DE717074C - Process for the production of sulfur and Kuepen dyes - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung. von Schwefel-'und Küpenfarbstoffen Es wurde -gefunden, daB Dioxazinverbindungen der allgemeinen Formel worin R einen iso- oder heterocyclischen Rest, der beliebige- Substituenten enthalten kann; und X Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Aryl bedeuten, durch Erhitzen mit Schwefel, Alkalisulfid oder Alkalipolys:ulfiden mit oder ohne Anwendung eines Verdünnungsmittels, gegebenenfalls .unter Zusatz von bei der Schweflung gebräuchlichen-anorganischen oder organischen Verbindungen oder Katalysatoren; in Schwefel- und Küpenfarbstoffe übergehen.Method of manufacture. of sulfur and vat dyes It has been found that dioxazine compounds of the general formula wherein R is an iso- or heterocyclic radical which may contain any substituents; and X is hydrogen, halogen, alkyl or aryl, by heating with sulfur, alkali sulfide or alkali polys: sulfides with or without the use of a diluent, optionally with the addition of inorganic or organic compounds or catalysts commonly used in sulfurization; pass into sulfur and vat dyes.

Die neuen Farbstoffe stellendunkle Pulver dar, die :in manchen Fällen kristalline Struktur zeigen. Ihre Hyd.rosulfitküpen sind im allgemeinen gelb bis rot, ihre Schwefelnatriumküpen meist tiefer gefärbt. Aus diesen Küpen ziehen -die Farbstoffe kräftig auf .die pflanzliche, tierische und künstliche Faser aus regenerierter Cellulose auf. Die erhaltenen Färbungen zeigen recht gute Echtheitseigenschaften. Gegenüber bekannten, in gleichen Tönen färbenden Schwefelfarbstoffen besitzen die nachdem vorliegenden Verfahren erhältlichen -Farbstoffe den Vorteil, daB ihre Färbungen eine bessere -Chlorechtheit und in vielen Fällen eine bessere Waschechtheit aufweisen. Beispiele i. io Gewichtsteile der durch Kondensation von 2 Mol a-Naphthylam:in und i Mol Chloranil erhältlichen Dioxazinverbindung wenden mit ioo Gewichtsteilen Schwefel verschmolzen. Man verrührt etwa 5 bis 7 Stunden bei Zoo bis 2io°. Danach wird die Schmelze zweimal mit Chlorbenzol ausgekocht, abgesaugt, mit Alkohol nachgewaschen und getrocknet. Der in gufer Ausbeute erhaltene Farbstoff verküpt mit hellgelber Farbe und gibt auf Baumwolle und Viscosekunstseide blauschwarze, auf Wolle graue Färbungen von guten Echtheitseigenschaften.The new dyes are dark powders that: in some cases show crystalline structure. Your Hyd.rosulfitküpen are generally yellow to red, their sulphurous sodium vats usually more deeply colored. They draw from these vats Dyes strongly on. The vegetable, animal and artificial fibers made from regenerated Cellulose. The dyeings obtained show very good fastness properties. Compared to known sulfur dyes that color in the same shades, they have dyes obtainable by the present process have the advantage that their colorations have better chlorine fastness and in many cases better wash fastness. Examples i. 10 parts by weight of the condensation of 2 moles of a-naphthylam: in and 1 mole of chloranil available dioxazine compound are fused with 100 parts by weight of sulfur. The mixture is stirred for about 5 to 7 hours at a zoo to 20 °. After that, the melt is made twice Boiled with chlorobenzene, suction filtered, washed with alcohol and dried. The dye obtained in good yield vets with a light yellow color and gives blue-black on cotton and viscose silk, gray on wool good fastness properties.

Verrührt man die Schmelze nur 3 Stunden bei 2oo°, so erhält man klare, rotstichigblaue Färbungen.If the melt is stirred for only 3 hours at 200 °, clear, reddish blue colorations.

