DE740387C - Resin-based varnish - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen Lack auf Kunstharzbasis.The invention relates to a synthetic resin-based varnish.

Kunstharze sind für Lackzusammensetzungen verwendet worden, doch haben diese oftmais eine ungenügende Hitzebeständigkeit und ungenügende chemische Widerstandsfähigkeit gezeigt. Sie waren brüchig oder neigten zum Reißen, oder sie zeigten auch hei der Herstellung von Schutzschichten eine zu geringe Haftfestigkeit, bzw. es bildeten sich beim Auftragender Schichten spinnwebartige Fäden.Synthetic resins have been used for paint compositions, but these often have insufficient heat resistance and insufficient chemical resistance shown. They were brittle or prone to cracking, or they were also hot to manufacture insufficient adhesive strength of protective layers, or it was formed during Laying layers of cobweb-like threads.

Diese Nachteile sollen durch den neuen LackThese disadvantages are said to be due to the new paint

■ vermieden werden. Der neue Lack setzt sich dabei aus drei Komponenten zusammen, von denen eine ein Reäktionspuodukt eines PoIycarbansäureanhydrids mit Terpinen darstellt, daneben wird in der Mischung ein Kohlenwasserstoffharz oder ein cycloolefinisches Harz und halogenierter Kautschuk oder Polystyrol■ be avoided. The new paint is made up of three components, from one of which is a reaction product of a polycarbanic anhydride represents with terpinene, in addition, a hydrocarbon resin or a cycloolefinic resin is in the mixture and halogenated rubber or polystyrene

ao verwendet.ao used.

Das erfimdungsgemäß verwendete Reaktionsprodukt aus 'einem Anhydrid einer mehrbasischen Carbonsäure oder einer α, /?-Dicaxbonsäure und Terpinen kann wie folgt dargestellt werden:The reaction product used according to the invention from 'an anhydride of a polybasic carboxylic acid or an α, /? - dicaxboxylic acid and terpinene can be represented as follows:

a-Terpinen kann durch Fraktionieren von Fichtenöl gewonnen werden, wobei die zwischen 178 und 182⁰C siedende Fraktion verwendet wird. Etwa 480 g dieses a-Terpinens werden beispielsweise etwa 5 Stunden, lang zusammen mit etwa 294 g Maleinsäureanhydrid oder einer entsprechenden Menge Maleinsäure zu gelindem Sieden erhitzt, d.h. auf etwa 150 bis 200⁰. Wenn nötig, kann dieses Reaktianspirodukt unter verringertem Druck destilliert werden, wobei das Terpinen und andere Verunreinigungen verdampfen. Das bevorzugte Reaktionspüodukt ist in der Technik als 3-Isopropyl-6-methyl-3, 6-indoäthyleaid⁴ - tetrahydrophthalsäureajtihydrid bekannt.a-terpinene can be obtained by fractionation of pine oil, wherein the boiling point 178-182 ⁰ C fraction is used. Approximately 480 g of this a-terpinene maleic acid are heated to gentle boiling together with about 294 g of maleic anhydride or a corresponding amount, ie, to about 150 to 200 ⁰ for example, about 5 hours long. If necessary, this reactant can be distilled under reduced pressure, whereby the terpinene and other impurities will evaporate. The preferred reaction product is known in the art as 3-isopropyl-6-methyl-3,6-indoethylamide ⁴ -tetrahydrophthalic acid anihydride.

Dieses stellt ein Reaktionsprodukt aus einem Anhydrid einer mehrbasischen Carbonsäure mit Terpinen dar; es kann auch noch Einschlüsse von nichtphenolischen Alkylharzen enthalten.This is a reaction product of an anhydride of a polybasic carboxylic acid with terpinene; it can also contain inclusions of non-phenolic alkyl resins contain.

Als α, /J-Dicarbonsäureanhydrid kann bei der eben beschriebenen Umsetzung auch Bernsteinsäureanhydrid verwendet werden.As α, / J-dicarboxylic anhydride can be used in succinic anhydride can also be used in the reaction just described.

