DE740368C - Process for the production of a citrate-soluble, alkaline and phosphoric acid-containing fertilizer - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung eines citratlöslichen, alkali- und phosphorsäurehaltigen Düngemittels Es ist bekannt, ein citratlösliches alkali-und phosphorsäurehaltiges Düngemittel in der Weise herzustellen, daß man ein Gemisch aus Tricalciumphosphat, Alkalisulfat und Kohle erhitzt, bis dasselbe in schwacher Rotglut zusammengesintert bzw. geschmolzen ist.Process for the preparation of a citrate-soluble, alkaline and phosphoric acid-containing Fertilizer It is known to contain a citrate-soluble alkali and phosphoric acid To prepare fertilizers in such a way that a mixture of tricalcium phosphate, Alkali sulphate and charcoal are heated until they are sintered together in a faint red heat or has melted.

Auch hat sich als Reduktionsmittel fein verteilte rohe Braunkohle, insbesondere Braunkohlenstaub aus elektrischen und anderen Gasreinigungen, als zweckmäßig erwiesen, und es wurde ferner gefunden, daß der Alkalizusatz am vorteilhaftesten so bemessen wird, daß in der Mischung Tricalciumphosphat und Alkalisulfat ungefähr im Verhältnis i Mol zu 1,8 bis a Mol vorhanden sind. Schließlich wurde das Verfahren noch dahingehend weiter ausgebildet, daß in den an sich bekannten Drehrohrofen, in dem die Mischung von trica.lciumphosphathaltigen Stoffen und Reduktionskohle behandelt wird, mittels mehrerer Düsen oder Brenner, die mit Abständen auf seine Länge und seinen Umfang verteilt sind, brennbares Gas und Verbrennungsluft in der Weise eingeleitet wird, daß die Mischung im oberen Teil des Ofens mittels auf vollständige Verbrennung eingestellter Heizflammen erhitzt und im mittleren Teil des Ofens bei Temperaturen von etwa 76o bis 9oo° C in reduzierender Atmosphäre behandelt wird, und daß im unteren Teil des Ofens das aufgeschlossene Gut mittels neutraler oder reduzierender Gase bis auf Temperaturen gekühlt wird, bei denen es, der Luft ausgesetzt, nicht mehr oxydiert wird.Finely divided raw lignite has also proven to be a reducing agent. in particular lignite dust from electrical and other gas cleaning systems, as appropriate and it has also been found that the addition of alkali is most advantageous is dimensioned so that in the mixture tricalcium phosphate and alkali metal sulfate approximately are present in a ratio of 1 mole to 1.8 to a mole. Finally the procedure further developed to the effect that in the rotary kiln known per se, in which the mixture of trica.lciumphosphatigen substances and reducing carbon is treated by means of several nozzles or burners, which are spaced on his Length and its circumference are distributed, combustible gas and combustion air in the Way is initiated that the mixture in the upper part of the furnace means to complete Burning set heating flames and heated in the middle part of the furnace Temperatures of about 76o to 900 ° C are treated in a reducing atmosphere, and that in the lower part of the furnace, the digested goods by means of neutral or reducing gases cooled down to temperatures will where it is no longer oxidized when exposed to air.

Es wurde nun in weiterer Ausbildung des Verfahrens gefunden, daß es vorteilhaft ist, einen Teil des zum Aufschluß der Rohphosphate dienenden Alkalisulfates durch Alkalisilicate bzw. solche enthaltende Stoffe oder entsprechend durch sonstige Alkaliverbindungen und Kieselsäure bzw. daraus entstandene Stoffe zu ersetzen.It has now been found in further development of the process that it it is advantageous to use part of the alkali metal sulfate used to digest the raw phosphates by alkali silicates or substances containing them or by others To replace alkali compounds and silicic acid or substances created from them.

