DE7103939U

DE7103939U - Einseitig oder beidseitig mit glasseidengewebe bzw.glasseidenmatte und polymerisiertem polyester beschichtete kunststoff-hartschaumplatte

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Publication number: DE7103939U
Application number: DE19717103939
Authority: DE
Original assignee: Reichhold Albert Chemie AG
Current assignee: Reichhold Albert Chemie AG
Priority date: 1970-02-05
Filing date: 1971-02-03
Publication date: 1971-04-22
Also published as: NL7101198A; DE2104972A1; DE2104947A1; DE2104963A1

Description

DR.WALTER NIELSCH

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Reichhold-Albert-Chemie Aktiengesellschaft Hamburg 70, Iversstraße 57

Akte: 22*9

Einseitig oder beidseitig mit Glasseidengewebe bzw. Glasseidenmatte und polymerisiertem Polyester beschichtete

Kunstetoffhartdchaunplatte. " *

Die vorliegende Neuerung betrifft eine verbesserte einseitig oder beidseitig mit Glasseidengewebe bsw. Glasseidenmatte und polymerisiertem Polyester beschichtete

Kunststoffhartschaumplatte.

Beidseitig mit Glasseidengewebe bzw. Glasseidenmatte und polymerisiertem Polyester beschichtete Kunstatoffhartschallplatten z.B. PolyurethanharÄ-HartSühausiylattenj, Phenolharz-Hartbchaumplitten bzw. PVC-Hartschauaplatten sind an sich bekannt. Diese werden beispielsweise in Handel als Sandwich-Platten bezeichnet. Jedoch sind aus Kunststoffhartschauffiplatten z.B. Polyurethanhars-Hartschäum, Phenolharz-Hartschaum und PVC-Hartschau» hergestellte Platten noch nicht mit fotopolyBerisiertem Polyester und Glasseidengewebe bzw. Glasseidennatten beschichtet worden.

Die bisher bekannten einseitig oder beidseitig ait Glasseidengewebe bzw. Glasseiderunatte und herkömmlich auspolymerisiertem Polyester i'eschichteten Kunststoffhartsehaum-

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platten (vorgenannte Sandwich-Platten) tragen sämtlich eine Polyesterfeinschiebt &2s Außenschicht. Wenn man die Peinschicht bei der Herstellung dieser bekannten Platten wegließe, zeigt die in bekannter Weise durch Verwendung von Peroxyden und Metallbeschleunigern auspolymerisierte Polyesterschieht, die auch Glasseidengewebe bzw. Glasseidenmatte enthält, keine gute Transparenz, da die Polyesterschicht durch die Zersetzung der Katalysatoren Verfärbungen aufweist. Außerdem besitzt die Polyesterschicht häufig Lufteinschlüsse und außerdem ist das Haftvermögen der Polyester-Glasseiden-Schicht zum Kunststoffhartschaumuntergrund normalerweise nicht immer ausreichend. Die schlechte Haftung führt häuf17 zu einem Lösen des Laminats bei geringer Belastung, auch sind die sonstigen mechanischen Eigenschaften der ausgehärteten glasfaserverstärkten Polyesterschicht verbesserungsbedürftig. Die mit Peroxyden und üblichen Beschleunigern ausgehärteten PoIyesterbeschichtungen weisen in der Hegel direkt nach der Aushärtung einen sehr hohen Restmonomerengehalt auf, der bei vielen Verwendungszwecken stört.

Aufgabe der vorliegenden Neuerung ist es, eine einseitig oder beidseitig mit Glasseidengewebe oder Glasseidenmatte und polymerisiertem Polyester beschichtete Kunststoffhartschaumplatte z.B. Polyurethanharz-Hartschaumplatte, Phenolharz-Hartschaumplatte bzw. PVC-Hartschaumplatte (Sandwich-Platte) zur Verfügung zu stellen, die in verschiedener Richtung gleichzeitig verbessert ist, die beispielsweise eine verbesserte Haftfestigkeit zum Hartschaumuntergrund, besitzt, wobei die Beschichtung weitgehend frei von Lufteinschlüseen ist, und die Beschichtung eine verbesserte Transparenz aufweist. Dadurch, daß es jetzt auch möglich ist, mit Glasseidengewebe bzw. Glasseidenmatte und polymerisiertem Polyester beschichtete Kunststoffhartschaumplatten z.B. Polyurethanharz-Hartschaumplatten, Phenolnarz-Hartschaumplatten bzw. PVC-Hartschaumplatten mit erhöhter Trans-

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parenz zur Verfügung zu stellen, die keine Deckschicht enthalten müssen, kann die beschichtete Kunstscoffhartschaumplatte z.B. Polyurethanharz-Hartschauinplatte, Phenolharz-Hartschaumplatte bzw. PVC-Hartschaumplatte der vorliegenden Neuerung so ausgebildet werden, daß das Glasseidengewebe bzw. die Glasseidenmatte in der Beschichtung praktisch unsichtbar ist, so daß derartige Kunststoffhartsehaumplatten für die verschiedensten Zwecke der Innenarchitektur sowie für Dekorationszwecke verwendbar sind. Auf diese Weise ist es möglich, die beschichteten Platten auch dort einzusetzen, wo neben technischen Punktionen z.B. - Bordwände für Kühlfahrzeuge, Kühlcontainer - auch ein dekorativer Charakter - Zwischenwände für Messestände sowie im Fertighausbau - gewünscht wird.

Außerdem ist ein weiteres 2, der vorliegenden Neuerung, solche Glasseidenmatten bzw. Glasseidengewebe enthaltende Polyesterkunststoffschichten ein- oder beidseitig auf Kunststoffhartschaumplatten z.B. Polyurethanharz-Hartschaum, Phenolharz-Hartschaum bzw. PVC-Hartschaumplatten zur Verfügung zu stellen, die gegenüber gleichen PoIye^erkunststoffschichten nach bisherigen Verfahren hergelt, wesentlich verbesserte mechanische Eigenschaften besitzen und direkt nach der Aushärtung nur noch einen verhältnismäßig geringen Gehalt an Restmonomeren aufweisen.

Bekanntlich werden ungesättigte polymerisationsfähige Polyester für Lackzwecke auf den verschiedensten Unterlagen durch Fotopolymerisation zu dichten Lacküberzügen ausgehärtet, jedoch enthalten die bisher so erhaltenen Lacküberzugsschichten keine Glasseidengewebe- bzw. Glasseidenmattenverstärkungseinlagen.

Gegenstand der Neuerung ist eine ein- oder beidseitig mit Laminaten aus Glasseidenerzeugnissen bzw. Glasseidenmatten

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und polymerisiertem ungesättigten Polyesterharz beschichtete Kunststoffhartschaumplatte, dadurch gekennzeichnet, daß eine glasseiden- bzw. glasseidenmattenverstärkte fotopolymerisierte Beschichtung mit verbesserter Transparenz und verbesserter Haftfestigkeit zum Untergrund verbunden ist und die Beschichtung UV-Sensibilisatoren und gegebenenfalls Beschleuniger enthält.

Die beschichtete Kunststoffhartschaumplatte z.B. Polyurethan, Phenol bzw. PVC Hartschaumplatte enthält in der Beschichtung auch Zerfallsprodukte der UV-Sensibilisatoren, die insbesondere durch UV-Bestrahlung entstanden sind. Die Zerfallsprodukte sind teilweise in die polymere Beschichtung chemisch eingebaut.

