DE730289C - Process for the manufacture of weed killers - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von Unkrautbekämpfungsmitteln Es ist bereits vorgeschlagen worden, Säuren, wie z. B. Schwefelsäure, in Form verdünnter wäßriger Lösungen für die Zwecke der Pflanzenvernichtung zu verwenden. Die Verteilung der Schwefelsäure auf die zu vernichtenden. Pflanzen erfordert aber säurefeste Spritzvorrichtungen und ist für das Bedienungspersonal nicht ungefährlich. Außerdem verursacht der Transport der Flüssigkeit auf die Felder infolge des großen Wasserballastes einen erheblichen Kosten- und Arbeitsaufwand.Method of making weed killers It is already it has been proposed to use acids such as. B. sulfuric acid, in the form of dilute aqueous To use solutions for the purposes of plant destruction. The distribution of the Sulfuric acid on the to be destroyed. However, plants require acid-proof spray equipment and is not without danger for the operating personnel. In addition, the transportation causes the liquid on the fields due to the large water ballast a considerable Costs and workload.

Es wurde nun gefunden, daß sich Schwefelsäure oder andere Säuren, insbesondere auch Phosphorsäure, für die vorliegenden Zwecke mit großem Vorteil verwenden lassen, wenn man sie in Form einer fein zerteilten, festen, streubaren Masse anwendet, welche durch Vereinigung von ohne Anwendung metallurgischer Prozesse erhaltenen wasserunlöslichen Stoffen oxydischer Natur mit einem, Überschuß über die zur chemischen Bindung durch die Trägerstoffe erforderliche Menge Säure, gegebenenfalls unter Zusatz von Gips oder Gips bildenden Stoffen, hergestellt ist. Bei der Anwendung dieser Streumittel fällt jeder Flüssigkeitstransport fort, die Dosierung und Verteilung der Mittel ist sehr einfach durchführbar, und eine Schädigung und Belästigung der die Mittel ausstreuenden Personen ist nicht vorhanden oder aber sehr leicht vermeidbar. Weiterhin haben die genannten Mittel den Vorteil, daß die wirksamen Substanzen in der vorgesehenen hochkonzentrierten adsorbierten Form in viel größeren Mengen. an den Pflanzenblättern haftenbleibein als in Form von Flüssigkeiten bei Anwendung der für die Handhabung noch nicht gefährlichen Konzentrationen.It has now been found that sulfuric acid or other acids especially phosphoric acid, with great advantage for the present purposes let use if you have them in the form of a finely divided, firm, scatterable Applies mass obtained by combining without applying metallurgical processes obtained water-insoluble substances of an oxidic nature with an excess of the amount of acid required for chemical bonding by the carrier materials, if necessary with the addition of plaster of paris or gypsum-forming substances. In the application this scattering means eliminates any liquid transport, dosing and distribution the remedy is very easy to carry out, and harm and nuisance to the The people who scatter the funds do not exist or can be avoided very easily. Furthermore, the agents mentioned have the advantage that the active substances in the intended highly concentrated adsorbed form in much larger quantities. at stick to the plant leaves as in the form of liquids when applied the concentrations that are not yet dangerous for handling.