2. io Gewichtsteile der durch Kondensation von 2 Mal 3-Am:inopyxen und i Mol Chloranil erhältlichen Dioxazinverbindung werden mit ioo Gewichtsteilen Schwefel 7' bis g Stunden bei aoo bis 2io° verschmolzen. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel i. Der erhalsene Farbstoff färbt aus roter Küpe Baumwolle in blaugrauen Tönen, Wolle in grauen Tönen von recht guten Echtheitseigenschaften.2. 10 parts by weight of the 3-am: inopyxen obtained by condensation of 2 times and 1 mol of chloranil available dioxazine compound with 100 parts by weight Sulfur fused for 7 to 8 hours at aoo to 20 °. The work-up takes place as in example i. The thrown dye dyes cotton from a red vat in blue-gray Shades, wool in gray shades with very good fastness properties.

3. io Gewichtsteile der durch Kondensation von 2 MoI 2 Arninodiphenylenoxyd und i Mol Chloranil erhältlichen Dioxazinverbindung werden mit ioo Gewichtsteilen Schwefel verschmolzen und 7 Stunden bei Zoo bis 2io° verrührt. Die Aufarbeitung erfolgt durch Ausrühren mit Schwefelnatriumlösung. Aus der so erhaltenen Lösung wird der Farbstoff mit Luft ausgeblasen, abgesaugt, gewaschen und getrocknet. ° Man erhält auf Baumwolle und Viscosekunstsei,de aus gelber Küpe ein Violettschwarz von guten Echtheitseigenschaften.3. 10 parts by weight of the condensation of 2 mol of 2 aminodiphenylene oxide and 1 mol of chloranil available dioxazine compound with 100 parts by weight The sulfur melted and stirred for 7 hours at the zoo to 20 °. The work-up takes place by stirring with sodium sulphide solution. From the solution thus obtained the dye is blown out with air, filtered off with suction, washed and dried. ° A violet-black is obtained on cotton and viscose artificial egg, from a yellow vat a violet-black of good fastness properties.

q.. io Gewichtsteile der durch Kondensation von 2 Mol a-Naphthylamin und i Mol Broma il erhältlichen Dioxazinverbindung, ioo Geni.q .. 10 parts by weight of the condensation of 2 moles of a-naphthylamine and 1 mole of broma il available dioxazine compound, 100 Geni.

wichtsteileNaphtlialin, 2o Gewichtsteile Schwefel und- o,2 Gewichtsteile Jod, werden 4. Stunden bei 2oo° verschmolzen. Danach .kocht man die Schmelze einmal finit Chlorbenzol aus, saugt ab, wäscht mit Alkohol nach und trocknet. Der erhaltene kristalline Farbstoff von rotem Oberflächenglanz färbt aus der Hydrosulfit- oder Schwefelnatriumküpe Baumwolle und Viscosekunstseide in klaren, rotstichigblauen Tönen, Wolle in d'unkelb:lauen Tönen.parts by weight naphthlialine, 20 parts by weight sulfur and 0.2 parts by weight Iodine, are fused for 4 hours at 200 °. Then boil the melt once finite chlorobenzene, sucks off, washes with alcohol and dries. The received Crystalline dye with a red surface luster stains from the hydrosulfite or Sulfur sodium vat Cotton and viscose rayon in clear, reddish-tinged blue Tones, wool in dark: mild tones.