In überraschender Weise wurde nun gefunden, daß bei der Herstellung von einseitig oder beidseitig mit Glasseidengewebe bzw. Glasseidenmatte und lichtpolymerisiertem Polyester beschichteten Kunststoffhartschaumplatten z.B. Polyurethan, Phenol bzw. PVC Hartschaumplatten in der ausgehärteten Polyesterschicht, im Vergleich zu herkömmlich ausgehärteten Polyesterschichten, aus dem ungesättigten Polyester und der gleichen Glasverstärkung auf dem gleichen Plattenmaterial der lichtpolymerisierte glasverstärkte Polyesterkunststoff wesentlich bessere mechanische Eigenschaften aufweist, insbesondere verbesserte Biege-, Schlag- und Zugfestigkeiten besitzt. Außerdem ist dabei festgestellt worden, daß unmittelbar nach Durchführung der Polymerisation in üblicher Weise mit Peroxyden als Polymerisationsinitiatoren und Beschleunigern bzw. nach der Fotopolymerisation, der Gehalt an noch nicht einpolymerisierten Restmonomeren im fotopolymerisiertem Polyesterkunststoff wesentlich geringer ist und dieser sofort nach der Lichtaushärtung bessere mechanische Eigenschaften aufweist. Außerdem ist der herabgesetzte Gehalt an Restmonomeren wichtig, soweit die neuerungsgemäß hergestellten Platten mit Lebens- oder Arzneimitteln in Be-

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Die neuerungsgemäß m_t Glasseidenerzeugnissen bzw. Glassei deninatten und pclymerisiertem ungesättigten Polyesterharz beschichtete Kunststoffhartschaumplatte z.B. Polyurethan, Phenol bzw. PVC Hartschaumplatte kann durch die schnell erfolgende Lichtaushärtung des Polyesters in sehr rationeller Weise einzeln oder durch ein Massenfertiguagsverfahren hergestellt werden. Auf die zu beschichtenden Kunststoffhartschaumplatten z.B. Polyurethan, Phenol bzv. PVC Hartschaumplatten wird nach Abschluß der vorbereitenden Arbeiten zunächst das lichthärtbare flüssige ungesättigte Polyesterharz gegeben und gleichmäßig verteilt. Anschließend wird die Glasseidenverstärkun^ (Glasseidengewebe oder -matte) aufgelegt und beides mit einer Kunststoffolie abgedeckt, soweit hierbei kein Polyesterharz verwendet wird, welches β,γ-Allyläthergruppierungen enthält. Durch ein anschließendes Abquetschen mit einem Walzensystem wird die Glasseidenverstärkung vollständig getränkt, verdichtet und die noch vorhandene Luft gemeinsam mit dem überschüssigen ungesättigten Polyesterharz aus dem Laminat herar .edrückt. Die Ausführung der Beschichtung kann auch wahlweise mit vorgetränktem Verstärkungsmaterial in analoger Weise vorgenommen werden, wobei die Verdichtung in einer separaten Vorrichtung durchgeführt wird. Die Abdeckfolie bewirkt die Ausbildung einer glatten Oberfläche und hat weiterhin den Vorteil, daß <5ie anschließende Härtung des ungesättigten Polyesterharzes unter Abwesenheit von Luftsauerstoff stattfindet. Durch eine entsprechende Strukturierung der Abdeckfolie kann die Beschichtung auch mit einer entsprechenden Musterung ausgestattet werden. Um spezielle dekorative Effekte zu erreichen, kann das Glasseidengewebe farbige Olasseidenfftden enthalten. Es ist auch möglich, den KunststoffhartsehauB-untergrund entsprechend fertig zu pestalten (Bedrucken usw) oder den Hartschaum mit geeigneten Musterungen zu versehen.

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Die neuerungsgemäß beschichtete Kunatatoffhartsehaumplatt» z.B. Polyurethan, Phenol bzw. PVC Hartschaumplatte wird dadurch hergestellt, daß fotopolymerisierbares ungesättigtes Polyesterharz Verwendung findet, welches UV-Sensibilisatoren und gegebenenfalls Beschleuniger enthält, und wobei die Polymerisation der ungesättigten Polyesterharze zum Verbundwerkstoff durch Bestrahlung mit kurzwelligem Licht erfolgt. Die im Sinne der Neuerung wirksamste Strahlung hat Wellenlängen zwischen etwa 2500 8 und etwa Ί500 Ä. In überraschender Weise hat sich ergeben, daß sich durch dieses spezielle Aufbringeverfahren gleichzeitig die schon geschilderten Vorteile bei der Neuerung ergeben.

Als Lichtquellen für die UV-Bestrahlung können sowohl superaktinische Leuchtstofflampen als auch sogenannte Guecksilberdampfhochdruckstrahler wie auch Sonnenlicht, Wolfram- und Xer.onlampen Verwendung finden. Bevorzugt verwendet man ein zweistufiges Härtungsverfahren, nach welchem das ungesättigte Polyesterharz zuerst durch Bestrahlung mit ^"neraktinischem Licht (ca. 6O-I8O Sek.) vorgeliert wir'_a uie endgültige Aushärtung erfolgt durch kurzfristige Bestrahlung unter Quecksilberdampfhochdruckstrahlern, wobei Bestrahlungszeiten von 20-40 Sek/mrn Laminatstärke erforderlich sind.

In einer besonderen Ausführungsform sind die beschichteten Kunststoffhartschaumplatten z.B. Polyurethan, Phenol bzw. PVC-Hartschaumplatten mit unpigmentierten bzw. pigmentierten Lacken einseitig bzw. zweiseitig überzogen. Dabei ist bemerkenswert, daß die Lackierung nach dem Entfernen der Abdeckfolie ohne Zwischenbehaudlung vorgenommen werden kann. Als Bindemittel für die zur Verwendung kommenden Lacke kommen kalt- und warmhärtbare Produkte in Frage. Im Einzelnen seien aufgeführt: unter Paraffinzusatz trocknende und lufttrocknende ungesättigte Polyesterharze, Alkydharze und Alkydharz-Melamin-

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harzkombinationen, plastifizierte, säurehärtbare Harnstoffharze sowie Ein- oder Zweikomponenten-Polyurethane.

Für die Herstellung der Lacküberzüge werden Kombinationen aus aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Polyisocyanaten und hydroxylgruppenhaltigen Alkydharzen nichttrocknender Fettsäuren sowie Copolymerisate auf der Basis von Acryl- bzw. Methacrylverbindungen bevorzugt.

Als Verstärkungsmaterial gelangen für die Beschichtung der Kunststoffhartechaumplatten z.B. Polyurethan, Phenol bzw. PVC-Hartschaumplatten Glasseidenmatten bzw. Glasseidengewebe mit löslichen und unlöslichen Bindern mit einem

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Gewicht von etwa 120-900 g/m zum Einsatz. Bei der Verwendung von Glasseidengewebe können solche mit Leinen- und Köperbindungen sowie Scheindrehergewebe eingesetzt werden.

Rovinggewebe mit einem Gewicht pro Fläche von 120-900 g/m finden Verwendung, jedoch werden grobe Rovinggewebe mit einem Gewicht pro Fläche von ¹IOO-OOOO g/m bevorzugt. Die Beschichtung setzt sich zu etwa 55-60 Gew.-i? aus polymerisiertem Polyester und 45-HO Gew.-% Glasseide zusammen.

Als Trägermaterial gelangen für die neuerungsgemäß hergestellten Sandwich-Platten z.B. Polyurethan-, Phenol- bzw. PVC-Hartschaumplatten mit einem Reingewicht von ^0-15O kg/pro nr zum Einsatz. Vorwiegend finden jedoch Platten mit dem Reingewicht von 60-80 kg/nr Verwendung.

In einer speziellen Ausführungsform der Neuerung ist die Beschichtung so fest zum Untergrund verbunden, daß die Verbindung mechanisch, auch bei Anwendung von Gewalt, nicht lösbar ist. Diese Ausführungsform ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Haftgrund, der in den Kunststoffhartschaum-

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untergrund eingelassen ist, mit der Beschichtung besonders

festhaftend verbunden ist.

Der Haftgrund kann aus ungesättigtem Polyesterharz, bzw. ' fotopolymerisierbarem ungesättigten Polyesterharz, und

Polyisocyanatzusatz oder noch freie Isocyanatpruppen tragenden ungesättigten Polyesterharzen und anpolymerisierten Monomeren bestehen. Beim Auftragen des Haftgrundes ist dafür Sorge zu tragen, daß dieser ausreichend dünnflüssig ist, um in den Kunststoffhartschaumgrund genügend tief andringen (je nach Schaumqual: _ät 1 bis 2 mm).

In einer speziellen Ausführungsform enthält die beaciichtete Kunststoffhartschaumplatte z.B. Polyurethan, Phenol bzw. PVC Hartschaumplatte einen Kantenschutz bestehend aus ungesättigtem Polyesterharz, Ein- oder Zweikomponenten-Polyurethanharz, thermo- oder duroplastischen Umleimern, oder in Form einer thermoplastischen Schmelzkleberschicht, die üurch e .i spezielles Aufbringeverfahren aufgebracht wird.