Man hat zwar schon vorgeschlagen, den Aufschluß von Rohphosphaten mit Alkalisulfaten unter Zuschlag kieselsäurehaltiger Materialien zu bewirken. Bei diesem Verfahren kommt es aber darauf an, ein Alkalicalciumphosphat unter Abtreibung des Schwefels, hauptsächlich in Form von schwefliger Säure, herzustellen. Bei den hohen Temperaturen, die nach diesem Verfahren angewandt werden, verflüchtet sich tatsächlich ein großer Teil des Schwefels als S02; um noch zurückgebliebene Schwefel- und Reduktionsmittelreste zum Verschwinden zu bringen, wird zum Schluß sogar noch mit Luft nachoxydiert. Abgesehen von den hohen Temperaturen und der oxydierenden Atmosphäre werden bei diesem bekannten Verfahren Reduktionsmittel, wie Koks, Schlammkohle oder Schwefelkies, vorgeschlagen, die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung, d. h. bei dessen niederen Reaktionstemperaturen, keinen vollständigen Aufschluß erzielen lassen würden.It has already been proposed to digest rock phosphates with alkali sulphates with the addition of silicic acid-containing materials. at This procedure depends on using an alkali calcium phosphate under abortion of sulfur, mainly in the form of sulphurous acid. Both high temperatures applied by this process will evaporate actually a large part of the sulfur as SO2; to remove any remaining sulfur and to make reducing agent residues disappear, even in the end post-oxidized with air. Apart from the high temperatures and the oxidizing ones In this known process, reducing agents such as coke and sludge coal are used in the atmosphere or pebbles, proposed to be used in the method according to the invention, i. H. at its lower reaction temperatures, do not achieve complete digestion would let.

Es ist weiter schon vorgeschlagen worden, Phosphate mit alkalisch reagierenden Stoffen, Kieselsäure und Wasserdampf, aufzuschließen. Auch dieses Verfahren führt zu einem völlig anders gearteten, nicht gleichwertigen Aufschlußprodukt; überdies findet hierbei das in der Industrie in großen Mengen abfallinde Natriumsulfat keine nutzbringende Verwendung.It has also been suggested to use alkaline phosphates reacting substances, silica and water vapor. This procedure too leads to a completely different, not equivalent digestion product; moreover In this case, sodium sulphate, which is waste in large quantities in industry, does not find any beneficial use.

Der erfindungsgemäß vorgeschlagene teilweise Ersatz des Alkalisulfates durch Silicate bringt in mehrfacher Beziehung wesentliche Vorteile. Es wird die Aufschlußzeit merklich verkürzt, da offensichtlich eine leichtere Zerstörung der Apatitstruktur des Rohphosphates eintritt. Während bei der alleinigen Verwendung von Alkalisulfat das günstige Mischungsverhältnis für den Aufschluß bei i Mol Tricalciumphosphat auf 1,8 bis 1,9 Mol Alkalisulfat liegt, ändert sich dieses Verhältnis beim teilweisen Ersatz des Sulfates durch Silicat in der Weise, daß auf i Mol Phosphat nur noch etwa 1,3 bis 1,7 Mol an Sulfat plus Silicat nötig sind; je mehr Silicat eingesetzt wird, um so kleiner kann die Gesamtmenge des Gemisches an beiden Alkaliverbindungen sein. Die Silicate sind außerdem im Boden völlig unschädlich und besitzen eine wachstumsfördernde Wirkung. Als Alkalisilicat bzw. dieses enthaltende Stoffe können alle bekannten natürlichen und künstlichen Modifikationen dieser Körperklasse Verwendung finden. Als gleichwertig sind auch alle Stoffe anzusehen, aus denen im Verlauf des Prozesses Alkalisficat in irgendeiner Form entsteht, z. B. Soda und "Kieselsäure. Auch Abfallprodukte, wie die bei der Nachentschwefelung von Roheisen mit Soda entstehende sehr siliciumreiche Schlacke, können mit Vorteil Verwendung finden.The partial replacement of the alkali metal sulfate by silicates proposed in accordance with the invention brings substantial advantages in several respects. The digestion time is noticeably shortened, since the apatite structure of the rock phosphate is obviously more easily destroyed. While with the sole use of alkali metal sulfate the favorable mixing ratio for the digestion with 1 mole of tricalcium phosphate is 1.8 to 1.9 moles of alkali metal sulfate, this ratio changes when the sulfate is partially replaced by silicate in such a way that for 1 mole of phosphate only about 1.3 to 1.7 moles of sulfate plus silicate are still required; the more silicate is used, the smaller the total amount of the mixture of both alkali compounds can be. The silicates are also completely harmless in the soil and have a growth-promoting effect. All known natural and artificial modifications of this body class can be used as alkali silicate or substances containing it. All substances from which alkali metal ficate is formed in any form in the course of the process are also to be regarded as equivalent, e.g. B. soda and "silica. Waste products, such as the very silicon-rich slag formed during the desulfurization of pig iron with soda, can also be used with advantage.

