DE702902C - Process for obtaining a storage-stable heating oil - Google Patents

Description

Verfahren zur Gewinnung eines lagerbeständigen Heizöls Viele Öle, die frisch hergestellt als Heizöl gut brauchbar sind, verursachen oft nach längerem Lagern Abscheidungen und Verklebungen in Leitungen, Ventilen und Düsen und lassen sich nur schwer pumpen.Process for obtaining a storage-stable heating oil Many oils, which are freshly made usable as heating oil, often cause after a long time Store deposits and adhesions in lines, valves and nozzles and leave difficult to pump.

Es wurde nun gefunden, daß man vorzügliche, lagerbeständige Heizöle aus minderwertigen Ölen gewinnen kann, wenn man an diese unter Verwendung von Katalysatoren in hoher Konzentration, die im Reaktionsraum fest angeordnet sind, weniger als i %, zweckmäßig weniger als o, 5 0;'o Wasserstoff anlagert.It has now been found that excellent, storage-stable heating oils can be obtained from inferior oils can be obtained if you get to them using catalysts in high concentration, which are fixed in the reaction space, less than i %, suitably less than 0.50; 'o hydrogen attaches.

Es sind zwar schon verschiedene Verfahren bekannt, nach denen hochsiedende Öle, z. B. rohe Schmieröle, unter Druck hydriert werden. Alle diese Verfahren bezwecken jedoch, soweit es sich nicht um die Gewinnung von Benzin handelt, die Entfernung von Schwefelverbindungen oder Asphalt, weshalb dabei unter Bedingungen gearbeitet werden muß, die zu einem erheblichen Wasserstoffverbrauch und zu einer wesentlichen Veränderung des behandelten Öls führen. Dies gilt insbesondere auch dann, wenn die Vorbehandlung eines rohen schwefel- und asphalthaltigen Öls zu dem Zweck vorgenommen wird, um bei der nachfolgenden thermischen Behandlung die Bildung störender Ablagerungen zu vermeiden, da dieser Zweck nur erreicht wird, wenn die störenden Stoffe weitgehend entfernt oder abgebaut werden.There are already various processes known by which high-boiling Oils, e.g. B. crude lubricating oils, are hydrogenated under pressure. All of these procedures aim however, as far as it is not a question of the extraction of gasoline, the distance of sulfur compounds or asphalt, which is why we worked under conditions must be, which leads to a considerable consumption of hydrogen and a substantial Change in the treated oil. This also applies in particular if the Pretreatment of a crude oil containing sulfur and asphalt was carried out for the purpose is used to prevent the formation of undesirable deposits during the subsequent thermal treatment to be avoided, as this purpose can only be achieved if the interfering substances are largely present removed or dismantled.

Überraschenderweise hat sich nun gezeigt, daß die bei dem bekannten Verfahren durch Anwendung schärferer Bedingungen möglichst vollständig beseitigten oder weitgehend umgewandelten Stoffe im Heizöl verbleiben können und daß doch eine erhebliche Verbesserung der Lagerbeständigkeit erzielt wird, wenn sehr kleine Mengen Wasserstoff an das rohe Öl angelagert werden.Surprisingly, it has now been shown that the known Eliminated procedures as completely as possible by applying stricter conditions or largely converted substances can remain in the heating oil and that one significant improvement in shelf life is achieved when using very small quantities Hydrogen can be attached to the crude oil.

Das Heizöl ist nach dieser Behandlung nicht -wie nach der bekannten zur Entfernung von Schwefel und Asphalt vorgenommenen Hydrierung so verändert, daß es ohne Störungen druckhydriert oder gespalten werden könnte, da die die Störungen verursachenden Stoffe nicht daraus entfernt wurden. Es ist ja gerade der Vorteil dieser Behandlung, daß das rohe Heizöl, ohne daß Ölbestandteile entfernt werden müssen, lagerbeständig gemacht werden kann.The heating oil is not after this treatment - as after the known one hydrogenation carried out to remove sulfur and asphalt changed so that it could be pressure-hydrated or split without disturbances, since the disturbances causing substances were not removed from it. It is Yes, just The advantage of this treatment is that the crude heating oil is removed without any oil components must be made storable.

Um die gewünschte geringe Hydrierung zu erzielen, müssen die Reaktionsbedingungen genauestens aufeinander abgestellt und dem Ausgangsstoff angepaßt «erden. Durch einfache Vorversuche läßt sich ermitteln, «-elche Temperaturen, Drucke, Durchsätze und Katalysatoren in jedem einzelnen Falle bei der Behandlung des zu verbessernden öls anzuwenden sind.In order to achieve the desired low level of hydrogenation, the reaction conditions must precisely matched to one another and adapted to the starting material. By simple preliminary tests can be determined, such temperatures, pressures, throughputs and catalysts in each individual case in the treatment of that to be improved oil are to be used.

Die Temperaturen liegen z. B. bei einem Durchsatz von etwa i kg je Liter Katalysatorraum und Stunde und bei Verwendung von Wolframsulfid als Katalysator zwischen etwa 3.1o und ;loo'. Bei Verwendung von Molybdänkatalysatoren sind in der Regel nur wenig höhere Temperaturen notwendig, ebenso wenn mit größerem Durchsatz gearbeitet werden soll. Man kann die Temperaturen auch mit fortschreitender Reaktion ansteigen lassen.The temperatures are z. B. at a throughput of about i kg each Liters of catalyst space and hour and when using tungsten sulfide as the catalyst between about 3.1o and; loo '. When using molybdenum catalysts are in the Usually only slightly higher temperatures are necessary, also when with a higher throughput should be worked. The temperatures can also be changed as the reaction progresses let rise.