Als Trägerstoffe sind nichtmetallurgische, Kieselsäure bzw. Tonerde oder Eisenoxyd enthaltende Abfallstoffe, die z. B. durch Zersetzung wasserunlöslicher Silicate, wie Ton oder Schlacken; Leucit, Nephelin, Phonolith o. dgl., erhalten sind, verwendbar. Ferner seien die Si-Stoffe, Rückstände des Aufschlusses von Ton mit Säuren (Salz-, Salpeter-, Schwefelsäure, schweflige Säure usw.), oder Schlackenkieselsäure, Rückstand der Verarbeitung von Schlacke, z. B. von Phosphorschlacke, auf Kalksalpeter, angeführt. Diese bisher kaum verwertbaren wohlfeilen Rückstände besitzen nach dem Waschen und Trocknen ein hohes Aufsaugevermögen. Ebenso ist die aus siliciumfluoridhaltigen Gasen, wie sie z. B. in der Superphosphatindustrie anfallen, mit Wasser oder alkalischen Mitteln erhältliche Kieselsäure gut brauchbar. Auch die bei der Herstellung von wasserfreien Aluminiumchlorid aus Bauxit oder Ton mittels Chlors und Kohlenoxyds oder Phosgens erhaltenen porösen Rückstände können Verwendung finden.The carrier materials are non-metallurgical, silica or alumina or waste materials containing iron oxide, e.g. B. water-insoluble by decomposition Silicates such as clay or slags; Leucite, nepheline, phonolite or the like obtained are usable. Furthermore, the Si substances are said to be residues of the digestion of clay with acids (hydrochloric, nitric, sulfuric, sulphurous, etc.), or slag silica, Residue from processing slag, e.g. B. from phosphorus slag, on calcium nitrate, cited. These so far hardly usable cheap residues have after the Washing and drying have a high absorbency. Likewise, the one made of silicon fluoride Gases such as those used B. in the superphosphate industry, with water or alkaline Silicic acid available in the medium can be used. Also the at the Production of anhydrous aluminum chloride from bauxite or clay using chlorine and porous residues obtained from carbon oxide or phosgene can be used.

Sofern diese porösen Rückstände, z. B. gewisse Sorten Si-Stoff, mit den zugesetzten wirksamen Flüssigkeiten ohne weiteres keine harten Produkte ergeben, kann man ein Abbinden zu einer harten, im Brecher oder durch Mahlen v erarbeitbaren Masse ohne Trocknung leicht erreichen, wenn man dem wasserhaltigen Gemisch so viel gebrannten Gips zusetzt, daß dieser imstande ist, das Wasser aufzunehmen. An Stelle von Gips können im Falle der Schwefelsäure auch Stoffe, wie Kalk, Dolomit oder sonstige kalkhaltige Stoffe, z. B. Abstichgeneratorenschlacke, verwendet werden, die mit Schwefelsäure Gips bilden.If these porous residues, e.g. B. certain types of Si fabric with the added effective liquids do not readily give hard products, a setting can be made into a hard one that can be processed in a crusher or by grinding Easily achieve mass without drying, if you think of the water-containing mixture as much burnt gypsum adds that it is able to absorb the water. Instead of In the case of sulfuric acid, gypsum can also contain substances such as lime, dolomite or others calcareous substances, e.g. B. tapping generator slag, are used with Sulfuric acid form gypsum.

