DE737686C - Verfahren zum UEbersensibilisieren von Halogensilberemulsionen mit Mischungen von sensibilisierenden Cyaninfarbstoffen - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Sensibilisieren von Halogensilbergelatineemulsionen mit Mischungen von Farbstoffen, von denen jeder allein sensdibilisierend wirkt. Es werden solche Mischungen verwendet, die 'mindestens¹ einen sensibilisierenden Farbstoff aus der Reihe der Oxothiazolocarbocyanine oder der Oxoselenazolocarbocyanine mit mindestens einem sensibilisierenden Farbstoff aus der Gruppe der Thio-, der 6,7-Benzthio-, der Seleno- und der 2, s'-Ghinopseudocyanine' enthalten/

Im folgenden sind die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe angegeben, bei denen durch die Mischung ein besonders günstiger Sensibildsierungseffekt erzielt wird, der größer ist als die Wirkung der einzelnen Farbstoffe für sich aliein. Die Numerierung in den heterocyclischen Kernen erfolgt nach dem Vorschlag von W. König am Stickstoffatom beginnend. ■ - · ■ ^;

Unter die genannten Carbocyanine fallen insbesondere die folgenden:

Oxothiazolocarbocyanine: ■

= CH

/³'>'CH
C2' 11

V'/^CH

Oxo-s'-alkylthiäzolocarbocyanine:

aC = CH — CH = CH- Ca- Ii

ι / Λ i¹ / ^C ~~ ^AIkyl

N 'Ν

R R'^/NX

Oxo-s'-Phenylthiazolocarbocyanine:

C = CH-CH = CH-C

N
I
R

Oxo-S'-Alkylselenazolocarbocyanine:

C — Phenyl

/V

CH-CH = CH-C

Se

_CH

C-Alkyl

Oxo-s'-Phenylselenazolocarbocyanine:

Se

CH

C = CH-CH = CH-C ti

/ \ /C-Phenyl

N - N

In diesen Formeln stellen R und R' Alkylgruppen und X Säureradikale dar. Der Benzoxazolkern kann einfache Substituenten tragen, die jedoch die Sensibilisierungswirkung des Farbstoffs nicht schädlich, beeinflussen dürfen. Beispiele geeigneter Substituenten sind Chlor, Alkyl- oder Alkoxygruppen. Besonders haben sich die Jodsalze der Carbocyanine, d. h. die Farbstoffe, in denen X Jod darstellt, als wertvoll erwiesen, doch können auch die Chlor-, Brom-, Perchlorat-, Alkylsulfatünd Alkyl -ρ- toi uolsulfonatsalze verwendet werden. Besonders vorteilhaft sind die Farbstoffe, bei denen R und R' Alkylgruppen mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen darstellen. Unter diesen sind wieder die Farbstoffe hervorragend geeignet, in denen R und R' Äthylgruppen darstellen.

Die Herstellung der unsymmetrischen Farbstoffe, nämlich der Oxothiazolocarbocyanine und Oxoselenazolocarbocyanine, erfolgt zweckmäßig wie nachstehend beschrieben:

Man stellt aus dem 2-Methylthiazol bzw. dem 2-Methylselenazol unter Verwendung äquimolarer Teile eines Alkyl-p-toluolsulfonats, wie Äthyl-p-toluolsulfonat, das entsprechende Quaternärsalz her, indem man die Mischung während längerer Zeit, die zwischen mehreren Stunden und 4 bis 5 Tagen liegen kann, auf 95 bis ioo° erhitzt. Das rohe in dieser Weise hergestellte Ouaternärsalz wird dann mit einem 2-(/?-Acetanilidovinyl)-benzoxazolalkylquaternärsalz, etwa mit dem Jodäthylat umgesetzt, indem man die Substanzen am Rückflußkühler in trockenem Pyridin etwa 10 Min. lang oder auch langer erhitzt. Von tiu dem rohen Ouaternärsalz verwendet man vorzugsweise einen Überschuß von etwa 2O⁰/₀. Die Menge des angewendeten Pyridine beträgt ungefähr 10 ecm auf 1 g der 2-MethyI-thiazöl-oder 2-Methylselenazolbase. Die Pyridinmischung wird eingeengt, indem «ein Teil des Pyridine im Vakuum abdestilliert wird. Etwa 2I Diäthyläther werden dem Rückstand zugesetzt. Aus der entstehenden Lösung fällt der Farbstoff nach dem Abkühlen beim Stehenlassen aus. Nach vorherigem Waschen mit etwas Wasser und Aceton wird der Farbstoff

durch Umkristallisieren aus Methylalkohol gereinigt. Die 2-Methylselenazolbasen sind im Schrifttum beschrieben.