5. io Gewichtsteile der durch Kondensation von 2 Mol 2-Aminofluoren und i Mol Jodanil erhältlichen Dioxazinverbindung, ioo Gewichtsteile Naphthalin, 20 Gewichtg.teileSchwefel und o,2 Gewichtsteile Jod werden einige Stunden bei etwa iSo° verschmolzen. Die Aufarbeitung erfolgt wie unter Beispiel q.. Der erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle aus gelber Küpe blaugraue Töne. 6. io Gewichtsteile der durdh Kondensation von 2 Moi a-Näphthylamin und i Mol Chloranil erhältlichen Dioxazinverbindung, ioo Gewichtsteile Chlornaphthalin, 2o Gewichtsteile '-Schwefel und o,2 Gewichtsteile Jod werden 16 Stunden bei 2oo° verschmolzen. Der wie unter Beispiel ¢ aufgearbeitete Farbstoff färbt Viscosekunstseide und Baumwolle aus gelber Küpe in klaren, grünstichigblauen Tönen von sehr guten Echtheitseigenschaften.5. 10 parts by weight of the condensation of 2 moles of 2-aminofluorene and i mole of iodanil available dioxazine compound, ioo parts by weight of naphthalene, 20 parts by weight of sulfur and 0.2 parts by weight of iodine are a few hours at about iSo ° merged. The work-up is carried out as in Example q .. The obtained Dye dyes cotton from a yellow vat blue-gray tones. 6. io parts by weight of by condensation of 2 mol of a-naphthylamine and 1 mol of chloranil dioxazine compound obtainable, 100 parts by weight of chloronaphthalene, 20 parts by weight of sulfur and 0.2 parts by weight Iodine are fused at 2oo ° for 16 hours. The processed as under example ¢ Dye colors viscose rayon and cotton from a yellow vat in clear, greenish blue Tones with very good fastness properties.

7. io Gewichtsteile der durch Kondehsation von 2 Mol 3-Am.inopyren und i Mol Chloranil erhältlichen Dioxazinverbindung, 5 Gewichtsteile Benzidin und Zoo Gewichtsteile Schwefel werden 2o Stunden bei Zoo bis 21o° verrührt. Die Aufarbeitung erfolgt nach den Angaben in Beispiel i. Der Farbstoff färbt Baumwolle aus rotbrauner Küpe in grünstichiggrauen Tönen.7. 10 parts by weight of the condensation of 2 moles of 3-aminopyrene and 1 mol of chloranil available dioxazine compound, 5 parts by weight of benzidine and Zoo parts by weight of sulfur are stirred for 20 hours at Zoo up to 21o °. The work-up takes place according to the information in example i. The dye dyes cotton from reddish brown Vat in greenish gray tones.

B. io Gewichtsteile .der durch Kondensation von 2 Mol 2 Aminodiphenylenoxyd und i Mol Chloranil erhältlichen Dioxazinverb;ndung, ioo Gewichtsteile Naphthalin, 2o Gewichtsteile Schwefel und o,2 Gewichtsteile Jod werden 5 Stunden bei 2oo° verschmolzen. Der wie unter Beispiel 4. aufgearbeitete Farbstoff gibt aus grüngelber Küpe auf Baumwolle und Viscosekunstseide ein klares Violett.B. io parts by weight .der by condensation of 2 moles of 2 aminodiphenylene oxide and 1 mol of chloranil available dioxazine compound, 100 parts by weight of naphthalene, 20 parts by weight of sulfur and 0.2 parts by weight of iodine are fused for 5 hours at 200 °. The dye worked up as in Example 4 gives up from a green-yellow vat Cotton and viscose rayon are a clear purple.

Bei Verwendung des entsprechenden Dioxazins aus 3-Atninoctiphenylenoxyd erhält man ein klares Rotviolett.When using the corresponding dioxazine from 3-atninoctiphenylene oxide a clear red-violet is obtained.

9. io Gewichtsteile der durch Kondensation von 2 M013-Amino-l\T-äthylcarbazol und i Mol Chloranil erhältlichen Dioxazinverbindung werden mit ioo Gewichtsteilen Schwefel 25 Stunden bei Zoo bis 2io° verschmolzen. Die Aufarbeitung erfolgt wie nach den Angaben in Beispiel i. Man erhält aus gelber Küpe graue Farbtöne.9. 10 parts by weight of the condensation of 2 M013-amino-1 \ T-ethylcarbazole and 1 mol of chloranil available dioxazine compound with 100 parts by weight Sulfur fused to 20 ° at the zoo for 25 hours. The work-up is carried out as according to the information in example i. Gray shades are obtained from the yellow vat.