Zur Überführung der Säuren in streubare Massen sind auch solche Stoffe, insbesondere eisen- oder aluminiumhaltige industrielle, nichtmetallurgische Abfall- oder Nebenprodukte, gut geeignet, welche die Säuren nicht nur mechanisch, sondern auch chemisch zu binden vermögen. Hier kommen z. B. Schlakken von Abstichgeneratoren in Betracht, die mit Schwefelsäure ein Kieselsäure-, Eisen-und Aluminiumsulfat sowie Gips enthaltendes Gemisch liefern. Bei Verwendung der beim Aufschluß des Bauxits mittels Alkalilauge entstehenden unlöslichen Rückstände, des sog. Rotschlammes, der in der Hauptsache Eisenoxvd enthält, entsteht ein ähnliches Gemisch, das vorwiegend Eisensulfat enthält. Ferner seien genannt die bei der Herstellung von Anilin durch Reduktion von Nitrobenzol anfallenden eisenoxydhaltigen Massen, ausgebrauchte eisenhaltige Katalysatoren, die bei der Herstellung von Schwefeldioxyd durch reduzierende thermische Behandlung von Erdalkalisulfat Aluminiumsilicat-Gelttiscltelt, z. B. einem Gips-Ton-Gemisch, beispielsweise mittels Kohlenoxyds und Wasserdampfes im Drehrohrofen anfallenden schlackenartigen Rückstände sowie durch Aufschluß von Bauxit mittels Alka.lisulfats, Wasserdampfes und Feuerungsgasen unter Kalkzuschlag erhaltene kieselsäurehaltige Rückstände. Es ist dabei von wesentlichem Vorteil, Säure und Abfallstoff in solchen iXIengenverhältnissen ztl vermischen, daß sich eitle nachfolgende, das Verfahren verteuernde Trocknung erübrigt und eine unmittelbar trockene oder nach längerem Stehen von selbst erhärtende Masse entsteht. Diese wird gegebenenfalls noch einer Zerkleinerung unterworfen, um ein leicht streubares Produkt zu erhalten. Bei der Verarbeitung von Abstichgeneratorenschlacke, die sich in trockenem Zustande mit konzentrierter Schwefelsäure praktisch nicht umsetzt, wird entsprechend dein Wassergehalt der Schlacke so viel Wasser zugegeben bzw. eine Schwefelsäure solcher Konzentration verwendet, daß die im Gemisch enthaltene Schwefelsäure etwa #3o- bis 6o°1oig ist. Infolge der Reaktionswärme (Schwefelsäure -1- Schlacke) und gegenenfalls Mischungswärme (Wasser ; Schwefelsäure) tritt eine erhebliche Temperatursteigerung ein, wobei ein Teil des Wassers verdampft.To convert the acids into scatterable masses, substances are also in particular industrial, non-metallurgical waste containing iron or aluminum or by-products, well suited, which the acids not only mechanically, but are also able to bind chemically. Here come z. B. Slapping of tapping generators Considered those with sulfuric acid a silicic acid, iron and aluminum sulfate as well Deliver mixture containing gypsum. When using the during the digestion of the bauxite Insoluble residues created by alkali lye, the so-called red mud, which mainly contains iron oxide, a similar mixture is produced, which is predominantly Contains iron sulphate. Also mentioned are those used in the production of aniline Reduction of iron oxide-containing masses accumulating in nitrobenzene, used iron-containing masses Catalysts used in the production of sulfur dioxide by reducing thermal Treatment of alkaline earth sulfate Aluminum silicate gel table, e.g. B. a gypsum-clay mixture, for example by means of carbon oxide and water vapor in the rotary kiln slag-like residues as well as decomposition of bauxite using alkali sulfate, Silica obtained from water vapor and furnace gases with the addition of lime Residues. It is of great advantage to have acid and waste in them iXIengenratl sometimes mix, that vain subsequent, the procedure Expensive drying is unnecessary and an immediately dry or after a longer period of time Standing by itself hardening mass arises. If necessary, this becomes another Subjected to comminution in order to obtain a product that is easy to spread. In the Processing of tapping generator slag, which is in the dry state with concentrated sulfuric acid practically does not convert, your water content will be accordingly as much water is added to the slag or a sulfuric acid of such concentration used that the sulfuric acid contained in the mixture is about # 3o- to 6o ° 1oig. As a result of the heat of reaction (sulfuric acid -1- slag) and possibly mixed heat (Water; sulfuric acid) a considerable increase in temperature occurs, whereby a Part of the water evaporates.

In manchen Fällen kann die beim Beizen von Eisen erhältliche Endsäure oder die bei der Raffination von Kohlenwasserstoffen, z. B. Benzin, mit Schwefelsäure erhältliche Abfallsäure, zweckmäßig nach Abtrennung des Säureteers, mit Vorteil verwertet werden.In some cases the final acid obtained in iron pickling can be used or those used in the refining of hydrocarbons, e.g. B. gasoline, with sulfuric acid available waste acid, expediently after separation of the acid tar, with advantage be recycled.