Gegenüber der bekannten Verwendung von reinen Alkalisilicaten für den Phosphataufschluß muß noch darauf hingewiesen werden, daß bei dem Verfahren gemäß der Erfindung bei wesentlich niedrigeren Temperaturen gearbeitet wird.Compared to the known use of pure alkali silicates for the phosphate digestion must be pointed out that in the process is carried out according to the invention at much lower temperatures.

Das Verfahren der Erfindung wird durch folgende Beispiele näher erläutert: i. Bei diesem Versuch wurde ein Teil des Glaubersalzes durch Soda und Kieselsäure ersetzt. Eine innige Mischung von iooo kg fein gemahlenem Pebble-Phosphat mit 350!o P.O;" i ooo kg Glaubersalz, ' i oo kg Soda, 6o kg Sand und 3i0 kg Braunkohlenstaub wurde in einem Drehrohrofen von 14 m Länge und i m lichter Weite geglüht, dessen Bauart es gestattete, brennbares Gas und Verbrennungsluft mittels mehrerer Brenner, die mit Abständen auf seine Länge und seinen Umfang verteilt waren, einzuleiten.The method of the invention is explained in more detail by the following examples: i. In this experiment, some of the Glauber's salt was replaced by soda and silica replaced. An intimate mixture of 1,000 kg of finely ground pebble phosphate with 350! O P.O; "100 kg of Glauber's salt, 100 kg of soda, 60 kg of sand and 30 kg of pulverized lignite was annealed in a rotary kiln 14 m long and i m clear width, its Construction allowed, combustible gas and combustion air by means of several burners, which were distributed at intervals along its length and circumference.

Zur Beheizung des Ofens diente Kokereigas folgender Zusammensetzung: 5o% H2, 26% CH,' 20/0 C" H2', 6% CO, . 4% C02, i2% N2 und mit einem unteren Heizwert von rund 4000 WE/m3. Je Stunde wurden 40o kg Mischung verarbeitet, wozu für die Beheizung des Ofens 60m«, Gas und 3oom, Luft erforderlich waren. Etwa 1,/s des Koksgases wurde dem Ofen durch die untere Stirnseite zugeführt, wodurch eine gute Abkühlung des aufgeschlossenen Materials unter völligem Aufschluß jeder Oxydationsmöglichkeit erreicht wurde. Die Temperatur des ausgetragenen Gutes betrug 15o bis 250. Das restliche Koksofengas wurde mit der Verbrennungsluft so auf den. Ofen verteilt, daß eine Reaktionstemperatur von 90o` erreicht und an allen Stellen des Ofens ein Luftüberschuß vermieden wurde. Die Abgase verließen den Ofen mit etwa 25o° und enthielten etwa i4,0% C02, @' 0,30/0 02, 3,0% CO, o,8% H2.Coke oven gas of the following composition was used to heat the furnace: 50% H2, 26% CH, '20/0 C "H2', 6% CO,. 4% C02, i2% N2 and with a lower calorific value of around 4000 WE / m3. 40o kg of mixture were processed per hour, which required 60m / s of gas and air to heat the furnace The temperature of the discharged material was 150 to 250. The remaining coke oven gas was distributed with the combustion air over the furnace in such a way that a reaction temperature of 90 ° was reached and excess air was avoided at all points in the furnace leaving the furnace at about 25o ° and contained about i4,0% C02, @ '0.30 / 0 02, 3.0% CO, O, 8% H2.