Die verwendeten Kohlenwasserstoffe oder to cycloolephinischen Harze sind vorzugsweise! Cumaron-Indenharze. Diese können, durch katalytische Polymerisation von harzbildenden Körpern dargestellt werden, die im rohen SoI-ventnaphtha oder in anderen flüssigen Kohlen-Wasserstoffen enthalten sind. Insbesondere sind zwei handelsübliche Formen dieser Kohlenwasserstoffharze verwendet worden, mit denen Kunstmassen guter Qualität hergestellt werden konnten. Das eine ist ein synthetisches Kohlenwasserstoffharz, welches Dicyclopentadien und einige Prozent Cumaron-Inden enthält. Das andere ist ein synthetisches Koihlenwasserstoffharz, nämlich ein hydriertes Cumaron-Inden mit anderen polymerisierbaren Kohlenwasserstoffen, dessen Herstellung in dem amerikanischen Patent 2139722 beschrieben ist.The hydrocarbons or cycloolephine resins used are preferred! Coumarone-indene resins. These can be produced by catalytic polymerisation of resin-forming bodies contained in raw sol ventnaphtha or in other liquid hydrocarbons. In particular, two commercial forms of these hydrocarbon resins have been used which have made good quality plastics. One is a synthetic hydrocarbon resin that contains dicyclopentadiene and a few percent coumarone-indene. The other is a synthetic hydrocarbon resin, namely a hydrogenated coumarone-indene with other polymerizable hydrocarbons, the preparation of which is described in US Pat. No. 2,139,722.

Der halogenierte Kautschuk kann aus rohem oder vulkanisiertem Kautschuk nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden; es kann chlorierter oder bromierter Kautschuk verwendet werden. Vorzugsweise wird ein chlorierter Kautschuk mit einem Chlorgehalt von etwa 67 0/0 genommen. Jedoch kann auch ein anderer Chlorkautschuk mit einem wesentlich geringeren Anteil Chlor, beispielsweise S ο 0/0, verwendet werden. Die Viscosität des Chloirkautschuks, den man zu verwenden hat, richtet sich nach der Art der gewünschten Kunstmasse. Für die Herstellung von Schutzschichten, wird vorzugsweise ein chlorierter Kautschuk verwendet, dessen Viscosität in einer 200/oigen Lösung in Xylol bei 25° C zwischen 5- und 10 000 Centipoisen liegt. Das Styrolharz kann durch Polymerisation von Styrol zu Polystyrol dargestellt werden, wonach man nach an sich bekannten Verfahren das flüssige Styrol auf Temperaturen zwischen 200 und 300⁰ C erhitzt und die Masse bei dieser Temperatur so lange knetet, bis sie vollständig polymerisiert ist.The halogenated rubber can be produced from raw or vulcanized rubber by methods known per se; chlorinated or brominated rubber can be used. Preferably a chlorinated rubber with a chlorine content of about 67% is used. However, another chlorinated rubber with a significantly lower proportion of chlorine, for example S o 0/0, can also be used. The viscosity of the chlorine rubber to be used depends on the type of synthetic material desired. For the production of protective layers, a chlorinated rubber is preferably used, the viscosity of which in a 200% solution in xylene at 25 ° C. is between 5 and 10,000 centipoise. The styrene resin can be represented by polymerization of styrene to polystyrene, which is heated according to known processes, the liquid styrene at temperatures between 200 and 300 ⁰ C and the mass kneaded at this temperature so long as it is completely polymerized to them.

Die folgenden Beispiele erläutern den Erfindungsgegenstand. The following examples illustrate the subject matter of the invention.

c, Beispiel 1c, example 1

Eine Kunstmasse aus einem Reaktionsprodukt eines α, jÖ-Dicarbonsäureanhydrids mit a-Terpinen, einem Kohlenwasserstofrharz uind einem halogenierten Kautschuk wird hergestellt, indem 50 Teile chlorierter Kautschuk, Teile eines cycloolephinischen. Harzes und 20 Teile des Reaktionsproduktes von Maleinsäureanhydrid mit a-Terpinen vermengt werden. Zur Herstellung von Schutzschichten wird diese Mischung in einer geeigneten Menge eines Lösungsmittels der in Beispiel 2 angegebenen Zusammensetzung aufgelöst. Der aus diesem Lack hergestellte Film zeigt eine hervorragende chemische Widerstandsfähigkeit. Diese chemische Widerstandsfähigkeit wird noch durch einen Zusatz von 30 bis 50 Teilen eines geeigneten inerten Pigments, wie Graphit oder Titandioxyd, bedeutend verbessert, welches der Masse durch 1- bis 2tägiges Mahlen in einer Kugelmühle beigemischt wird.An artificial mass made from a reaction product of an α, jÖ-dicarboxylic acid anhydride with a-terpinene, a hydrocarbon resin, and the like a halogenated rubber is produced by adding 50 parts of chlorinated rubber, Parts of a cycloolephine. Resin and 20 parts of the reaction product of maleic anhydride be mixed with a-terpinene. For the production of protective layers, this mixture is used in a suitable Dissolved amount of a solvent of the composition given in Example 2. Of the Film made from this varnish shows excellent chemical resistance. This chemical resistance is further enhanced by adding 30 to 50 parts of a suitable inert pigment, like graphite or titanium dioxide, which of the earth is significantly improved by 1- to 2-day grinding in a ball mill is added.

Beispiel 2Example 2

Eine Kunstmasse aus einem Reaktionsprodukt eines α, /?-Dicarbonsäureanhydrids mit a-Terpinen, einem Kohlenwasserstoffharz und einem Styrolharz kann hergestellt werden, indem man 20 Teile des Reaktionsproduktes aus Maleinsäureanhydrid und a-Terpinen, 30 Teile des cyclaolephinischen Harzes und 60 Teile Polystyrol vermengt. Zur Herstellung eines Lacks wird diese Mischung in einer ausreichenden Menge eines Lösungsmittels aus 50 0/0 Toluol, 250/0 Xylol, 12¹I₂ ⁰Io Amylacetat und 12¹I₂OIo Steinkohlenteer Solventnaphtha gelöst. Die aus; dieser Lösung hergestellten Filme sind besonders hart und korrosionsbeständig. Die Korrosionsbeständigkeit kann jedoch noch ungeheuer gesteigert werden, wenn als cycloolephinisches Harz Dicyclopentadien mit einem Einschluß von Cumaron-Inden verwendet wird. Aus einer solchen Masse hergestellte Filme haben sich als besonders widerstandsfähig gegenüber starken Oxydationsmitteln, beispielsweise gegenüber einer Lösung von Silbernitrat erwiesen.A synthetic material from a reaction product of an α, /? - dicarboxylic acid anhydride with α-terpinene, a hydrocarbon resin and a styrene resin can be prepared by mixing 20 parts of the reaction product of maleic anhydride and α-terpinene, 30 parts of the cycloolephine resin and 60 parts of polystyrene. To produce a paint, this mixture is dissolved in a sufficient amount of a solvent of 50% toluene, 250/0 xylene, 12 ¹ I ₂ ⁰ Io amyl acetate and 12 ¹ I ₂ OIo coal tar solvent naphtha. From; Films made with this solution are particularly hard and corrosion-resistant. The corrosion resistance can, however, be increased enormously if dicyclopentadiene with an inclusion of coumarone-indene is used as the cycloolephinic resin. Films made from such a mass have proven to be particularly resistant to strong oxidizing agents, for example to a solution of silver nitrate.

Beispiel 3Example 3

Überzüge auf biegsamen Folien müssen besonders fest haften und besonders biegsam sein, da diese Folien bei der Verwendung oftmals gebogen und gefaltet werden. Es ist wesentlich, daß die Überzugsschichten an den Bruchstellen uind Falten der Unterlagefolie nicht beschädigt werden. Eine in dieser Hinsieht hervorragende Überzugsschicht kann hergestellt werden, indem man 20 Teile des Reaktionsproduktes aus Maleinsäureanhydrid mit a-Terpinen, 40 Teile im wesentlichen reines Dicyclopentadienharz, 40 Teile Polystyrol und 5 bis 10 Teile eines geeigneten Weichmachungsmittels, wie Tribuitylcitrat, in einem geeigneten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, wie oben bereits beschrieben, auflöst. Diese Lösung kann auch zur Herstellung von Haftschichten verwendet werden, wenn, man Packungen oder Behälter mitCoatings on flexible foils must adhere particularly firmly and be particularly flexible be because these foils are often bent and folded during use. It is It is essential that the coating layers at the break points and folds of the backing film not be damaged. A coating layer excellent in this respect can be produced by adding 20 parts of the reaction product of maleic anhydride with α-terpinene, 40 parts essentially neat dicyclopentadiene resin, 40 parts of polystyrene and 5 to 10 parts of a suitable one Softening agents such as tribuityl citrate in a suitable solvent or solvent mixture, as already described above, dissolves. This solution can also be used to create adhesive layers, if, you have packs or containers with

den erwähnten biegsamen Folien überziehen will.wants to cover the aforementioned flexible foils.

Die in 'diesen Beispielen verwendete Lösungsmittelmischting hat 'sich als ausgezeichnet verwendbar erwiesen^ doch können in Hinsicht auf die Bestandteile und die Mengenverhältnisse auch andere Lösungsmittel verwendet werden. Sollen beispielsweise langsam trocknende Filme oder Haftschichten hergestellt werden, so* können dem Lösungsmittel noch verhältnismäßig hochsiedende Bestandteile beigemengt. werden, die sich jedoch mit den anderen Bestandteilen vertragen müssen. Anderseits können, wie bekannt, schnell trocknende Filme oder Haftschichten hergestellt werden, wenn man der Lösungsmittelmischung verhältnismäßig niedrigsiedende Bestandteile zusetzt.The solvent mixture used in these examples has' proved to be extremely useful, but can in respect other solvents are also used on the components and the proportions will. Should, for example, produce slow-drying films or adhesive layers then * the solvent can still contain relatively high-boiling components added. which, however, must be compatible with the other components. On the other hand, as is known, quick-drying films or adhesive layers can be produced if one of the solvent mixture has relatively low-boiling components clogs.

Die neuen Lacke zeichnen sich durch besondere Korrosionsbeständigkeit gegen chemische Einflüsse aus, wie dies sich zeigte, wenn Lackproben Dämpfen von Chemikalien ausgesetzt wurden, beispielsweise Dämpfen einer Silbernitratlösung oder Dämpfen der Salpetersäure. In Übereinstimmung mit dieser Korrosionsbeständigkeit zeigen die neuen Lacksorten auch eine besondere Widerstandsfähigkeit gegen atmosphärische Bedingungen, darunter Widerstandsfähigkeit gegen ultraviolette Bestrahlung und gegen Behandlung mit Salzlösungen. Diese Eigenschaften verbinden die neuen Lacke mit 'einer vorzüglichen Härte, die um so erstaunlicher fet, als das in der Mischung verwendete Terpinenreaktionsprodukt .eine schlechte Härte aufweist, ebenso wie auch das verwendete Kohlenwasserstoffharz. In 'dieser Mischung zeigt beispielsweise nur der Chlorkautschuk 'eine gute Härte. Trotzdem ergibt sich bei der Mischung der drei Bestandteile, daß der entstehende Lack eine ausgezeichnete Härte aufweist.The new paints are particularly resistant to corrosion chemical influences, as demonstrated when paint samples are fuming chemicals have been exposed to, for example, vapors of a silver nitrate solution or vapors of the Nitric acid. In accordance with this corrosion resistance, the new types of paint show also have a special resistance to atmospheric conditions, including Resistance to ultraviolet radiation and treatment with saline solutions. These properties combine the new paints with 'excellent hardness, which is all the more astonishing than the terpinene reaction product used in the mixture has poor hardness, as does the hydrocarbon resin used. In this mixture, for example, only the chlorinated rubber shows good hardness. Nevertheless, when the three components are mixed, the resulting varnish has excellent hardness.

Claims (2)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Lack, 'enthaltend ein Reaktionsprodukt eines Polycarhonsäureanhydrids mit Terpinen, ein Kohlenwasserstafrharz und Chlor-(Brom)-Kautschuk oder Polystyrol.1. Paint, 'containing a reaction product of a polycarboxylic anhydride with Terpinene, a hydrocarbon resin and chlorine (bromine) rubber or polystyrene. 2. Lack nach Anspruch 1, bestehend aus dem Reaktionsprodukt einer α, yS-Dicarbonsäure mit Terpinen, aus einem cyclo» olephinischen Harz und einem Zusatz von halogeniertem Kautschuk oder Polystyrol.2. Paint according to claim 1, consisting of the reaction product of an α, yS-dicarboxylic acid with terpinene, from a cycloolephine resin and an addition of halogenated rubber or polystyrene.