Bei Verwendung von frischem Rotschlamm ist es zweckmäßig, diesen durch Lagern vor dem Vermischen weitgehend zu trocknen. Ist dies nicht möglich, liegt also beispielsweise ein Rotschlamm mit etwa 5o °/o Wasser vor, so entstellt daraus mit Schwefelsäure eine Paste, die nicht erhärtet und sich daher nicht körnen läßt. Es läßt sich indessen auch hier eine trocknende Wärmebehandlung vermeiden durch Zusatz von Gips oder von mit Schwefelsäure Gips bildenden Stoffen, wie Kalk, Dolomit, kalkhaltigen Schlacken, wie Hochofenschlacken, Abstichgeneratorenschlacken oder bei der Herstellung von Phosphor anfallenden Schlacken.When using fresh red mud, it is advisable to do this through Store to dry as much as possible before mixing. If this is not possible, lies for example, a red mud with about 50% water is distorted from it with sulfuric acid a paste that does not harden and therefore cannot be granulated. However, a drying heat treatment can also be avoided here Addition of gypsum or substances that form gypsum with sulfuric acid, such as lime, dolomite, calcareous slags, such as blast furnace slags, tapping generator slags or slag from the production of phosphorus.

Es war bekannt, Säuren durch Adsorption an Trägerstoffe zu binden, jedoch hat malt derartige adsorbierte Säuren nicht als Unkrautvertilgungsmittel benutzt.It was known to bind acids to carriers by adsorption, however, paint does not have such adsorbed acids as herbicides used.

Es war ferner bekannt, ein schwefelsäurehaltiges pule erförmiges Ackerunkrautvernichtungsmittel durch Behandeln von Gichtstaub lnit Schwefelsäure herzustellen. Die meisten metallurgischen Abfälle jedoch, von denen der Gichtstaub einen Sonderfall darstellt. insbesondere die hohen Temperaturen ausgesetzt gewesenen Schlacken sind zur Herstellung von Unkrautvertilgungsmitteln ungeeignet. da sie keine wesentlichen Mengen der wirksamen Stoffe zu binden vermögen. War es schon überraschend, daß der Giclttstaub große, wenn auch zur chemischen Bindung nicht ausreichende Mengen Schwefelsäure zu binden verniag und schließlich, ohne daß er getrocknet zu werden braucht, in ein leicht zerreiblicltes. nicht hygroskopisches.Pulver -zerfällt. so war aus diesem bekannten Verfahren doch nicht das vorliegende Verfahren abzuleiten, welche: sich nichtmetallurgischer, ganz andersartiger Stoffe bedient, die auch bei Anwendung voll größeren Mengen Schwefelsäure, als chemisch gebunden zu werden vermögen, streubar bleiben. Schließlich ist es auch bekannt, ein Unkrautvertilgungsmittel dadurch herzustellen, daß man Schwefelsäure an solche tonerdereichen Erden bindet, die Tonerde in solchen Mengen enthalten, daß das Endprodukt mindestens 3o bis 35 0/0 wasserlösliche, titrierbare Sulfationen enthält. Dieses Mittel enthält keine freie Säure, sondern es stellt-ein Gemisch von wasserfreiem Aluminiumsulfat mit Eisen- und Calciumsulfat dar. Freie Säure entsteht daraus erst durch Hydrolyse. Das vorliegende Mittel enthält aber auch ohne Hydrolyse schon eine genügende Menge freier Säure. Es bedarf nicht des Regens oder Taues und ist im allgemeinen von den Witterungsverhältnissen ebenso unabhängig wie flüssige Säure, vor der es sich aber durch größeres Haftvermögen an den Pflanzen auszeichnet.It was also known to use a sulfuric acid-containing pule-shaped field weed killer by treating gout dust with sulfuric acid. Most metallurgical However, waste of which the gout dust is a special case. in particular The slag that has been exposed to high temperatures is used to make herbicides not suitable. since they are not able to bind significant amounts of the active substances. Was it surprising that the glacid dust was large, albeit for chemical bonding insufficient amounts of sulfuric acid to bind verniag and eventually without that it needs to be dried into an easily shredded one. non-hygroscopic powder - disintegrates. so from this known process was not the present process after all to derive which: uses non-metallurgical, completely different materials, the larger amounts of sulfuric acid than chemically bound, even when used to be able to remain scattered. After all, it is also known to produce a herbicide by adding sulfuric acid to it Alumina-rich earth binds that contain alumina in such quantities that the end product Contains at least 3o to 35% water-soluble, titratable sulphate ions. This Means does not contain free acid, but it represents - a mixture of anhydrous Aluminum sulphate with iron and calcium sulphate. Free acid is only created from this by hydrolysis. However, the present agent already contains one even without hydrolysis sufficient amount of free acid. It does not need rain or dew and is generally of the weather conditions as independent as liquid acid, in front of it but is characterized by greater adhesion to the plants.