Zu den Chinopseudocyaninen, die verwendet werden können, gehören die folgenden:

Chinopseudocyanine:

Thiochinopseudocyanine:

7/\ 1

2C = CH —Ca

έ/ ^xx

Selenochinopseudocyanine:
Se

6, 7-Benzothiochinopseudocyanine:
.S

C = CH-C

n'

In den angegebenen Strukturformeln der PseudocyaninfarbstoffestellenR undR'Alkylgruppen und X Säureradikale dar. Diejenigen Pseudocyanine sind besonders gut, bei denen X Jod bedeutet. Darüber hinaus können aber ebensosehr die Chlor-, Brom-, Perchlorat-, Alkylsulfat- oder Alkyl-p-toluolsulfonatverbindungenverwendetwerden. Besonders¹ wirksam sind die Pseudocyanine, hei denen R und R' Alkylgruppen mit ein bis vier Kohlenstoffatomen bedeuten. Die Farbstoffe, in denen R und R' Äthylgruppen darstellen, zeigen die beste Wirkung. Die Pseudocyanine können in ihren Kernen einfache -Substituenten tragen, welche die Sensibilisierungswirkung nicht schädlich beeinflussen; darunter fallen Chlor, Alkyl-, Alkoxy- und Aminogruppen.

In der folgenden Aufstellung sind Gemische von Farbstoffen angegeben, die gemäß der Erfindung verwendet werden sollen:

I. ι, ι'-Diäthyloxothiazolocarbocyanine,beispielsweise in Form ihrer Jodsalze, mit einem oder mehreren der folgenden Salze:

i, i'-Diäthylchinopseudocyaninjodid, i, i'-Diäthyl-6^ 7^Jbenzothiochinopseudocyaninbromid,

i, i'-Diäthylthiochinopseudocyaninjodid, i, i'-Diäthyl-o-chlorthiochinopseudocyaninjodid,

i, i'-Diäthyl-ö, 7-benzothio-6'-methylchinopseudocyaninj odi d.

II. i, i'-Diäthyloxo-s'-phenylthiazolocarbocyanine, beispielsweise in Form ihrer Jodsalze, mit einem oder mehreren der folgenden Salze:

i, i'-Diäthylthiochinopseudocyaninjodid, I, i'-Diäthyl-6, 7-benzothiochinopseudo-

cyaninbromid,
i, i'-Diäthyl-o-chlorthiochinopseudocyanin-

jodid,
i, i'-Diäthylchinopseudocyaninjodid.

III. i, i'-Diäthyloxo-s'-methylthiazolocarbocyanine, beispielsweise in Form ihrer Jodsalze, mit einem oder mehreren der folgenden Salze:

i, i'-Ddäthylchinopseudocyaninjodid, I, i'-Diäthyl-6, 7-benzothiochinopseudo-

cyaninbromid,
i, i'-Diäthyl-6, 7-benzothio-6'-methylchinopseudocyaninjodid.

IV. i, i'-Diäthyloxo-s'-methylselenazolocarbocyanine, beispielsweise in Form ihrer Jodsalze, mit einem oder mehreren der folgenden Salze:

i, i'-Diäthylchinopseudocyaninjodid, i, i'-Diäthylthiochinopseudocyaninjodid, I, i'-Diäthyl-6, 7-benzothiochinopseudo- -

cyaninbromid,
i, i'-Diäthyl-6, 7-ibenzothio-6'-methylchino-

pseudocyanin jodid,
i, i'-Diäthyl-o-chlorthiochinopseudocyaninjodid,

V. i-Äthyloxo-i', s'-dimethylthiazolocarbocyanine, beispielsAveise in Form ihrer Jod- ^1O5 salze, mit einem oder mehreren der folgenden Salze:

I, i'-Diäthylchinopseudocyaninjodid, i, i'-Diäthyl-6, 7-benzothio-6'-methylchinopseudocyanin jodid,

i, i'-Diäthyl-6, 7-benzothiochinopseudocyaniinjodid.