Die zur Anfertigung der fot©polymerisierten Beschichtung verwendeten ungesättigten Polyesterharzgemische, welche Fotoinitiatoren enthalten, können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, wie diese beispielsweise in den deutschen Auslegeschriften 1 233 59¹», 1 297 269, 1 69U 149 und 1 902 930 sowie in der österreichischen Patentschrift 286 6^2 beschrieben sind. Hierbei werden die Polyesterschichten durch die Einwirkung energiereicher Strahlung von z.B. Quecksilberdampfhochdrucklampen oder durch die Einwirkung von weniger energiereichen Strahlen z.B. unter der superaktinischen Strahlung von Leuchtstofflampen, die einen Leuchtstoffbelag besitzen, der blauviolettes Licht und Strahlen im längerwelligen UV aussendet, z.B. im Bereich 3000 bis 58OO S ausgehärtet. Hierbei werden Sensibilisatoren mitverwendet , wie diese beispielsweise in den schon genann-

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ten deutschen Auslegeechriften sowie in den USA-Patentächriften 3 326 7iG (halogansubstituierte Napsthsilin-Anthrachinonderivate), 2 460 105 (aromatische Disulfide) 2 716 633 (Xanthogenate) ferner britische Patentschrift 585 179 (aromatische Disulfide), deutsche Patentschrift 1 037 132 (Dixanthogenate), österreichische Patentschrift 259 877 und britische Patentschrift 1 O67 770 (aromatische Disulfide), USA-Patentschrift 2 722 512 (Benzoin, α-substituierte Benzoine), franz. Patentschrift 1 450 569 (Benzoinäther primärer Alkohole), österreichische Patentschrift 286 642 (Benzoinarylather), deutsche Auslegeschrift 1 902 930 (Benzoinäther primärer Alkohole und Kupferverbindungen) und in der sonstigen Fachliteratur beschrieben sind.

So können beispielsweise als Sensibilisatoren verwendet werden:

Benzoin oder ein in der α-Stellung durch einen C₁ bis Co-Alkylrest substituiertes Benzoin . Benzoinäther primärer Alkohole wie Benzoinmet hy lather, -äthyläther, -ρ?·ο-pylather,-n-butylather, -isobutyläther. Benzoinäther sekundärer Alkohole wie Benzoinisopropylather, -sek. Butyläther, Cyclohexyläther, Benzoinarylather der allgemeinen Formel:

wobei Ar einen aromatischen Rest bedeutet, beispielsweise Benzoinäther des Phenols, 2-Kresols, 3-Kresols, 4-Kresole, 3,4-Dimethylphenols, 2,6-Diäthylphenols, 4-tert.-Butylphenols, 2-Methoxyphenols, 4-Methoxyphenols, 2-Chlorphenols, 4-Chlorphenols, 2,6-Trichlorphenols, Naphthols-(l), Naphthols-^), 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propans. Ferner 2-Naphthalin-sulfonyl-chlorid, 2-Chlor-Anthrachinon gegebenenfalls in Kombination mit 1-Chlormethy!naphthalin.

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Aliphatische und aromatische V-.xanthogenate z.B. Diäthyldixanthogenat, DiisoprcpyViixanthogenat, Diphenyldixanthogenat, etc.

Als Beispiele für die zu verwendenden Disulfide seien genannt:

Diphenyldisulfid, 4,4'-Dimet>>yl-diphenyl-disulfid, 2,2'-5,5'-Tetramethyl-diphenyldisulfid, 2,2', 4,4·-TetramethyI-diphenyldisulfid j 3ί3% 4 »4'-Tetramethyldiphenyldisulfid. 4,4'-Di-tert.-butyl-diphenyldisulfid, 2,2', 6,6'-Tetramethy1-4,4·-di-tert.-butyl-diphenyldisulfid, 4,4»-Dichlordiphenyldisulfid, 2,2', 4,4', 5,5'-Hexachlordiphenyldisulfid, 4,4'-Dimethoxy-diphenyldisulfid, α,α'-Dinaphthyldisulfid und ß,ß*-Dinaphthyldr«5ulfid.

Die Fotoinitiatoren können einzeln, gegebenenfalls auch in Kombination eingesetzt werden.

Bei Verwendung von Benzoinäthern als Sensibilisatoren ist die Fotopolymerisation von Mischungen ungesättigter Polyester mit ungesättigten mischpolymerisationsfähigen Verbindungen bei Raumtemperatur in verhältnismäßig kurzer Zeit möglich. Dabei ist ein Gehalt von Benzoinäthern von etwa 2 Gew.-Jl, bezogen auf die Mischung, notwendig, um eine genügende Reaktivität zu erreichen. Diese Gemische zeigen aber nach der Bestrahlung unter Quecksilberdampfhochdrucklampen eine intensive Gelbfärbung, die selbst nach Ablauf von mehreren Tagen nicht vollständig zurückgeht.

In der italienischen Patentschrift 839 021 sind bereits durch Bestrahlung aushärtbare ungesättigte Polyesterzubereitungen zur Herstellung von Lacküberzügen angegeben, die einen ungesättigten Polyester mit einer Hydroxylzahl von 55 bis 75» ein anpolymerisierbares Monomeres, eine Stabilisatorkombination aus 200 bis 800 Teilen pro Million eines Alkylphosphits oder Arylphosphits und 10 bis 50 Teilen pro Million eines Kupfersalzes organischer Säuren

enthalten; hierzu werden 0,1 bis 5% Benzoin oder eines in der α-Stellung durch einen C₁ bis Cg-Alkylrest substituierten Benzoins als" Fotoinitiator verwendet. Die Aushärtung erfolgt durch Bestrahlung mit Licht der Wellenlänge 2500 bis 4000 S. Diese Polyesterzubereitungen zeigen verbesserte Dunkellagerstabilität, jedoch weisen sie keine verkürzte Aushärtungszeit gegenüber vergleichbaren anders stabilisierten Polyesterzubereitungen auf.

Eine spezieile Aufgabe der vorliegenden Neuerung ist es, bei der Herstellung der beidseitig mit Glasseidengewebe bzw. Glasseidenmatte und polymerisiertem Polyester beschichteten Kunststoffhartschaumplatten z.B. Polyurethan, Phenol bzw. PVC-Hartschaumplatte wesentliche Verbesserungen gegenüber dem Stand der Technik zu erzielen, nämlich

1) Die Dunkellagerstabilität d=r einsatzbereiten Form-, Tränk- und Überzugsmasse. ..ei Raumtemperatur und bei erhöhten Temperaturen bis zu etwa 60⁰C ganz wesentlich zu verbessern.

2) Die Polymerisationsgeschwindipkeit bei Durchführung des Verfahrens ganz wesentlich zu erhöhen, so daß die Bestrahlungszeit entsprechend abgekürzt werden kann.

-* Die Verfärbung der ausgehärteten Polyesterzubereitung iurch Herabsetzen der verwendeten Sensibilisatoren-Konsentration bei einer relativ kurzen Bestrahlungszeit zu verringern.

4) Die Beschichtung mit verbesserter Transparenz und mit verbesserter Haftfestigkeit zum Untergrund aufzubringen.

5) Dem Verbundkunststoff aus Glasseidengewebe bzw. Glasseidenmatte und lichtausgehärtetem Polyester verbesserte mechanische Eigenschaften zu geben.

6) Einen Verbundkunststoff herzustellen, der unmittelbar nach seiner Lichtaushärtung einen herabgesetzten Restmonomerengehalt aufweist, im Vergleich zu einem mit

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^reroxiden und Beschleunigern gehärteten Verbundkunst-

^off aus dem gleichen ungesättigten Polyester. 7) H Verwendung von lufttrocknenden Polyesterharzen durch die Lichtaushärtung eine klebfreie Oberfläche zu erzielen.

Diese Aufgaben werden in überraschender Weise dadurch gelöst, daß Benzoinäther in bestimmten Kombinationen mit Verbindungen des dreibindigen Phosphors eingesetzt we ^en.