- Beispiel i ioo Teile (Gewichtsteile) eines getrockneten und gemahlenen porösen Si-Stoffes von der ungefähren Zusammensetzung: 8I,7"/0 SiOv 0,4 0% Fee 03, 10,41]0 AI, 03, o,20/, T1 O, 0,2 % Mg O, o,8 % Alkali, 0,7 % S 03, 5,5 0/0 Glühverlust, werden mit 165,5 Teilen 96%iger Schwefelsäure vermischt.- Example 100 parts (parts by weight) of a dried and ground porous Si material with the approximate composition: 81.7 "/ 0 SiOv 0.4 0% Fee 03, 10.41] 0 AI, 03, o, 20 /, T1 O, 0.2% Mg O, 0.8% alkali, 0.7% S 03, 5.5% loss on ignition, are mixed with 165.5 parts of 96% sulfuric acid.

Beispiel e Bei der Verarbeitung eines bei der elektrothermischen Herstellung von Phosphor aus Rohphosphat, Ouarzit und Kohle erhaltenen, analog dem Wollastonit zusammengesetzten Calciumsilicat-Schlackengranulates mit Salpetersäure auf Kalksalpeter, vorzugsweise nach Patent 585 938, als Rückstand erhaltene poröse Kieselsäure (ioo Teile) wird mit 96 0%iger Schwefelsäure (165,5 Teile) vermischt.Example e In the processing of an in electrothermal manufacturing obtained from phosphorus from rock phosphate, ouarzite and coal, analogous to wollastonite compound calcium silicate slag granules with nitric acid on calcium nitrate, preferably according to patent 585 938, porous silica obtained as residue (ioo Parts) is mixed with 96% strength sulfuric acid (165.5 parts).

Beispiel 3 iooTeileAbstichgeneratorenschlacke(Würth-Generator), die 29 0/0 Al, 0", 7 0/0 Fe, 03, 32 0% Ca 0 und 32 0/0 Si 02 enthält, werden in einem eisernen, mit einer Abzugsvorrichtung für die schwefelwasserstoffhaltigen Dämpfe versehenen Rührkessel mit 165 bis i8oTeilen 960/0iger Schwefelsäure und iio Teilen Wasser vermischt, wobei infolge der Reaktions- und Mischungswärme etwa 47 Teile Wasser verdampfen. Das erst dünnflüssige, allmählich dicker werdende Gemisch wird in noch dünnflüssigem Zustand dem Rührkessel entnommen und dann auf die ebene Erde oder in eiserne Pfannen ausgegossen; es erstarrt-nach einigen Stunden zu einer spröden Masse. Diese wird durch einen Brecher und sodann durch eine Excelsiormühle -gegeben oder durch Umschaufeln und Sieben zerkleinert. Es werden 32o Teile eines gut streubaren Produktes erhalten.Example 3 100 parts tapping generator slag (Würth generator), which contains 29 0/0 Al, 0 ", 7 0/0 Fe, 03, 32 0% Ca 0 and 32 0/0 Si 02, are in an iron, with an extraction device for The stirred tank containing hydrogen sulphide is mixed with 165 to 180 parts of 960/0 sulfuric acid and 100 parts of water, about 47 parts of water evaporating as a result of the heat of reaction and mixing Poured out on the level ground or in iron pans; after a few hours it solidifies to a brittle mass. This is passed through a crusher and then through an Excelsior mill or comminuted by shoveling and sieving. 32o parts of a product that can be easily scattered are obtained.

Beispiel 4 ioo Teile eines durch Trocknen auf einen Wassergehalt von 15,5 0/0 gebrachten Rotschlammes werden mit i2o bis 13o: Gewichtsteilen 96 0%iger Schwefelsäure vermischt, wobei die Masse sich erwärmt und ein Teil des Wassers verdampft. Das unmittelbar in trockener Form erhaltene Produkt wird durch eine Excelsiormühle geschickt, wobei etwa Zoo Teile eines streubaren Produktes entstehen.Example 4 100 parts of a by drying to a water content of 15.5% of red mud brought in are with i2o to 13o: parts by weight 96 0% Sulfuric acid mixed, whereby the mass heats up and part of the water evaporates. The product immediately obtained in dry form is passed through an Excelsior mill sent, whereby zoo parts of a scatterable product are created.

Beispiels ioo Teile Rotschlamm, der etwa -.o bis 45 % Wasser enthält, werden durch ein Sieb von 3 mm, gedrückt. Die Flocken werden mit 5o Teilen der im Beispiel 3 angegebenen Abstichgeneratorenschlacke (Korngröße unter o,6 mm) und 155 Teilen 96 0/0iger Schwefelsäure vermischt. Nach einigen Stunden ist das Gemisch zu einer spröden Masse erstarrt, die in der Excelsiormühle zu einer gut streubaren Masse verarbeitet wird. Bei Verwendung-von 2o8 statt 151 Teilen Schwefelsäure läßt man das Gemisch einige Tage lang stehen, bevor es in fein zerteilte Form gebracht wird.For example 100 parts of red mud, which contains about -.o to 45% water, are pressed through a 3 mm sieve. The flakes are mixed with 50 parts of the im Example 3 specified tapping generator slag (grain size below 0.6 mm) and 155 Parts of 96 0/0 sulfuric acid mixed. After a few hours the mixture is solidified to a brittle mass, which in the Excelsiormühle to a well spreadable Mass is processed. When using 2o8 instead of 151 parts sulfuric acid leaves you let the mixture stand for a few days before putting it into finely divided form will.

Wirksamkeit der nach vorstehenden Angaben hergestellten Produkte gegen Hederichpflanzen Überlebende Produkt gemäß Hederichpflanzen Beispiel 1: 30 g auf i qm i Beispiel 3 : 3o g auf i qm 4 Unbehandelt .... , ..... 130 Effectiveness of the products prepared according to the above information against Hederich plants Survivors Product according to hederich plants Example 1: 30 g on i qm i Example 3: 3o g on i qm 4 Untreated .... , ..... 130

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Unkrautbekämpfungsmitteln in fein zerteilter, streubarer Form mit wesentlichem Gehalt an adsorptiv gebundener freier Säure, dadurch gekennzeichnet, daß ohne Anwendung metallurgischer` Prozesse erhaltene wasserunlösliche Stoffe oxydischer Natur mit einem überschuß über die zur chemischen Bindung durch die Trägerstoffe erforderlichen Menge Säure, insbesondere mit Schwefelsäure oder Phosphorsäure, gegebenenfalls unter Zusatz von Gips oder Gips bildenden Stoffen vermischt werden. PATENT CLAIMS: i. Process for the production of weed control agents in finely divided, spreadable form with a substantial content of adsorptively bound free acid, characterized in that water-insoluble substances of an oxidic nature obtained without the use of metallurgical processes with an excess over the amount of acid required for chemical binding by the carrier substances, in particular be mixed with sulfuric acid or phosphoric acid, optionally with the addition of gypsum or gypsum-forming substances. 2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß als Trägerstoff nichtmetallurgische, Kieselsäure bzw. Tonerde oder Eisenoxvd enthaltende Abfallstoffe verwendet werden.2. embodiment of the method according to Claim i, characterized in that the carrier material is non-metallurgical silica or waste materials containing alumina or iron oxide are used.