VI. i-Äthyloxo-i', 5'-dimethylselenazolocarbocyanine, beispielsweise in Form ihrer Jodsalze, mit einem oder mehreren der fol- ¹¹S genden Sake:

i, i'-Diäthylchinopseudocyaninjodid, r, i'-Diäthylthiochinopseudocyaninjodid, Die Oxothiazolo- und Oxoselenazolocarbocyanine können in der Methinkette mit Alkylgruppen substituiert sein. Ein Beispiel dafür ist das I, i'-Diäthyloxo-s'-methylthiazolo-

mesomethylcarbocyaninsalz. Von den Carbocyaninen sind diejenigen bei Verwendung gemäß der Erfindung weniger geeignet, die an den Stickstoffatomen Methylgruppen tragen. S Ein Beispiel ist das i-Äthyloxo-i', s'-dimethylthiazolo- oder -selenazolocarfooeyanin. Jedoch geht aus den Aufstellungen V und VI hervor, daß auch Verbindungen, die Methylgruppen an den Stickstoffatomen tragen, in Verbindung mit den Chinopseudocyaninen und den Schwefel enthaltenden Pseudocyaninen mit Erfolg verwendet werden können. Arylgruppen, die sich bei den Oxothiazolo- und Oxoselenazolocarbocyaninen am heterocyclischen Kern befinden, z. B. eine Phenylgruppe, beeinflussen ebenfalls die Wirkung. Doch geht aus der Aufstellung II hervor, daß auch z. B. S'-Phenylverbindungen zusammen mit den Chinopseudocyaninen und den schwefelhaltigen Pseudocyaninen mit Erfolg verwendet werden können.

- Im allgemeinen kann man sagen, daß in den neuen Kombinationen von Farbstoffen das Chinopseudocyanin als der Grundsensibilisator angesehen werden muß, der durch die Oxothiazolo- oder Oxoselenazolocarbocyanine übersensibilisiert wird. Für das Verfahren der Erfindung ist es jedoch unwesentlich, welchen Farbstoff der genannten Mischungen man als Grundsensibilisator und welchen man als Übersensibilisator ansieht. Hervorgehoben werden soll, daß in den Gemischen jeweils nicht nur ein Farbstoff mit einem anderen kombiniert wird, sondern daß 3s ein Carbocyanin auch mit zwei oder mehr Pseudocyaninen zusammenwirken kann und umgekehrt ein Pseudocyanin mit zwei oder mehreren der genannten Carbocyanine.

Das Verfahren wird in der herkömmlichen Weise ausgeübt. Man stellt eine normale photographische Halogensilbergelatineemulsion gebräuchlicher Konzentration her. Doch kann das Verfahren auch auf solche Emulsionen angewendet werden, in denen als Träger der lichtempfindlichen Substanz nicht, wie üblich, Gelatine, sondern ein harzartiges Material oder ein Celluloseabkömmling verwendet wird, vorausgesetzt, daß das Bindemittel die lichtempfindlichen Stoffe nicht schädlich beeinflußt.

Beispielsweise wird eine gewöhnliche Bromsilbergelatineemulsion in der gebräuchlichen Konzentration von ungefähr 40 g Halogensilber auf einen Liter hergestellt. Die Farbstoffe werden in Mengen von ungefähr 10 mg auf einen Liter einer derartigen Emulsion verwendet. Jedoch können die Konzentrationen auch ein Mehrfaches dieser Menge betragen oder darunter liegen. Das Mengenverhältnis des Carbocyanine zum Chinopseudocyanin kann beispielsweise zwischen 10 :1 bis 1:10 "I variiert werden. Die optimale Menge wird j man jeweils durch Versuch ermitteln. Die Verbindungen können getrennt oder zusamj men zugesetzt werden.· Besonders bequem ist es, die Farbstoffe getrennt in Form von Lösungen in geeigneten Lösungsmitteln zuzusetzen. Das Lösungsmittel muß natürlich für die betreffende Emulsion unschädlich sein und die Farbstoffe in genügendem Maße auflösen. Methanol hat sich zu diesem Zwecke als besonders geeignet erwiesen. Der Zusatz erfolgt vorteilhaft zur fertigen gewaschenen Emulsion. Naturgemäß muß man für eine gleichmäßige Verteilung Sorge tragen.

In den Zeichnungen sind acht Farbstoffmischungen in ihrer Wirkung durch Sensibilisierungskurven erläutert. Jede Figur enthält drei Spektralkurven. Die strichpunktierte Linie zeigt das verwendete Carbocyanin an. die gestrichelte Linie die Wirkung des Chinopseudocyanins auf die gleiche Bromsilberemulsion und die ausgezogene Linie die Wirkung der Mischung auf die gleiche Emulsion.