Eine spezielle Ausführungsform der Neuerung ist dadurch gekennzeichnet, daß die fotopolymerisierbar Beschichtung aus in üblicher Weise stabilisierten Gemischen ungesättigter Polyesterharze und anpolymerisierbarer, monomerer Verbindungen und Fotoinitiatoren hergestellt ist, die gegebenenfalls zusätzliche Polymerisationsinitiatoren und/ oder Metallbeschleuniger enthält, wobei als Fotoinitiator eine Gesamtkombination eingesetzt worden ist, bestehend aus:

(a) 0,1 bis 4 Gew.-% Benzoinäther primärer und/oder sekundärer Alkohole und

(b) einer Unterkombination von mindestens zwei unterschiedlichen Verbindungen des dreibindigen Phosphors, bestehend aus:

(b^f) 0,1 bis 20 Gew.-i organischen Estern der phosphorigen Säure mit der allgemeinen Formel

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wobei R₁, Rp und R, gleich oder verschieden sein können und aliphatische, cycloaliphatische, aromatische, araliphatische oder heterocyclische Reste darstellen - jedoch muß einer der Reste R^, R~ oder R, immer ein aromatischer Rest sein - und

(b") 0,05 bis 2 Gew.-% organischen Derivaten des Phosphine mit der allgemeinen Formel

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wobei R₁, R₂ und R, gleich oder verschieden sein, können und aliphatische, cycloaliphatische, aromatische, araliphatische oder heterocyclische Raste darstellen - jedoch muß einer der Reste R₁, R~ oder R, immer ein aromatischer Rest sein, wobei die genannten Gewichtsprozenta sich auf das Gesamtgewicht von ungesättigtem Polyesterharz und anpolymerisierbaren Monomeren beziehen.

In einer speziellen Ausführungsform der Neuerung besteht die Komponente (a) aus einem oder mehreren Benzoinacryläthern der allgemeinen Formel·

wobei Ar einen aromatischen Rest bedeutet.

Bei Einsatz der Gesamtkombination, bestehend aus (a) und (b) ( (b*) und (b") ), tritt überraschender Weise ein Synergistischer Effekt auf, der extrem kurze Polymerisationszeiten bei der UV-Bestrahlung bedingt. Die außerordentlich hohe Reaktivität der eingesetzten Zubereitungen erlaubt es,gegenüber den bekannten Zubereitungen bei vergleichbaren Härtung^zeiten, den Gehalt an Benzoinäth«*rn erheblich zu senken oder wahlweise b«i vergleichbaren Gehalten von BenzoinSthem die H5rtunfcszeiten erheblich zu verkürzen. Die hohe Reaktivität der eingesetzten Zubereitungen

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laubt eine rasche Härtung dünner Schichten, insbesondere auch bei der Einwirkung von ultravioletter und sichtbarer Strahlung vergieiuhsweiue energiearmer Leuchtstofflampen mit einer Emission von etwa 3000 bis 5800 8, dies ist besonders vorteilhaft bei der Lichtaushärtung von überzügen auf Grundlage ungesättigter Polyesterharze, wie diese für die vorliegende Neuerung benötigt werden.

Als ungesättigte Polyester können die üblichen Kondensationsprodukte verwendet werden, die aus a,ß-ungesättigten Dicarbonsäuren und/oder deren Anhydriden mit im molaren Überschuß eingesetzten mehrwertigen Alkoholen durch Polykondensation erhalten werden. Als α,β-ungesättipte Dicarbonsäuren sind beispielsweise brauchbar: Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fuffiär—, Itäcon-, Citr-aeon-, Messeon- und Aconitsäure sowie halogenierte Sauren, wie beispielsweise Chlormaleinsäure.

Ein Teil der a,ß-ungesättigten Dicarbonsäuren kann dabei in an sich bekannter Weise durch andere Dicarbonsäuren, beispielsweise o-, iso- und Terephthalsäure, Tetra- und Hexahydrophthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Hexachlorendomethylen-tetrahydrophthalsäure, Erlomethylen-tetrahydrophthalsäure» ~pin- und Sebacinsäure sowie dimerisierte Leinöl- und Sojaölfettsäure bzw. deren reaktionsfähigen Anhydride, ausgetauscht werden.

Als mischpolymerisationsfäiiige Vinylverbindungen sind beispielsweise geeignet: Styrol, Viny!toluol, Divinylbenzol, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Methylacrylat, Äthylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Methylhiethacrylat, Ätliylenglykoldimethacrylat und seine höheren Homologen, Diäthylenglykoldimethacrylat, Triäthylenglykoldimethacrylat sowie Vinylacetat und Vinylpropionat. Als mischpolymerisationsfähige Allylverbindungen sind beispielsweise brauchbar: Diallylphthalat, Diallylmaleinat, Diallylfumarat, Triallylcyanurat.

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Die Form-, Tränk- und Überzugsmassen sind durch Zusatz üblicher Inhibitoren, beispielsweise p-Benzochinon, 2, Di~tsrt i~but^vlt5n2QC?iinon Hydrochinon tsrt-~Bui^rr2.— brenzcatechin, Toluy!hydrochinon, ferner Kupferverbindungen, z.B. Kupfernaphthenat, in den bekannten Mengen stabilisiert und können sonstige in der Polyesterchemie übliche Zusätze enthalten.

Beispiele für die zu verwendenden Sensibilisatoren (a) in der Gesamtkombination (a) und (b) ( (b¹) und (b") ) sind die Benzoinäther folgender Alkohole: Methanol, Äthanol, Propanol-(l), Propanol-(2), Butanol-(2), Pentanol-(2), Cyclohexanol, n-Butanol, iso-Butanol, 2-Methyl-pentanol-(1), 2-Methyl-pentanol-(3), prim- und sek.-Oktanol, 2-Äthylhexanol, n-Monanol, n-Dodekanol, Dodekanol-(6) _s Lauryl-, Myristyl-, Stearylalkohol, 2-Chlor-propanol-(l), 3-Brompropanol-(l), 2,2-Dichlor-propanol-(l), 1-Chlorpropanol-(2), Abietylalkohol und Tetrahydroabietylalkohol. Von den ätherartig gebundenen Monoalkoholen werden die Verbindungen, die primäre alkoholische Hydroxylgruppen besitzen, bevorzugt. Jedoch sind die Monoalkohole mit sekundären und tertiären alkoholischen Hydroxylgruppen ebenfalls brauchbar. Neben den gesättigten Alkoholen sind die einfach ungesättigten Alkohole ebenfalls geeignet. Im einzelnen seien genannt:

β,γ-ungesättigte Alkohole, wie Allylalkohol, Methallylalkohol, Äthallylalkohol, Chlorallylalkohol, Crotonalkohol, Pheny!allylalkohol, Methylvinylcarbinol, sowie ungesättigte Fettalkohole, die durch selektive Hydrierung ungesättigter Fettsäuren erhalten werden.

Die eingesetzten Zubereitungen enthalten die genannten Benzoinäther (a) einzeln oder miteinander gemischt in Mengen von 0,1 bis etwa U Gew.-55, vorzugsweise 0,1 bis etwa 1,5 Gew.-56, in Kombination mit Verbindungen des dreibindigen Phosphors (b) ( (b¹) und (b") ).

Als Ester der phosphorigen Säure (b¹), die mindestens einen aromatischen Rest enthalten müssen, kommen in Frage: Triphenylphosphit, Tri-p-toluyl-phosphit, Trisnonylphenyiphosphifc , Diöecylphenylphosphit.

Als organische Derivate des Phosphins (b^:t), die mindestens einen aromatischen Rest enthalten, kommen beispielsweise in Frage: Triphenylphosphin, Tri-p-toluyl-phosphin, Diphenyl-methyl-phosphin, ^i^henyl-athyl-phosphin, Diphenyl-propyl-phosphin, Dine^nyl-phenyl-phosphin, Diäthyl-phenyl-phosphin, Diprcpyl-phenyl-phosphin '"-'vinylphenyl-phosphin, Divinyl-p-methoxyphenyl-phof vinyl-p-bromphenyl-phosphin, Divinyl-p-toluyl- i, Diallyl-phenyl-phosphin, Dially l-p-methoxyphenyl-piiosphin, Dially1-p-brompheny1-phosphin. Dially1-p-toluyl-phosphin.

Die Ester der phosphorigen Säure (b') werden in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-5S, bezogen auf das Gesamtgewicht von ungesättigtem Poly-sterharz und anpolymerisierbaren Monomeren, vorzugsweise 0,6 bis 2 Gew.-%, im Gemisch mit den genannten Benzoinäthern (a) und Phosphinen (b") eingesetzt.