io. io Gewichtsteile der durch Kondensation von ß-Naphthylamin und Benzochinon erhältlichen Dioxazinverbindu-ag werden mit ioo Gewichtsteilen Schwefel 2o Sturiden auf et-,va 22o bis 24.0° erhitzt. Der wie unter Beispiel i aufgearbeitete Farbstoff färbt Baumwo:le grau.ok io parts by weight of the condensation of ß-naphthylamine and Benzoquinone obtainable dioxazine compounds with 100 parts by weight of sulfur 2o storms heated to around 22o to 24.0 °. The one processed as in example i Dye colors Baumwo: le gray.

i i. io Gewichtsteile der durch Kondensation von 2 Mol 4-Benzolazo-i-aminonaphthalin und i Mol Chloranil erhältlichen Dioxazinverbind ung werden mit ioo Gewichtsteilen Schwefel 2o Stunden auf 200 bis 21o' erhitzt. Der wie unter Beispiel i aufgearbeitete Farbstoff färbt Baumwolle und Viscosekunstseide aus gelber Küpe in graublauen Tönen.i i. 10 parts by weight of the by condensation of 2 moles of 4-benzene-azo-i-aminonaphthalene and 1 mole of chloranil dioxazine compound obtainable with 100 parts by weight Sulfur heated to 200 to 21o 'for 20 hours. The one processed as in example i Dye dyes cotton and viscose artificial silk from a yellow vat in gray-blue tones.

i2. In eine Schmelze von 8o Gewichtsteilen kristallisiertem Schwefelnatrium, 5 Gewichtsteilen Wasser-und 3o Gewichtsteilen Schwefel werden bei iio° io Gewichtsteile der durch Kondensation von 2 Mol 3-Aminopyren und i Mol Chloranil und nachträgliches Sulfonieren erhältlichen Dioxazinverbindung eingerührt. Man heizt hierauf allmählich höher, bei iSo° wird die Schmelze vorübergehend dick. Man heizt weiter bis 25o° und hält diese Temperatur 1/2 Stunde lang. Nach dem Abkühlen wird die Schmelze mit Wasser aufgenommen. Man bläst unter Zusatz von Natriumchlorid mit Luft aus, saugt den ausgefallenen Farbstoff ab, wäscht ihn neutral und trocknet ihn. Der erhaltene Farbstoff liefert aus der Schwefelnatrium- oder Hydrosulfitküpe auf Baumwolle und Viscosekunstseide graue bis schwarze Färbungen von guten Echtheitseigenschaften.i2. In a melt of 80 parts by weight of crystallized sodium sulphide, 5 parts by weight of water and 30 parts by weight of sulfur are 100 parts by weight the condensation of 2 moles of 3-aminopyrene and 1 mole of chloranil and subsequent Sulfonating available dioxazine compound stirred in. One gradually heats up on this higher, at iSo ° the melt is temporarily thick. One heats further up to 25o ° and maintains this temperature for 1/2 hour. After cooling it will absorbed the melt with water. You blow with the addition of sodium chloride Air out, sucks off the precipitated dye, washes it neutral and dries him. The dye obtained is supplied from the sulfur-sodium or hydrosulfite vat gray to black dyeings with good fastness properties on cotton and viscose artificial silk.

13. Zu einer Schmelze von So Gewichtsteilen kristallisiertem Schwefelnatrium, 5 Gewichtsteilen Wasser und 3o Gewichtsteilen Schwefel wird. eine Lösung von 7;Gewichtsbeilen Kupfersulfat in 5o Gewichtsteilen Wasser gegeben. Hierauf trägt man io Gewichtsteile der durch Kondensation von 2 Mol 2-Aininofluoren und i Mol Chloranil und nachträgliches Sulfonieren erhältlichen Dioxazinverbindung (vgl. Patentschrift 637 020, Beispiel 2) ein. Die Schmelze wird unter Rühren allmählich eingedunstet und schließlich bis 300° erhitzt. Nach ,dem Abkühlen arbeitet man wie unter Beispiel 12 auf.- Der Farbstoff gibt auf Baumwolle grau- bis schwarzviolette Töne.13. To a melt of 50 parts by weight of crystallized sodium sulphide, 5 parts by weight of water and 3o parts by weight of sulfur. a solution of 7 parts by weight of copper sulfate in 50 parts by weight of water. 10 parts by weight of the dioxazine compound obtainable by condensation of 2 moles of 2-amino fluorene and 1 mole of chloranil and subsequent sulfonation are then added (cf. patent specification 637 020, Example 2). The melt is gradually evaporated while stirring and finally heated to 300 °. After cooling, work up as in Example 12. The dye gives gray to black-violet tones on cotton.

1q.. In eine Schmelze von So Gewichtsteilen kristallisiertem Schwefelnatrium, 5 Gewichtsteilen Wasser und 3o Gewichtsteilen Schwefel werden bei i io° io Gewichtsteile der durch Kondensation von 2 Mol 3-Amino-N-äthylcarbazol und i Mol Chloranil und nachträgliches Sulfonieren erhältlichen Dioxazinverbind.ung (vgl. Patentschrift. 517 19q., Beispiel x) eingerührt. Man heizt allmählich bis 275° und verrührt 1/2 Stunde bei .dieser Temperatur. Nach dem Abkühlen wird wiederum, wie unter Beispiel 12 angegeben, aufgearbeitet. Der erhaltene Farbstoff liefert auf Baumwolle graublaue Färbungen. Einen ähnlichen Farbstoff erhält man bei Verwendung der entsprechenden Dioxazinsiilfosäure aus 3--Aminocarbazol oder der durch Kondensation von 3-Amino-N-äthylca.rbazol mit Phenylbenzochinon und nachträgliches Sulfonieren erhältlichen Dioxazinsulfonsäure.1q .. In a melt of so parts by weight of crystallized sodium sulphide, 5 parts by weight of water and 30 parts by weight of sulfur are 10 parts by weight by condensation of 2 moles of 3-amino-N-ethylcarbazole and 1 mole of chloranil and subsequent sulfonation available dioxazine compound (see patent specification. 517 19q., Example x). The mixture is gradually heated to 275 ° and stirred ½ Hour at this temperature. After cooling down again, as in the example 12 specified, worked up. The dye obtained gives gray-blue colors on cotton Colorations. A similar dye is obtained using the corresponding one Dioxazinsilfosäure from 3 - aminocarbazole or by condensation of 3-amino-N-ethyl ca.rbazole dioxazine sulfonic acid obtainable with phenylbenzoquinone and subsequent sulfonation.

15. To Gewichtsteile der durch Kondensation von 2 Mol ,B-Naphthylamin. und i Mal Trichlortoluchinon erhältlichen Dioxazinverbindungwerden mit ioo Gewichtsteilen Schwefel 30 Stunden bei Zoo bis 2io° verschmolzen. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel i beschrieben. Der so erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle aus gelbbrauner Küpe in olivfarbenen Tönen.1 5. To parts by weight of the condensation of 2 moles of B-naphthylamine. and dioxazine compounds obtainable from trichlorotoluchinone are fused with 100 parts by weight of sulfur for 30 hours at zoo to 20 °. Working up is carried out as described in Example i. The dye obtained in this way dyes cotton from a yellow-brown vat in olive shades.

Claims (1)

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Schwefel- und Küpenfarbstoffen der Dioxazinreihe, dadurch gekennzeichnet, daß man Dioxazinverbindungen der allgemeinen Formel worin R einen iso- oder heterocyclischen Rest, der beliebige Substituenten enthalten kann, und. X Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Aryl bedeuten, mit Schwefel, Alkalsulfid oder Alkalipolysulfiden mit oder ohne Anwendung eines Verdünnungsmittels, gegebenenfalls unter Zusatz von bei der Schweflung gebräuchlichen anorganischen oder organischen Verbindungen oder Katalysatoren erhitzt.PATENT CLAIM: Process for the preparation of sulfur and vat dyes of the dioxazine series, characterized in that dioxazine compounds of the general formula wherein R is an iso- or heterocyclic radical which can contain any substituents, and. X denotes hydrogen, halogen, alkyl or aryl, heated with sulfur, alkali sulfide or alkali polysulfides with or without the use of a diluent, optionally with the addition of inorganic or organic compounds or catalysts commonly used in sulfurization.