Das so erhaltene Glühgut enthielt 24,9% P205, wovon 97,4% dminoncitratlöslichwaren. 2. An Stelle von Soda und Kieselsäure wurde zum teilweisen Ersatz des Natriumsulfates eine bei der Eisenentschwefelung anfallende Sodaschlacke folgender Zusammensetzung verwandt: 4o% Na20, 310/0 S102, 6% S, I I % Fe O, 4% Ca0, 6% Mn O, . . 2% A12 O3.The annealing material obtained in this way contained 24.9% P205, 97.4% of which were soluble in dminone citrate. 2. Instead of soda and silicic acid, a soda slag from iron desulphurisation of the following composition was used to partially replace the sodium sulphate: 40% Na20, 310/0 S102, 6% S, II % Fe O, 4% Ca0, 6% Mn O. ,. . 2% A12 O3.

Die zu verarbeitende Mischung bestand aus iooo kg Pebble-Phosphat mit 3 5 0/0 1,2 05, 480 kg Glaubersalz, i5o kg Braunkohlenstaub und 345 kg Sodaschlacke.The mixture to be processed consisted of 1,000 kg of pebble phosphate with 3 5 0/0 1,2 05, 480 kg Glauber's salt, 150 kg lignite dust and 345 kg soda ash.

Im übrigen war die Versuchsanordnung sowie die Verteilung der Temperaturen die gleiche, wie im Beispiel i angegeben. Das hierbei gewonnene Glühgut hatte folgende Zusammensetzung: P205 24,2%, davon ammoncitratlöslich 97,5 %, CaO 35,4%, Na20 15,90/0, 5102 11,30/0, Sulfid-S @3,9%, A1203 2,00/0, Fee 03 3,40/0, Mno I,4 %, F i,4%.Otherwise, the experimental set-up and the distribution of temperatures were the same as those given in Example i. The annealing material obtained in this way had the following composition: P205 24.2%, of which ammonium citrate-soluble 97.5 %, CaO 35.4%, Na20 15.90 / 0, 5102 11.30 / 0, sulfide-S @ 3.9%, A1203 2.00 / 0, Fee 03 3.40 / 0, Mno I, 4%, F i, 4%.

Claims (1)

PATENTANSPRUCFI Verfahren zur Herstellung von citratlöslichen, alkali- und phosphorsäurehaltigen Düngemitteln durch reduzierendes Sintern eines Gemisches von Tricalciumphosphat und Alkalisulfat, dadurch gekennzeichnet, d'aß man einen Teil des zum Aufschluß dienenden Alkalisulfates durch Alkalisilicate bzw. solche enthaltende Stoffe oder entsprechende Gemische von sonstigen Alkaliverbindungen mit Kieselsäure ersetzt. Zur Abgrenzung des Anmeldungsgegenstandes vom Stand der Technik sind im Erteilungsverfahren in Betracht gezogen worden: deutsche Patentschrift Nr. 600 269, 487 956; französische Patentschrift Nr. 816693.PATENT APPLICATION Process for the production of citrate-soluble, alkali and fertilizers containing phosphoric acid by reducing sintering of a mixture of tricalcium phosphate and alkali sulfate, characterized in that you have one Part of the alkali sulfate used for digestion by alkali silicates or such containing substances or corresponding mixtures of other alkali compounds replaced with silica. To distinguish the subject of the registration from the status of Technology have been considered in the grant procedure: German patent specification No. 600 269, 487 956; French patent specification No. 816693.