Die genannten Phosphine (b") werden in Mengen von 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von ungesättigtem Polyesterharz und anpolymerisierbaren Monomeren, im Gemisch mit den genannten Benzoinäthern (a) und Estern der phosphorigen Säure (b^f) eingesetzt. Die bevorzugtesten Gesamtkombinationen bestehen aus: Benzoinäthern primärer und/oder sekundärer Alkohole bzw. Benzoinaryläthern (a), Estern der phosphorigen Säure (b¹), die nur aromatische Reste enthalten, wie beispielsweise Triphenyl- und/oder Tri-p-toluyl-phosphit, und organischen Derivaten des Phosphins (b"), die nur aromatische Reste enthalten, wie beispielsweise Triphenyl- und/ oder Tri-p-toluylphosphin.
Gegebenenfalls kann die Mitverwendung von üblichen Poly-

merisationskatalysatoren (vergl. beispielsweise Johan Bjorksten, "Polyesters and their Applications", Reinhold Publishing Corporation, New York, 1956, Seiten 18 bis 51) in Mengen von 0,1 bis etwa 2 Ge».=?, bezogen auf ahr Gesamtgewicht von ungesättigtem Polyesterharz und anpolymerisierbaren Monomeren, vorteilhaft sein, weil letztere durch die UV-Strahlung selbst als auch durch die bei der UV-Bestrahlung auftretende Wärme zur Polymerisationskatalyse angeregt werden können.

Geeignete bevorzugte Polymerisationskatalysatoren sind z.B. tert.-Butylperbenzoat, Dicumylperoxid, Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Methyläthylketonperoxid, Methylisobutylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid, Azobisisobutyronitril.

Die Zugabe von Peroxiden kann in manchen Fällen eine verbesserte Haftung der ausgehärteten überzüge auf der Unterlage bewirken. Ferner ist die Mitverwendung von Peroxiden, namentlich Methyläthylketonperoxid, vornehmlich dann zu empfehlen, wenn es erwünscht ist, geringfügige Verfärbungen der Härtungsprodukte, wie sie beim bestrahlen, unter Umständen aber auch beim Lagern, durch Lichteinwirkung auftreten können, zu verringern.

Eine Mitverwendung von geringen Mengen üblicher Beschleuniger, beispielsweise Kobaltoctoat, Kobaltnaphthenat, Zirkonnaphthenat, Dimethylanilin, Acetessigsäureester, ist möglich. Die Verwendung von Beschleunigern bei der Copolymerisation von ungesättigten Polyesterharzen mit anpolymerisierbaren Monomeren ist beispielsweise in dem Buch Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Interscience Publishing, New York, 1969, second edition, Volume 20, Seite 825 bis 826 beschrieben. In Verbindung mit der Verwendung von Ketonperoxiden können zur beschleunigten Durchhärtung Metallverbindungen, wie Kobalt-, Zirkon- und Vanadinnaphthenat, oder Metallchelate, wie Kobalt- und Zirkonnaphthenat, zugesetzt wer-

710393S22.4.71

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den. Bei gleichzeitiger Anwesenheit von Peroxiden und Metallbeschleunigern ist die Ls.e-ev3tabilität der Massen allerdings herabgesetzt.

Es eirpfiehlt sich deshalb, in einem solchen Fall nach der sogenannten Aktivgrundmethode zu arbeiten_s bei der die überzugsmasse auf eine zuvor auf den Untergrund aufgetragene, peroxidhaltige Schicht aufgebracht wird. Der Zusatz von UV-Absorbern als Lichtstabilisatoren der gehärteten Zubereitungen, wie Derivaten des Oxybenzcphenons, der Salicylsäureester, des o-Oxyphenyl-benztriazols, in den üblichen Mengen zwischen 0,01 bis 0,4 Gew.-/K bedingt keine nennenswerte oder noch tragbare Verzögerung der Fotopolymerisation, obwohl die Absorption der UV-Absorber im Bereich der zur Fotopolymerisation benötigten langwelligen UV-Strahlung liegt. Diese Zusätze werden zum Schutz von lichtempfindlichen Untergründen, z.B. hellen Hölzern, zugesetzt.

Die hier genannten mischpolymerisationsfähigen Vinylverbindungen sind einzeln oder im Gemisch in Mengen von 20 bis ^5 Gew.-%, bevorzugt 35 bis 38 Gew.-ί, bezogen auf die Wischung von ungesättigtem Polyesterharz und anpolymerisierbaren Monomeren, enthalten. In der bevorzugtesten Ausführungsform werden als Fotoinitiator Gesamtkombinationen bestehend aus Benzoinäthern primärer Alkohole (a), Estern der phosphorigen Säure (b')> die nur aromatische Reste enthalten, wie beispielsweise Triphenyl- und/oder Tri-p-toluyl-phosphit, und organischen Derivaten des Phosphine (b"), die nur aromatische Reste enthalten, wie beispielsweise Triphenyl- und/oder Tri-ptoluyl-phosphin, verwendet.

Die Neuerung wird durch die beigefügten Zeichnungen verdeutlicht.

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Pig. 1 zeigt eine perspektivische Ansicht einer Kunststoff hart sch aump latte 2, die eine glasseidenverstärkte fotopolymerisierte beidseitige Beschichtung 1 aus polymerisierteir ungesättigten Polyesterharz enthält.

Fig. 2 zeigt eine ähnliche Anordnung wie in Fig. 1 dargestellt, jedoch ist die Trägerplatte, nämlich eine Kunststoffhartschaumplatte z.B. aus Polyurethanhartschaum, Phenolharzhartschaum bzw. PVC-Hartschaumplatte mit einer Haftgrundierung 3 versehen. Es ist deutlich erkennbar, daß die Haftgrundierung 3 in den Kunststoffhartschaumuntergrund 2 hineinragt.

Fig. 3 zeigt eine ähnliche Anordnung wie in Fig. 1 und 2 dargestellt, jedoch weist der Gegenstand der Neuerung noch zusätzlich auf der Oberseite eine weitere Schicht, nämlich ^ie einseitige Lackierung Ί auf.

Fig. 4 zeigt eine ähnliche Anordnung gemäß der Neuerung wie in Fig. 1 bis 3 dargestellt, jedoch weist diese Ausführungsform zusätzlich eine beidseitige Lackierung Ί auf.

Fig. 5 stellt eine andere Ausführung der Neuerung dar, wobei die Kunststoffhartschaumträgerplatte mit einem Holzdekor bedruckt ist und dann mit Polyester>' beschichtet und mit der Lackschieht k vei"-sehen ist,'wobei die Beschichtung 1 glassseidenverstärkter fotopolymerisierter^ Polyester ist.

Fig. 6 zeigt eine andere Ausführungsform der Neuerung wie in Fig. 5 dargestellt, wobei die Kunststoffhartschaumträge rp latte 2 einseitig mit Holzdekor 5 versehen ist, oder die dekorative Gestaltung durch Anordnung eines entsprechend eingelegten bedruckten Glasvlieses 5 erzielt worden ist.

Fig 7 zeigt eine andere Ausführung^ form der Neuerung, ähnlich wie in Fig. 6, wobei die Kunststoffhartschaumträgerplatte 2 zweiseitig mit Holzdekor 5 versehen ist, oder die dekorative Gestaltung durch Anordnung eines entsprechend eingelegten bedruckten Glasvlieses 5 erzielt worden ist.

Fig. 8 zeigt eine perspektivische Ansicht einer Kunststoffhartschaumplatte 2, die eine glasseidenverstärkte fotopolymerisierte einseitige Beschichtung

1 aus polymerisiertem ungesättigten Polyesterharz enthält.

Fig. 9 zeigt eine ähnliche Anordnung wie in Fig. 8 dargestellt, jedoch ist die Kunststoffhartschaumträgerplatte 2, zusätzlich mit einer Haftgrundierung 3 versehen. Es ist deutlich zu erkennen, daß die Haftgrundierung 3 in den Trägeruntergrund

2 hineinragt.

Fig.10 verdeutlicht eine Xunststoffhartschaumplatte 2, wie diese in den Fig. 1 bis 9 dargestellt ist, jedoch ist die Platte noch mit einem Kantenschutz 6 versehen, der aus ungesättigtem Polyesterharz, 1- oder 2-Komponenten-Polyurethanharz, thermoplastischen- oder duroplastischen Umleimern besteht oder in Form einer thermoplastischen Schutzklebeschicht vorliegt.

Die Herstellung des Gegenstandes der Neuerung wird durch die nachfolgenden Beispiele verdeutlicht, ist jedoch nicht auf diese beschränkt.

Die für die neuerungsgemäße Beschichtung eingesetzten Tränkmassen können aus ungesättigten Polyesterharzen, die nachfolgend als Beschichtungsmasse A und Beschichtungsmasse 3 beschrieben sind, bestehen.

Beschichtungsmasse A

Gew.-Teile eines polymerisierbaren Gemisches, be-

stehend aus 67 Gew.-Teilen Polyesterharz (hergestellt aus 1 Mol Maleinsäureanhydrid, 1 Mol Phthalsäureanhydrid und 2,18 Molen Propandiol-1,2) und 33 Gew.-Teilen Styrol, stabilisiert init 0,015 Cew.-% Hydrochinon, einer Viskosität von ca. 1500 cP bei 20°C und einer Säurezahl von 28, werden zur Herstellung einer Tränkmasse mit weiteren 5 Gew.,-Teilen Styrol verdünnt. Zur Herstellung eines fotopolymerisierbaren Gemisches werden 100 Gew.-Teilen der vorstehend aufgeführten Mischung 1,5 Gew.-Teile Benzoinäthylather, 0,6 Gew.-Teile Triphenylphosphit und 0,2 Gew.-Teile Triphenylphosphin zugemischt.

Beschichtungsmasse B

100 Gew.-Teile eines polymerisiertaren Gemisches, bestehend aus 67 Gew.-Teilen Polyesterharz (hergestellt aus 2 Molen Maleinsäureanhydrid, 1 Mol Phthalsäureanhydrid und 3,08 Molen Propandiol-1,2) und 33 Gew.-Teilen Styrol, stabilisiert mit 0,01** Gew.-J? Hydrochinon, einer Viskosität von 1100 cP bei 20⁰C und einer Säurezahl von 30, werden zur Herstellung einer Tränkroasse mit weiteren 5 Gew.-Teilen Styrol verdünnt. Zur Herstellung einee fotopolymerisierbaren Gemisches werden 100 Gew.-Teilen 'ϊβΓ vorstehend aufgeführten Mischung 1,5 Gew.-Teile Benzoinäthyläther, 0,6 „^w.-Teile Triphenylphosphit und 0,2 Gew.-Teile Triphenylphosphin zugemischt.

Lackierung

Zur Lackierung der beschichteten Kunststoffhartschaumplatte wird ein Polyurethan-Zweikomponentensystem verwendet. Dabei besteht die Isocyanatkomponente aus der 42 Oew.-JSigen Lösung eines Polyurethan-Präpolyweren, welches endständigs freie Isoeyanatgruppen trägt. Die Lösung hat einen NCO-Gehalt von 3,6 Gew.-? und eine Viskosität von 110 cP bei 20°C. Das Polyurethan-Präpolymere wird durch Umsetzung eines Diol-Triolgemisehes mit tlberschüasigeir Toluylendiisocyanat hergestellt und mit 0,2 Oew.-J

UV-Absorbern versetzt. Als Lösungsmittel dient ein Gemisch aus Xylol und Xthylglykolacetat im Gewichtsverhältnis von 8:2. Die Hydroxylgruppen tragende Komponente stellt ein Alkydharz, bestehend aus nichttrccknenden synthetischen Fettsäuren mit einem FettSäuregehalt von 37 Oew.-Ϊ und einer Hydroxylzahl von 109, dar. Zur Pigmentierung dieses Systems werden 85 Gew.-Teile Titandioxyd (Rutilqualität) mit 1*10 Gew.-Teilen der Alkydharzkomponente angerieben.

Zur Lackierung wird ein Gemisch, bestehend aus 2 Gew.-Teilen Polyurethanharz und 3 Gew.-Teilen der Alkydharz-Farbpigmentmischung hergestellt und mit Lösungsmittel auf Spritzviskosität eingestellt. Die zu lackierende Platte wird dann mit 150-200 u Naßfilmdicke in zwei Kreuzgängen überzogen. Trotz fehlender Vorbehandlung erhält man eine hochglänzende, einwandfrei haftende Lackierung von hoher Abriebfestigkeit.

Fotopolymerisierbare Haftgrundierung

Zur Verbesserung der Haftfestigkeit ies Laminats auf der Kunststoffhai .unplatte können zusätzlich Haftgxundierungen aufgebracht werden, die folgende Zusammensetzung haben können:

Haftgrundierung A

100 Gew.-Teile eines polymerisierbaren Gemisches, bestehend aus 67 Gew.-Teilen Polyesterharz 'hergestellt aus 1 Mol Maleinsäureanhydrid, 1 Mol Phthalsäureanhydrid und 2,18 Molen Propandiol-1,2) und 33 Gew.-Teilen Styrol, stabilisiert mit 0,015 Gew.-? Hydrochinon, einer Viskosität von ca. 1500 cP bei 20⁰C und einer Säurezahl von 28.

Zur Herstellung eines fotopolymerisierbaren Gemisches werden 100 Gew--Teile des Polyesterharzes mit 1,5 Gew,-Teilen Benzoinäthylather, 0,6 Gevr.-Teilen Triphenylphos-

phit und 0,2 Gew.-Teilen Triphenylphosphin vermischt. 100 Gew.-Teile der so entstandenen Mischung werden mit BO Gew.-Teilen Styrol weiterverdünnt und ferner mit 20 Gew.-Teilen Polyurethan-Präpolymeren aus einem Polyäther-Polyol mit einer Hydroxylzahl von 500-530 und Toluylendiisocyanat (80 Gew.-? 2 _tk- und 20 GeW.-? 2,6-Isomeres) mit einem Isocyanatgehalt von 30 Gew.-5t versetzt. Der so zusammengesetzten Haftgrundierung werden auf 100 Gew.-Teile vor der Verarbeitung 3 Gew.-Teile Benzoylperoxidpaste (50 Gew.-?) zugesetzt.

Haftprundierung B

100 Gew.-Teile eines polymerisierbaren Gemisches, bestehend aus 67 Gew.-Teilen Polyesterharz (hergestellt aus 2 noien Maieinsäureänhydrid, i Möi Phthälsäurearhydrid und 3,8 Molen Propandiol-1,2) und 33 Gew.-Teilen Styrol, das mit 0,0lU Gew.-% Hydrochinon stabilisiert wurde und einer Viskosität von ca. 1100 cP bei 20⁰C und einer Säurezahl von 30, werden zur Herstellung eines fotopolymerisierbaren Gemisches auf 100 Gew.-Teile des Polyesterharzes 1,5 Gew.-Teile Benzoinäthyläther, 0,6 Gew.-Teile Triphenylphosphit und 0,2 Gew.-Teile Triphenylphosphin zugemischt. 100 Gew.-Teile der so entstandenen Mischung werden mit 80 Gew.-Te^en Styrol weiterverdünnt und ferner mit 20 Gew.-Teilen Polyurethan-Präpolymeren aus einem Polyätherpolyol mit einer Hydroxylzahl von 500-530 und Toluylendiisocyanat (80 Gew.-JS 2,4- und 20 Gew.-? 2,6-Isomeres) mit einem Isocyanatgehalt von 30 Gew.-? versetzt. Zur derartig zusammengesetzten Haftgrundierung werden auf 100 Gew.-Teile vor der Verarbeitung noch 3 Gew.-Teile Benzoylperoxidpaste (50 Gew.-?) zugegeben.

Beispiel 1

In dieser Ausführungsform wird eine 20 mm starke Kunststoffhartschauinplatte mit etwa 400-600 g/m einer der im

vorhergehenden beschriebenen Beschichtungsmassen A oder B einsetig oder zweiseitig bestrichen. Anschließend wird einseitig oder zweiseitig; ein Glasseidengewebe ίηΐυ einem Gewicht/Fläche von ca. 480 g/m aufgelegt; das Ganze wird mit einer PVC-Folie abgedeckt.

Die so auf der Kunststoffhartschaumplatte vorbereitete Beschichtung wird nun durch ein Walzensystem geführt und durch diese Bearbeitung zu einem Laminat vordichtet. Bei diesem Vorgang wird gleichzeitig die überschüssige Luft aus dem Laminat ausgequetscht. Nach del Ausführung dieses Arbeitsganges führt man die beschichtete Kuns' ' ftschaumplatte bevorzugt durch eine Aushärtungsi< η der ein zweistufiges UV-Härtungsverfahren möglici. so. Hierbei wird die auszuhärtende fotopolymerisierbare Schicht zuerst durch eine Bestrahlung wit superaktinischem Licht (6O-I8O Sek.) (z.B. Philips TL-M 120 W/05 RS) vorgeliert. Die endgültige Aushärtung erfolgt durch kurzfristige Bestrahlu: unter Quecksilberdampfhochdruckstrahlern (z.B. Philips HTQ 7), wobei Bestrahlungszeiten von 20-40 Sek./mm Laminatstärke bei einem Bestrahlungsvibstand von 17 cm erforderlich sind. Je nach Länge der Aushärtungsanlage ist eine DurchlaufsgeecKwindigkeit von 3-5 m/Min, möglich. Die derartig beschichtete Platte bietet neben guten mechanischen Eigenschaften eine so ausgezeichnete Transparenz, daß die eingebetteten Glasseidengewebe praktisch unsichtbar sind und die gegebenenfalls eingelegten UV-durchlassigen Dekormuster im Untergrund sehr gut zur Wirkung kommen.

Beispiel 2

Die zu beschichtende Kunststoffhartschaumplatte erhält zunächst eine Haftgrundierung A auf beiden Seiten. Diese fotopolymerisierbare auf der Basis von ungesättigtem Polyesterharz aufgebaute Haftgrundierung A kann manuell oder maschinell über ein Walzensystem auf die Platte aufgetragen werden. Die Platte wird anschließend über ein Tran-

Sportsystem einer zweistufigen UV-Aushärtungsanlage zugeführt. Die fotopolymerisierbar Haftgrundierungsschicht wird dabei durch eine Bestrahlung mit superaktinischem Licht (ca. 0O-18O Sek.) vorgeiiert. Die endgültige Auehärtung erfolgt dann durch kurzfristige Bestrahlung durch Quecksilberdampfhochdruckstrahler, wobei Bestrahlungszeiten von 20-HO Sek. notwendig sind. Anschließend wird die Platte, wie im Beispiel 1 schon besehrieben, mit Glas seidengewebe und fotopolymerisierbarem Polyesterharz beschichtet und fotopolymerisiert.

Eine auf diese Art hergestellte beschichtete Platte bietet neben der in Beispiel 1 beschriebenen Transparenz eine erhöhte Haftfestigkeit des Laminats zum Kunststoffhartschaumuntergrund und als Folge davon weist diese verbesserte mechanische Werte auf.

Beispiel 3

Um optisch spezielle Effekte auf beschichteten Kunststoff hartschaumplatten zu erreichen, werden die Träger zuerst mit einem dekorativen Muster bedruckt, wie unter Beispiel 1 und 2 beschrieben. Die Trägerplatte wird anschließend nach Beispiel 1 oder 2 beschichtet und fotopolymerisiert.

In dieser Art beschichtete Platten eignen sich aufgrund ihrer pflegeleichten Oberfläche besonders gut für Messekabinen und für den Fertighausbau.

Beispiel 4

Eine weitere Möglichkeit, mit beschichteten Kunststoffhartschaumplatten optisch reizvolle Effekte zu erzielen, wird erreicht durch das Einlegen eines bedruckten Vlieses, einfachem Dekorationsstoff, Glasseide oder synthetischen Vliesen, die sämtlich eine genügende UV-Durchlässigkeit besitzen müssen. Hierbei wird unter die schon in Beispiel 1

und 2 beschriebene Glasseideiivers*"-ärkung vor der eigentlichen Verdichtung des Laminate das entsprechend vorbereitete Vlies eingelegt. Der weitere Arbeitsverlauf ist im Beispiel 1 und 2 schon beschrieben.

Beispiel 5

Eine nach Beispiel 1 und 2 beschichtete Kunststoffhartschaumplatte kann speziell für den technischen Sektor mit einem ein- bzw. zweiseitigen Lacküberzug, wie er
im Abschnitt "Lackierung" schon beschrieben ist, hergestellt werden. Um hier, .in Bezug auf die Aushärtungsgeschwindigkeit der Lackierung, zu einem guten Fertigungsfluß zu kommen, führt man die Platte durch einen auf ca. 100°C beheizten Tunnel. Durch diese Behandlung wird dann schon nach ca. 20 Minuten eine Stapel- bzw. leichte Belastbarkeit der aufgebrachten Lackschicht erreicht.

Platten für rein technische Anwendungen werden z.B. als Bordwände für Kühlfahrzeuge und Kühlcontainerbau eingesetzt.

Weitere Nachweise zum erzielten technischen Fortschritt

Prüfserie A

Aus der Beechichtungsmasse B wurde mit einem Anteil an 40 Gew.-Ϊ Glasseidengewebe ein Laminat hergestellt und lichtpolymerisiert. Von dem erhaltenen lichtpolymerisierten Laminat wurde die Biegefestigkeit, die Zugfestigkeit und die Schlagzähigkeit bestimmt. Es wurden folgende Werte erhalten:

Biegefestigkeit DIN 53 ^52 3150 Kp/cm²
Zugfestigkeit DIN 53 ^55 2920 Kp/cm²
Schlagzähigkeit DIM 53 ^53 95 Kpcm/cm²

Prüfserie B

In analoger Weise wurde ein weiteres lichtpolymerisiertes Vergleichslaminat hergestellt, bei dem jedoch in der Beschichtungsmasse B Triphenylphosphit und Triphenylphosphin weggelassen wurde. Es wurden die folgenden Messwerte erhalten:

Biegefestigkeit DIN 53 ^52 3200 Kp/cm² Zugfestigkeit DIN 53 **55 ^l85° Kp/cm² Schlagzähigkeit DIN 53 453 87 Kpcm/cm²

Prüfserie C

In einem dritten Vergleich wurde die Beschichtungsmasse B, jedoch ohne einen Zusatz an Benzoinäthylather, Triphenylphosphit und Triphenylphosphin verwendet. Die Aushärtung der Beschichtungsmasse B geschah durch Zugabe von 2 Gew.-Teilen Methyläthylketonperoxyd (50?) und 0,8 Gew.-Teilen Kobaltbeschleuniger (IJf). Nach der ■"taushärtung wurde das erhaltene Laminat in der gleichen Weise geprüft und es wurden die folgenden Messwerte erhalten:

Biegefestigkeit DIN 53 **52 2525 Kp/cm² Zugfestigkeit DIN 53 ^55 1290 Kp/cm² Schlagzähigkeit DIN 53 *»53 HO Kpcra/cm²

rdem wurden alle Prüfplatten, um vergleichbare Werte zu erhalten, 2 Stunden bei 60⁰C getempert, wodurch sie homogenisiert wurden.

Alle Messwerte sind Mittelwerte aus Messungen an je 10 Probestücken.

Diese Messwerte zeigen, daß die übliche klassische Kaltaushärtung mit Peroxyd und Beschleunigern niedrige Biegefestigkeit und niedrige Zugfestigkeit und relativ hohe Schlagzähigkeit liefert. Der hohe Wert für die Schlagzähigkeit ist wahrscheinlich darauf zurückzuführen, daß der Restmonomeren-

gehalt in diesem Laminat in üblicher Weise wahrscheinlich höi liegt, als bei durch UV-Bestrahlung ausgehärtetem ungesättigten Polyester.

Deutlich ist zu ersehen, daß die Lichtaushärtung, wobei ein Benzoinäther allein (gemäß Prüfserie B) als Fotoinitiator verwendet wurde, gegenüber dem durch Kaltaushärtung gewonnen Laminat (gemäß Prüfserie C) ganz erheblich verbesr "te Werte in der Biegefestigkeit und in der Schlagzähigkeit liefert, während die Zugfestigkeit etwas herabgesetzt ist.

Außerdem zeigen diese Untersuchungen, daß bei den lichtpolynierisierten Laminaten, bei denen als Patoinitiator die Gesamtkombination aus Benzoinäthylather, Triphenjzphosphit und Triphenylphosphin (gemäß Prüfserie A) verwendet wurde, sehr gute Biegefestigkeiten und die höchste Zugfestigkeit erreicht wurde. Auch ist die Schlagzähigkeit gegenüber dem lichtpolymerxsiertem Polyester, der nur Benzoinäthylather als Fotoinitiator allein enthält, deutlich verbessert.

Die Vergleichsuntersuchungen zeigen zusätzlich, daß durch die vorliegende Erfindung im lichtpolymerxsiertem Laminat unerwartete Verbesserungen in verschiedener Richtung erzielt werden.

