DE721541C - Process for the production of alkali salts of monobasic aliphatic ether carboxylic acids - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von Alkalisalzen einbasischer aliphatischer Äthercarbonsäuren Die Herstellung von Alkalisalzen einbasischer aliphatischer Äthercarbonsäuren oder dieser Säuren selbst ist in der Literatur bereits beschrieben worden. Als Ausgangsstoffe dienen Alkohole mit mehr als 4. Kohlenstoftatomen. Auf die meist im überschuß verwendeten Alkohole läßt man Alkalimetall einwirken und erhält unter Wärmeentwicklung die entsprechenden Alkoholatlösungen. Diese werden dann mit chlorierten Carbonsäuren, wie Monochloressigsäure, Monochlorproplonsäure, Monochlorbuttersäure oder deren Alkalisalzen, kondensiert, wobei die Alkalisalze der entsprechenden Äthercarbonsäuren entstehen, aus denen die freien. Äthercarbonsäuten durch Ansäuern mit Mineralsäuren gewonnen werden können.Process for the preparation of alkali salts of monobasic aliphatic Ether carboxylic acids The production of alkali salts of monobasic aliphatic ether carboxylic acids or these acids themselves have already been described in the literature. As starting materials Alcohols with more than 4 carbon atoms are used. On those mostly used in excess Alkali metal is allowed to act on alcohols and the corresponding substances are obtained with the development of heat Alcoholate solutions. These are then mixed with chlorinated carboxylic acids, such as monochloroacetic acid, Monochloroproponic acid, monochlorobutyric acid or their alkali salts, condensed, whereby the alkali salts of the corresponding ether carboxylic acids arise from which The free. Aether carboxylic acids can be obtained by acidification with mineral acids.

Diesem Verfahren haften große Nachteile insofern an, als das Arbeiten mit Alkalimetall mit beträchtlichen Gefahren verbunden ist. Nicht nur bei der Lagerung und Handhabung des Alkalimetalls, sondern auch bei der Überwachung der heftigen exothermischen Reaktion, bei der Wasserstoff in großen Mengen entwickelt wird, können heftige Explosionen entstehen.This method has great disadvantages in that it works with alkali metal is associated with considerable dangers. Not just in terms of storage and handling of the alkali metal, but also in monitoring the violent exothermic reaction in which hydrogen is evolved in large quantities violent explosions occur.

Es hat deshalb nicht an Versuchen gefehlt, das Alkalimetall in diesem Verfahren durch Alkalihydroxyd zu ersetzen, doch waren diese Bemühungen, wie aus der Patentliteratur hervorgeht, ohne Erfolg.There has therefore been no lack of attempts to find the alkali metal in this Replacing the process with alkali hydroxide, but these efforts were, as it were, out the patent literature to no avail.

Zwar soll es bei Verwendung eines Alkoholüberschusses möglich sein, einwertige aliphatische Alkohole mit mehr als ¢ Kohlenstoffatomen mit gerader oder verzweigter Kette mit Ätzalkali in der Hitze unter fortlaufender Entfernung des entstehenden Wassers in der theoretisch möglichen Ausbeute in Alkalialkoholate überzuführen. Eingehende Versuche, haben- jedoch ergeben, daß bei dieser Arbeitsweise der Reaktionsverlauf völlig anders ist, als bisher angenommen wurde. Die Reaktion zwischen Alkohol und Ätzalkali verläuft nämlich in der Weise, daß sich stets ein Gemisch von A1-kalialkoholaten und den Alk:alisalzen der entsprechenden Carbonsäuren oder Isacarbonsäuren bildet. Auch bleiben, falls nicht sehr lange Zeit erhitzt wird, stets geringe Mengen Ätzalkali unverändert, was nach dem Massenwirkungsgesetz ohne weiteres verständlich ist. Man hat es zwar in der Hand, das Mengenverhältnis der Äthersäuren und Carbonsäuren oder ihrer Salze zueinander durch Wahl der Alkalikonzentration, Veränderung der Reaktionstemperatur und Reaktionsdauer sowie durch Erhöhung oder Erniedrigung des Druckes etwas zu verschieben, so daß man beispielsweise ein Verhältnis von 6o Teilen Alkalialkoholat zu q.o Teilen carbansaurem oder isocarbonsaurem Alkali :oder auch ein Verhältnis von 50 zu 5o Teilen dieser beiden Verbindungen erzielen kann; @es gelingt aber bei der angegebenen Arbeitsweise niemals, nur das Allz:alialkoholat oder nur das Alkalisalz der entsprechenden Carbonsäure oder Isocarbonsäure in reiner Form und quantitativer Ausbeute herzustellen.It is true that when using an excess of alcohol it should be possible to convert monohydric aliphatic alcohols with more than ¢ carbon atoms with straight or branched chain with caustic alkali in the heat with continuous removal of the water formed in the theoretically possible yield into alkali alcoholates. In-depth experiments have shown, however, that in this procedure the course of the reaction is completely different from what was previously assumed. The reaction between alcohol and caustic alkali takes place in such a way that a mixture of A1 potassium alcoholates and the alkali salts of the corresponding carboxylic acids or isacarboxylic acids is always formed. Also, if heating is not carried out for a very long time, small amounts of caustic alkali always remain unchanged, which is easily understandable according to the law of mass action. It is possible to shift the proportions of the ether acids and carboxylic acids or their salts to one another by choosing the alkali concentration, changing the reaction temperature and reaction time and by increasing or decreasing the pressure, so that, for example, a ratio of 60 parts of alkali alcoholate is added qo parts of carbanoic or isocarboxylic alkali: or a ratio of 50 to 50 parts of these two compounds can be achieved; However, with the specified procedure it never succeeds in producing only the alkoxide or only the alkali salt of the corresponding carboxylic acid or isocarboxylic acid in pure form and quantitative yield.

Man hat übrigens bisher lediglich reine neutrale Alkoholatlösungen mit chlarierten aliphatischen Carbonsäuren von der Art der Monochloressigsäure oder ihren Alkalisalzen zu Äthercarbonsäuren oder deren Alkalisalzen kondensiert und hielt eine andere Arbeitsweise nicht für möglich. Demgegenüber wurde nun gefunden, daß die Kondensation der. Alkoholate auch in alkalischer Lösung urid.außerdem in Gegenwart von erheblichen Mengen Alkalisalzen einbasischer Carbonsäuren in einwandfreier Weise vor sich geht. Überraschenderweise verläuft die Reaktion zwischen Alkoholat und den chlorierten Säuren oder deren Alkalisalzen unter Bildung von Äthercarbonsäuren oder deren Alkalisalzen so stürmisch und rasch, daß das vorhandene freie Alkali gar nicht in der Lage ist, eine hemmende oder zersetzende Wirkung auf die Äthercarbonsäure- oder Salzbildung auszuüben. Es war weder bekannt noch vorauszusehen, daß die Kondensation in Anwesenheit dieser Fremdstoffe in so glatter Weise erfolgt.Incidentally, up to now only pure, neutral alcoholate solutions with chlorinated aliphatic carboxylic acids of the type of monochloroacetic acid or its alkali metal salts have been condensed into ether carboxylic acids or their alkali metal salts and no other method of operation has been considered possible. In contrast, it has now been found that the condensation of. Alcoholates in alkaline solution urid.außerdem in the presence of significant amounts of alkali salts of monobasic carboxylic acids in perfect manner is going on. Surprisingly, the reaction between alcoholate and the chlorinated acids or their alkali salts with the formation of ether carboxylic acids or their alkali salts proceeds so rapidly and rapidly that the free alkali present is incapable of having an inhibiting or decomposing effect on the formation of ether carboxylic acids or salts. It was neither known nor foreseen that condensation would occur so smoothly in the presence of these foreign matter.

Die Verfahrenserzeugnisse eignen sich in hervorragender Weise als Ausgangsstoffe für die Herstellung von Trockenstoffen nach an sich bekannten Verfahren.The process products are ideally suited as Starting materials for the production of dry substances by processes known per se.

Für diesen Zweck ist es besonders vorteilhaft, zur Herstellung eines Gemisches einbasischer Äthercarbonsäuren und einbasischer aliphatischer Carbonsäuren oder Isocarbonsäuren oder ihrer Alkalisalze von Alkoholatgemischen auszugehen, die von den gemischten Alkoholen des sog. Isobutylöls herrühren, die als Nebenerzeugnis bei der synthetischen Herstellung von Methanol durch katalytische Behandlung von Wasserstoff und KahIenoxyd anfallen und die bei der fraktionierten Destillation zwischen etwa 14.o bis 22o übergehen.For this purpose it is particularly advantageous to manufacture a Mixture of monobasic ether carboxylic acids and monobasic aliphatic carboxylic acids or isocarboxylic acids or their alkali salts of alcoholate mixtures, which from the mixed alcohols of so-called isobutyl oil, which are a by-product in the synthetic production of methanol by catalytic treatment of Hydrogen and potassium oxide arise and those in the fractional distillation pass between about 14.o to 22o.

Als chlorierte aliphatische Carbonsäuren oder deren Alkalisalze können solche mit 2 bis ,4 Kohlenstoffatomen verwendet werden.Can be used as chlorinated aliphatic carboxylic acids or their alkali salts those with 2 to 4 carbon atoms can be used.

Die nach beendeter Kondensation erhaltenen wässerigen Lösungen der Alkalisalze der Äthercarbonsäuren und aliphatischen Carbonsäuren oder Isocarbonsäuren werden zweckmäßig mit Kondenswasser verdünnt. Der überstehende Alkohol wird abgetrennt und aus der Alkalisalzlösung der noch gelöste Alkohol mit überhitztem Wasserdampf abdestilliert. Beispiele 1. 7,21,g Natriumhydroxyd werden in bekannter Weise mit 13o kg Isoheptylalkohal derart zum Sieden gebracht, daß ein Gemisch von Wasser und Alkohol abdestilliert, was zweckmäßig durch Anwendung eines Fraktionieraufsatzes unterstützt wird. Die Reaktion wird so lange fortgesetzt, bis kein Wasser mehr abdestilliert. In die so erhaltene Alkoholatlösung werden bei i35- 17,5 kg chloressigsaures Natrium eingetragen. Die Reaktion verläuft exotherm. Anschließend hält man die Temperatur noch i/2 Stunde lang auf 1g5°, läßt abkühlen, gibt 15o1 Wasser zu und trennt den über der Flüssigkeit stehenden Alkohol ab. Aus der wäßrigen Seife wird dann der noch gelöste Alkohol durch Wasserdampfdestillation entfernt. Das überschüssige Alkali wird mit Salpetersäure neutralisiert.The aqueous solutions of the alkali metal salts of the ether carboxylic acids and aliphatic carboxylic acids or isocarboxylic acids obtained after the condensation has ended are expediently diluted with condensed water. The supernatant alcohol is separated off and the alcohol which is still dissolved is distilled off from the alkali salt solution using superheated steam. EXAMPLES 1. 7.21 g of sodium hydroxide are brought to the boil in a known manner with 130 kg of isoheptyl alcohol in such a way that a mixture of water and alcohol is distilled off, which is expediently supported by the use of a fractionation attachment. The reaction is continued until no more water distills off. Chlorine sodium acetate are registered with i35- 17.5 kg in the resulting alcoholate. The reaction is exothermic. The temperature is then kept at 1.5 ° for a further 1/2 hour, allowed to cool, 150 l of water is added and the alcohol above the liquid is separated off. The alcohol which is still dissolved is then removed from the aqueous soap by steam distillation. The excess alkali is neutralized with nitric acid.

2. Aus 7,2 kg Natriumhydroxyd und 13okg eines Isobutylöl-Alkohol-Gemisches vom Siedepunkt 15o bis i75° wird in gleicher Weise wie nach Beispiels eine Alkoholatlösung hergestellt, deren Alkoholat dann mit 17,5 kg chloressigsaurem Natrium kondensiert wird. Man versetzt mit 1301 Wasser, trennt den abgeschiedenen Alkohol ab und entfernt den in der Seife gelösten Anteil durch Destillieren im Wasserdampfstrom. Das überschüssige Alkali wird mit Isobutylölsäure von der S. Z. 320 oder mit Naphthensäure von der S. Z. 27o neutralisiert.2. From 7.2 kg of sodium hydroxide and 13 kg of an isobutyl oil-alcohol mixture from the boiling point of 150 to 175 °, an alcoholate solution is produced in the same way as in the example produced, the alcoholate then condensed with 17.5 kg of sodium chloroacetate will. 130 l of water are added, and the alcohol which has separated off is separated off and removed the proportion dissolved in the soap by distillation in a stream of steam. The excess Alkali is used with isobutyloleic acid from S. Z. 320 or with naphthenic acid from S. Z. 27o neutralized.

Claims (1)

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Alkalisalzen einbasischer aliphatischer Athercarbonsäuren durch Umsetzung von Alkalialkoholateneinwertiger Alkohole mit mehr als q. Kohlenstoffatomen und gerader oder verzweigter Kette mit chloriertenaliphatischen Carbonsäuren von der Art der Monochloressigsäure oder ihren Alkalisalzen, dadurch gekennzeichnet, daB man zur Herstellung von Gemischen solcher äthercarbonsaurer Salze mit Alkalisalzen nicht verätherter einbasischer aliphatischer Carbonsäuren die durch Erhitzen von Alkoholen der bezeichneten Art mit Ätzalkali bis zum wesentlich beendeten übergang des Wassers erhaltenen Gemische vvn Alkalialkoholat und carbonsaurem bzw. isocarbonsaurem Alkali mit solchen Mengen der chlorierten Carbonsäuren oder ihrer Alkalisalze umsetzt, die für eine vollständige Überführung des in dem Ausgangsgemisch enthaltenen Alkoholatanteils in äthercarbonsaures Alkali ausreichen.PATENT CLAIM: Process for the production of single-base alkali salts of aliphatic ether carboxylic acids by reacting monohydric alkali alcoholates Alcohols with more than q. Carbon atoms and straight or branched chain with chlorinated aliphatic Carboxylic acids of the monochloroacetic acid type or their alkali salts, characterized in that one is used to prepare mixtures of such ethereal carboxylic acid salts with alkali metal salts of non-etherified monobasic ones aliphatic carboxylic acids obtained by heating alcohols of the type indicated mixtures obtained with caustic alkali until the transition of the water has essentially ended of alkali alcoholate and carboxylic acid or isocarboxylic acid alkali in such amounts of the chlorinated carboxylic acids or their alkali salts, which are necessary for a complete Conversion of the alcoholate contained in the starting mixture into ether carboxylic acid Alkali suffice.