Figur ι

Die Kurve A zeigt die Empfindlichkeit der verwendeten üblichen Bromsilbergelatineemulsion, die mit 1, i'-Diäthyloxothiazolocarbocyaninjodid, das in einer Konzentration von 10 mg pro Liter verwendet wurde, sensibilisiert ist. Kurve B zeigt die Wirkung von 20 mg 1, i'-Diäthylchinopseudocyaninjodid in einem Liter der gleichen Emulsion, und Kurve C gibt die Empfindlichkeit der gleichen Emulsion wieder, die im Liter Emulsion 10 mg des erwähnten Carbocyanins und 20 mg des erwähnten Chinopseudocyanins enthält. Die Empfindlichkeit der letzten Emulsion ist, gemessen hinter einem Wrattengelbfilter Nr. 12, sechsmal so hoch wie die der Emulsion A.

Aus den weiteren Abbildungen ist die Wirkung anderer Farbstoffgemische ersichtlich.

Figur 2

Kurve G: 1, i'-Diäthyloxothiazolocarbocyaninjodid 3 mg,

Kurve H: 1, i'-Diäthylthiochinopseudocyaninjodid 10 mg,

Kurve/: Mischung von G und H, 3 und 10 mg. Die Empfindlichkeit hinter Wrattenfilter Nr. 12 ist mehr als dreimal so hoch wie bei G.

Figur 3

Kurve /: 1, i'-Diäthyloxo-s'-methylthiazolocarbocyaninjodid 10 mg.

Kurve /C: 1, i'-Diäthylchinopseudocyaninjodid 20 mg,

Kurve L: Die Mischung von / undK, 10mg iao und 20 mg, hat hinter Wrattenfilter Nr. 12 die sechsfache Empfindlichkeit gegenüber /.

Figur 4

Kurve P: ι, i'-Diäthyloxo-S'-methylselenazolocarbocyaninjodid, io mg,
, Kurve Q: i, i'-Diäthylchinopseudocyaninjodid 20 mg,

Kurve R: Mischung von P und Q, 10 und 20 mg. Die Empfindlichkeit hinter Wrattenfilter Nr. 12 ist mehr als dreimal so hoch als bei P.

Figur 5

Kurve V: 1, i'-Diäthyloxo-s'-methylselenazolocarboeyaninjodid 3 mg,
Kurve W: 1, i'-Diäthylthiochinopseudocyaninjodid 3 mg,

Kurve X: Mischung von V und W, 3 und 3 mg·

Die Spektrogramme, die den Kurven zugründe liegen, wurden in einem Keilspektrographen hergestellt. Die Intensität jeder Horizontallinie entspricht ungefähr einem Zehntel der nächst niedrigeren Linie. Bei der Herstellung der Spektrogramme, die in den Abbildungen dargestellt-sind, wurden die Be-• lichtungen gleichzeitig vorgenommen und die Testplatten jeder Gruppe gemeinsam entwickelt.

Claims (5)

1. Patentansprüche:

   i. Verfahren zum Übersensibilisieren von Halogensilberemulsionen mit Mischungen von sensibilisierenden Färbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung von wenigstens einem sensibilisierenden Oxoselenocarbocyanin oder Oxothiazolocarbocyanin mit wenigstens einem sensibilisierenden Chinopseudocyanin aus der Gruppe der Thio-, der 6, 7-Benzothio-, der Seleno- und der 2,2'-Chinopseudocyanine verwendet wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, gekennzeichnet durch die Verwendung von Oxoselenazolo- bzw. Oxothiazolocarbocyaninen, die im Thiazol- bzw. Selenazolkern in der Nachbarstellung zum Stickstoffatom Substituenten wie Alkyl- oder Arylgruppen aufweisen.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch die Verwendung von Carbocyanine^ in denen die Stickstoffatome der beiden heterocyclischen Kerne Alkylgruppen mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen tragen und bei denen das salzbildende Anion ein Jodatom ist.
4. 4. Verfahren nach Anspruch r, gekennzeichnet durch die Verwendung von solchen Pseudocyanine^ die an den Stickstoffatomen der beiden Kerne Alkylgruppen mit ein bis vier Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit zwei Kohlenstoffatomen, tragen. ·
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung der Halogensalze der Pseudocyanine, vorzugsweise der Jodsalze.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen