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Verfahren zur Herstellung von 2-Keto-1-gulonsäure Nach dem Verfahren
des Hauptpatents wird 2-Keto-i-gulonsäure dadurch .erhalten, daß man i-Sorbose mit
Hilfe von Carbonylverbindungen, wie Formaldehyd, Aceton, Methyläthylketon, Benzaldehyd,
in Bismethylenätherderivate überführt, diese in alkalischer Lösung mit Oxydationsmitteln
behandelt, die geeignet sind, eine CH20H-Gruppe zur C O OH-Gruppe zu oxydieren,
und aus den erhaltenen Bismethylenäther-2-keto-i-gulonsäuren die Carbonylverbindungen
durch Erwärmen mit Wasser oder mit verdünnten Säuren wieder abspaltet.
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Es wurde nun gefunden, daß sich auch die Verbindungen von i-Sorbose
mit alicyclischen Ketonen leicht in 2-Keto-i-gulonsäure überführen lassen. Die auf
diese Weise gewonnenen Zwischenprodukte kristallisieren sehr gut, so daß sie leicht
gereinigt werden können.
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Beispiel 5 Teile gepulverte i-S-orbose, 4o Teile Cyclohexanon und
2 Teile konzentrierte Schwefelsäure werden in einer Glasstöpselflasche 20 Stunden
auf der Maschine geschüttelt. Die braune Lösung wird mit Äther verdünnt und mit
Pottaschelösung ausgeschüttelt. Nach dem Trocknen wird die Lösung durch Destillation
von Äther und Cyclohexanon befreit und der Rückstand im Hochvakuum destilliert.
Man erhält ein fast farbloses, dickes Öl vom Siedepunkt 195 bis i99° bei
o,2mm, das glasig erstarrt und. beim Anreiben mit heißem Benzin fast augenblicklich
partiell kristallisiert. Die abgesaugten und mit Benzin nachgewaschenen Kristalle
erweisen sich als reine Monocyclohexanonverbindung. Schmelzpunkt 161 bis i62°. Die
Dicyclohexanonsorbose wird aus der Benzinlösung gewonnen. Sie kristallisiert in
feinen Nädelchen, welche bei 124' korr. schmelzen und in den meisten organischen
Lösungsmitteln außer Benzin und Petroläther in der Kälte leicht löslich sind. In
der Wärme lösen auch Benzin und Petroläther gut. In Wasser ist die Verbindung fast
unlöslich. W]D=- 23'
(c---2,0; in absolutem Methanol).
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5 Teile Dicyclohexanon-i-sorbose werden mit einer Lösung von o, 5
i Teilen Kaliumhy droxyd in 15 Teilen Wasser aufgeschwemmt, hierauf 3o Teile
permanganatfestes Pyridin und eine Lösung von 0,95 Teilen Kaliumpermanganat
in 25 Teilen Wasser zugegeben. Nun wird unter Erwärmen auf 6o° geschüttelt.
bis
die Farbe des Permanganates vollständig verschwunden ist. dann vom Braunstein abgesaugt
und mit Wasser gewaschen, Das Filtrat wird mit Kohlensäure und Sch. felsäure versetzt,
bis Phenolphthalein i;9, mehr gerötet. Lackmus aber noch gebläuf; wird, und im Vakuum
zur Trockne gebracht. Der feste Rückstand wird mit Äther von unveränderten Resten
der Dicyclohexanonsorbose befreit und hierauf durch mehrmaliges Auskochen mit absolutem
Alkohol das Kaliumsalz der Säure ausgezogen. Es kristallisiert beim Abkühlen der
filtrierten, alkoholischen Lösung in Nadeln. welche leicht löslich in Wasser. ziemlich
schwer löslich in absolutem Alkohol und unlöslich in Äther und Benzol sind. Durch
Umkristallisieren aus absolutem Alkohol kann das Kaliumsalz analysenrein erhalten
werden. @x]l@ # - r5,6° (c = o,8 in Wasser).
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43 Teile des Kaliumsalzes werden in q. Teilen Wasser gelöst, mit 2
Teilen Eis versetzt und hierauf eine Lösung von o,6 Teilen konzentrierter Salzsäure
in 5 Teilen Wasser und i Teil Eis zugegeben. Die sofort ausfallende Säure wird abgesaugt,
mit Eiswasser gewaschen und im Hochvakuum getrocknet. Nach dem L mkristallisieren
aus Benzol-Benzin erhält man farblose Blättchen vom Schmelz-%junkt 132 bis
i33'. Die Dicyclohexanon-@s-keto-i-gulonsäure bildet farblose Blättchen '.,>vom
-Schmelzpunkt 132 bis 133", sie ist .Wicht löslich in Äther, Benzol und ähnlichen
.Lösungsmitteln und schwer löslich in Benzin, Petroläther u. dgl. In Wasser löst
sie sich ziemlich schwer. [x] "-- - 23,q.° (c = 0,92 in Chloroform) .
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5 Teile Dicyclohexanon-2-keto-i-gulonsäure werden mit i oo Teilen
Wasser gekocht. Die Kristalle werden zunächst langsam klebrig, dann tritt allmählich
Lösung ein. Hierauf wird im Vakuum zum Sirup verdampft. Beim Impfen mit 2-Keto-i-gulonsäure
tritt sofort Kristallisation ein. Das erhaltene Produkt erweist sich als identisch
mit der 2-Ketoi-gulonsäure, welche nach dem Hauptpatent gewonnen wird.