Claims

- 29 Schutzansprüche

1.) Ein- oder beidseitig mit Laminaten aus Glasseidenerzöugnissen und polymerisiertem ungesättigten Polyesterharz beschichtete Kunststoffhartschaumplatte, dadurch gekennzeichnet, daß eine glasseidenverstärkte fotopolymerisierte Beschichtung (1) mit verbesserter Transparenz und verbesserter Haftfestigkeit zuwi Untergrund (2) verbunden ist, und die Beschichtung (1) üV-Sensibilisatoren und gegebenenfalls Beschleuniger enthält.

2.) Beschichtete Platte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung (1) weitgehend frei von Lufteinschlüssen angeordnet ist.

3.) Beschichtete Platt.» nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, <?i3> die Beschichtung (1) mindestens einen UV-Sensibilisator sowie gegebenenfalls zusätzlich Beschleuniger zur UV-Lichtaushärtung- enthält.

4.) Beschichtete Platte nach einem der Ansprüche 1 bis ?„ dadurch gekennzeichnet, daß die die Beschichtung (1) tragenden Untergründe (2) einen Haftgrund (3) besitzen.

5.) Beschichtete Platte nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung (1) zusatzlich mindestens eine Deckla^kierung (U) aufweist.

6.) Besehichtete Platte nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Trägerplatte (2) oder das Glasseidengewebe ein Dekormuster enthält.

7.) Beschichtete Platte nach einem oder mehreren der An-

Sprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß zwiscixea eier Trägerplatte (2) und dent Glasseidengewebe eine Zwischenschicht (5) angeordnet ist«

8.} Beschichtete Platte nach einem oder mehreren der- <'η-sprilche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß als *-'*- Sensibilisator ein Benaoinäther enthalten ist,

9.) Beschichtete Platte nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis. 7, dadurch gekenttseieftnefc, äaß topolynserisierten Bescnicittnmg; Cl> vor der als Fotoinitiator eine Gesamtkombination sugese£s& worden ist, bestehend aus:

(a) 0,1 bis k 6ew»-JC BsözoinätJierrt primärer u»ä/iwäöP sekundärer Alkohole und/o^sr JEionsoinaryläthörti

und
(*o) einer Gnterkon^ination .tqü mindestens zwei tatter— schiedlichen Verbindungen d&s dreibindigett Phos-

phors, bestehend aus:
Cb ·) 0,1 bis 20 6ev.-t organischer Ester der pfcosphorigen SSure mit der allgemeinen Formel

O — R₂ (I)

O — ^R3 »

wobei R₁, R_ und R- gleich oder verschieden sein können und aliphatische, cycloaliphatische, aromatische, araliphatische oder heterocyclische Reste darstellen - jedoch muß einer der Rest« R₁, FL oder R, iumer ein aromatischer Rest sein - und (b¹*) 0,05 bis 2 Gew.-J organischer Dervcate des Pbosphins mit der allgemeinen Formel

(II)

7 Ί G 3 3 ö 9 2 2. i. 71

wobei R₁, R- und R, gleich oder verschieden sein können und aliphatische, cycloaliphatische, aromatische, araiiphatische oder heterocyclische Reste darstellen, jedoch muß einer der Reste R., R_? oder R, immer ein aromatischer Rest sein und die genannten Gewichtsprozente sich auf das Gesamtgewicht von ungesättigtem Polyesterharz und anpolyroerisierbaren Monomeren beziehen.

10.) Beschichtete Platte nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Lackierung (4) aus einem lufttrocknenden ausgehärteten Polyesterharz besteht, welches Reste von 0,y-ungesättigten Ätheralkoholen eingebaut enthält.

11.) Beschichtete Platte nach .Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß Benzoinäther (a) einzeln oder miteinander gemischt in Mengen von 0,1 bis etwa 1,5 Gew.-^, in Kombination mit Verbindungen des dreibindigen Phos- \ phors (b) ((b¹) und (bⁿ)) in der Polyesterbeschichtung \ (1) und in der Lackierung (4) enthalten sind.

12.) Beschichtete Platte nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Ester der phosphorigen Säure (b¹), die mindestens einen aromatischen Rest enthalten, Triphenylphosphit, Tri-p-toluyl-phosphit, Trisnonylphenylphosphit, Didecylphenylphosphit einzeln oder im Gemisch in der PolyesterbeschicLtung (1), gegebenenfalls in der Lackierung (U), enthalten sind.

13.) Beschichtete Platte nach Anspruch 12, dadurch gekenn zeichnet, daß als organische Deri/ate des Phosphins (b"), die mindestens einen aromatischen Rest enthalten, Triphenylphosphin, Tri-p-toiuyl-phosphin, Diphenyi-methyl-phosphin, Diphenyl-äthyl-phosphin, Di-

^ η c Q q ο -.« ι -μ

i υ Ο ο O vj /,/., u . !

phenyl-propyl-phosphin, Dimethyl-phenyl-phosphin, Diäthyl-phenyl-phosphin, Dipropyl-phenyl-phosphin., Divlrwl-phenyl-phosphin. Divinyl-n-methoxyphenyl-phosphin, Divinyl-p-bromphenyl-phosphin, Divinyl-p -toluy] phosphin, Diallyl-phenyl-phosphin, Diallyl-p-methoxyphsnyl-phosphin, Diallyl-p-bromphenyl-phosphin, Diallyl-p-toluyl-phosphin einzeln oder im Genisch in der Polyesterbeschichtung (1), gegebenenfalls in der Lackierung (4), enthalten sind.

I¹J.) Beschichtete Platte nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Ester der phosphorigen Säure (b¹) in Mengen von 0,1 bis 2,0 Gew.-!?, bezogen auf das Gesamtgewicht von ungesättigtem Polyesterharz und anpolymerisierbaren Monomeren; enthalten sind.

15.) Beschichtete Platte nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß als bevorzugte Gesamtkombinationen, bestehend aus Benzoinäthern primärer und/oder sekundärer Alkohole und/oder Benzoinaryläthern (a), Estern der phosphorigen Säure Cb'), die nur aromatische Reste enthalten, wie Triphenyl- und/oder Tri-p-toluyl-phosphit, und organischen Derivaten des Phosphins Cb"), die nur aromatische Reste enthalten, wie Triphenyl- und/oder Tri-p-toluyl-phosphin,enthalten sind.

16.) Beschichtete Platte nach Anspruch 9 oder IC, dadurch gekennzeichnet, daß als bevorzugteste Gesamtkonbination, bestehend aus Benzoinäthern pri-örer Alkohole (a), Estern der phosphorigen Säure (b¹), £ie nur aromatische Reste enthalten, wie Triphenyl- und/oder TrI-p-toluyl-phosphit und organischen Derivaten des Phosphins (b^w), die nur aromatische Reste enthalten, wie Triphenyl- und/oder Tri-p-toluyl-phosphin, enthalten sind.

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21.) Beschichtete Platte nach einen oder mehreren der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß diese in der bevorzugten Ausführungsforo eine beidseitige fotopolymerisierte Beschichtung (1) besitzt.

7 111 Q Q "3 0 r> « / — i u yj jO Ci LL. '·■. 7

17.) Beschichtete Platte nach einem oder mehreren der An- j

Sprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß geringe j

Mengen üblichar Beschleuniger wie Kobaltoctoat, Ko- I

baltnaphthenat, Zirkonnaphchenät, in der Folyesterbe- |

schichtung (1), gegebenenfalls Polyesterlackierung j

(U), mitenthalten sind. |

18.) Beschichtete Platte nach einem oder mehreren der An- . \ Sprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß UV-Ab- ;

sorber als Lichtstabili?atoren in dar Polyesterbeschichtung (1), gegebener alls Polyesterlack' :ag (4), enthalten sind.

\ 19.) Beschichtete Platte nach einem oder mehreren atr Ar.- [

Sprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß in der | Polyesterbeschichtun^ (I)₁ gegebenenfalls Polyester- " [ lackierung (H), Kupferverbindungen enthalten sind. ^!

20.) Beschichtete Pl~tte nach einem oder mehreren der An- |

sprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß ^iese \

einen Kantenschutz (6), bestehend aus ausgehärtetem ►

ungesättigtem Polyester, Ein- oder Zwe!komponenten- j

Polyurethanharz, thermo- oder duroplastischen Umleimern oder in Form einer thermoplastischen Schmelzklebeschicht, aufweist.