel e In eine kochende Lösung von i o g Diacetylo-cyclohexanolamin in 5o ccm Xylol wird in Anteilen ein inniges Gemisch von 6 g feinstgepulvertem Phosphorpentasulfid mit 3 g feinstgepulvertem Magnesiumoxyd eingetragen. Es tritt eine lebhafte Reaktion auf. Man kocht noch 3 Stunden, saugt den Ansatz eine breiartige Masse - ab und kocht den Rückstand mit wenig Benzol aus. Die vereinigten Filtrate «-erden mit festem Kaliumhydroxyd getrocknet und im Vakuum frak- `t1 iert. Man erhält etwa i g 2-llethy11iexa- `Srobenzthiazol. @-@- Beispiel 3 io g der Diacetylverbindung von o-Aminocyclohexanol (fein gepulvert) werden mit 8 g feinstgepulvertem Pliospliorpentasulfid innig gemischt. Das feingepulverte Gemisch wird in ein Reagenzglas von mindestens 2,5 cm lichter Weite gefüllt. Der Ansatz wird dann in einem Ölbad langsam erwärmt. Bei 112° (Schmelzpunkt der reinen Diacetylverbindung) wird der Ansatz verflüssigt (dünner Brei, worin das Phosphorpeiitasulfid suspendiert ist). Bei etwa 125' tritt eine plötzliche heftige Reaktion auf. Das Gemisch schäumt in die Höhe und wird dunkelbraun. Durch Anblasen des oberen Teiles des Reagenzglases mit Luft wird erreicht, daß die hochschäumenden Teile des Ansatzes an der Glaswand fest werden. Dann läßt man noch 5 Minuten auf dem warmen Ölbatl stehen und stellt dann das Reaktionsgefäß zum Kühlen. Nach dem Durchkühlen gibt man in das Reaktionsgefäß etwa 3o ccm Wasser von etwa 50°, rührt mit dem Glasstab und gibt dann nach und nach starke Natronlauge (etwa 30 o/oig) hinzu. Das stark bräunliche Reaktionsprodukt geht allmählich in Lösung. Die Lösung muß stets alkalisch bleiben. Der Zusatz von Wasser und Natronlauge wird mehrmals wiederholt. Schließlich hat man eine dunkelbraune Flüssigkeit, in der noch feine ungelöste Teilchen und ein Öl, das rohe 2-Methylhexahydrobenzthiazol, enthalten sind. Dann sättigt man mit Kochsalz und destilliert mit überhitztem Wasserdampf etwa ioo ccin Flüssigkeit über.EXAMPLE e An intimate mixture of 6 g of finely powdered phosphorus pentasulfide with 3 g of finely powdered magnesium oxide is introduced in proportions into a boiling solution of iog diacetylo-cyclohexanolamine in 50 cc of xylene. There is a vigorous response. The mixture is boiled for another 3 hours, the batch is sucked off a pasty mass and the residue is boiled out with a little benzene. The combined filtrates are dried with solid potassium hydroxide and fractured in vacuo. `t1 iert. About ig 2-llethy11iexa- `Srobenzthiazole. @ - @ - Example 3 10 g of the diacetyl compound of o-aminocyclohexanol (finely powdered) are intimately mixed with 8 g of very finely powdered pliospliorpentasulfide. The finely powdered mixture is poured into a test tube with a clearance of at least 2.5 cm. The batch is then slowly warmed in an oil bath. At 112 ° (melting point of the pure diacetyl compound) the batch is liquefied (thin paste in which the phosphorus sulfide is suspended). At about 125 'there is a sudden violent reaction. The mixture foams upwards and turns dark brown. By blowing air on the upper part of the test tube it is achieved that the high-foaming parts of the approach become solid on the glass wall. Then leave to stand on the warm oil bath for another 5 minutes and then put the reaction vessel to cool. After cooling, add about 30 ccm of water at about 50 ° to the reaction vessel, stir with the glass rod and then gradually add strong sodium hydroxide solution (about 30%). The very brownish reaction product gradually dissolves. The solution must always remain alkaline. The addition of water and sodium hydroxide solution is repeated several times. Finally you have a dark brown liquid that still contains fine undissolved particles and an oil, crude 2-methylhexahydrobenzthiazole. Then one saturates with common salt and distills about 100 cc of liquid over with superheated steam.

Das 2-Methylhexahydrobenzthiazol geht als gelbliches C)1 über. Man äthert aus und trocknet, wie es bei anderen Basen üblich ist, z. B. mit Kaliumcarbonat, und rektifiziert im Vakuum. Siedepunkt: 88 bis 89° bei 9 mrl Druck. Ausbeute: 2,8 g reine Base.The 2-methylhexahydrobenzthiazole goes over as yellowish C) 1. Man ethers out and dries, as is usual with other bases, e.g. B. with potassium carbonate, and rectified in a vacuum. Boiling point: 88 to 89 ° at 9 mrl pressure. Yield: 2.8 g pure base.

Das erhaltene reine Ptodukt ist ein wasserhelles C51 von nicht unangenehmem, an 'Menthol erinnerndem Geruch. In kaltem Wasser ist es ziemlich schwer löslich; es bildet ein ziemlich schwerlösliches Ferrocyani.d. Die Base lagert leicht Alkyljodid oder p-Toluolsulfonsäurealkylester an. Diese Anlagerungsverbindungen können in bekannter Weise in Polymethinfarbstoffe übergeführt «-erden.The pure product obtained is a water-white C51 of not unpleasant, reminiscent of 'menthol' smell. It is rather sparingly soluble in cold water; it forms a rather poorly soluble Ferrocyani.d. The base readily stores alkyl iodide or alkyl p-toluenesulfonate. These addition compounds can be known in Way converted into polymethine dyes «-erden.

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE: r. Verfahren zur Darstellung von 2-Methylhexahydrobenzthiazol, dadurch gekennzeichnet, daß man die Diacetylverbindung des o-Cyclohexanolamins mit Phosphorpentasulfid bei erhöhter Temperatur umsetzt. PATENT CLAIMS: r. Process for the preparation of 2-methylhexahydrobenzthiazole, characterized in that the diacetyl compound of o-cyclohexanolamine with Phosphorus pentasulfide converts at elevated temperature. 2. Verfahren nach Anspruch r, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Reaktionsgemisch feste basische Stoffe, wie Magnesiumoxyd oder Calciumsulfid, in gepulverter Form zusetzt.2. The method according to claim r, characterized in that the reaction mixture solid basic substances such as Magnesium oxide or calcium sulphide, added in powdered form.