Der Druck wird im allgemeinen um so höher gewählt, je weniger Wasserstoff und je mehr Asphalt das zu verbessernde ü1 enthält und je höher sein durchschnittliches Molekularge;viclit ist; er beträgt z. B. Zoo bis 6oo at oder mehr.The selected pressure is generally higher, the less hydrogen and the more asphalt the oil to be improved contains and the higher its average Molecular weight is viclit; it amounts to z. B. Zoo to 600 at or more.

Um die gewünschte geringe Wasserstoffanlagerung zu erreichen, wird mit verhältnismäßig hohem Durchsatz gearbeitet. Je nach dem Gehalt der Ausgangsstoffe an Harzen, Asphalten und ähnlichen Verunreinigungen kommen Durchsätze von o,3 bis o,5 kg und mehr, z. B. von etwa i k- Ausgangsstoff je Liter Katalysatorraum und Stunde, in Betracht.In order to achieve the desired low hydrogen accumulation, worked with a relatively high throughput. Depending on the content of the raw materials of resins, asphalt and similar impurities come throughputs of 0.3 to o, 5 kg and more, e.g. B. of about i k starting material per liter of catalyst space and Hour, into consideration.

Als Katalysatoren verwendet man die für die Druckhydrierung bekannten Stolle, z. B. die Metalle der 5. bis B. Gruppe des periodischen Systems oder ihre Verbindungen, insbesondere ihre Sulfide oder Oxyde, für sich allein oder in Mischungen, gegebenenfalls zusammen mit Halogen oder Metall- oder Metalloidltalogeniden, wie z. B. Tetrachlorkohlenstoff. Auch Zinn eignet sich gut als Katalysator. In manchen Fällen ist auch die Anwendung von Trägern, z. B. Braunkohlengrude, vorteilhaft.The catalysts used are those known for pressure hydrogenation Stolle, z. B. the metals of the 5th to B group of the periodic table or their Compounds, in particular their sulfides or oxides, on their own or in mixtures, optionally together with halogen or metal or metalloid halides, such as z. B. Carbon tetrachloride. Tin is also a good catalyst. In some Cases is also the use of carriers, e.g. B. Braunkohlengrude, advantageous.

Die Katalysatoren werden in hoher Konzentration angewandt. Dies erleichtert es, die Hydrierung so zu leiten, daß nur die gewünschten kleinen Wasserstoffmengen an das 01 angelagert «erden.The catalysts are used in high concentrations. This makes it easier to direct the hydrogenation in such a way that only the desired small amounts of hydrogen attached to the 01 "ground.

Ausgangsstoffe, die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verbessert werden können, sind z. B. Öle, die durch Destillation, Extraktion, Schwelung oder Druckwärmebehandlung in Gegenwart größerer oder kleinerer Mengen `Vasserstoff aus Kohle, Teeren oder Erdölen erhalten wurden. Die rohen Heizöle werden gegebenenfalls vor der Hydrierung durch Schleudern oder Filtrieren von festen Bestandteilen, wie Staub und Asche, zweckmäßig unter Verwendung von Filtrationshilfsmitteln, befreit.Starting materials produced by the process of the present invention can be improved, are z. B. Oils produced by distillation, extraction, smoldering or pressurized heat treatment in the presence of larger or smaller quantities of hydrogen from coal, tars or petroleum. The crude heating oils are used where appropriate before hydrogenation by centrifuging or filtering solid components, such as Dust and ash removed, if appropriate using filtration aids.

Enthalten die Ausgangsstoffe größere Mengen, z. B. mehr als 2o0'o Hartasphalt, so ist es zweckmäßig, ein Verdünnungsmittel zuzusetzen und/oder bei Drucken über 50o at zu hydrieren. Beispiel Aus einem durch Druckhydrierung von Steinkohle unter hohem Durchsatz bei ¢6o° und unter einem Druck von 25o at in Gegenwart von o,o60.'o Zinn und o,8% Ainmoniumchlorid gewonnenen ü1 wird das Benzin (etwa i 5 0,'o) abdestilliert und der aus Mittel- und Schweröl bestehende Rückstand filtriert. Das so erhaltene 0l wird bei einer von 355 bis 39o- ansteigenden Temperatur unter einem Druck von 30o at mit einem Durchsatz von o,6 kg Öl je Liter Katalysatorraum und Stunde über Wolframsulfid hydriert. Das öl, das hierbei nur o,.120;0 Wasserstoff aufnimmt, geht durch diese Behandlung in ein hochwertiges lagerbeständiges Heizöl über. Während das unbehandelte öl beim Durchleiten von Luft bei 8o° innerhalb von 2 Stunden sich so verändert, daß an den Ventilen der Förderpumpe schon nach kurzer Zeit Verklebungenauftreten, so daß die Pumpe schließlieh versagt, zeigen sich bei Verwendung des in der angegebenen Weise gereinigten Heizöls auch nach langer Lagerung keinerlei Schwierigkeiten.If the starting materials contain larger amounts, e.g. B. more than 2o0'o hard asphalt, it is advisable to add a diluent and / or to hydrogenate at pressures above 50o atm. EXAMPLE From a oil obtained by pressure hydrogenation of hard coal at a high throughput at 60 ° and under a pressure of 25 ° at in the presence of 0.060% tin and 0.8% ammonium chloride, the gasoline (approx ) distilled off and the residue consisting of medium and heavy oil filtered. The oil thus obtained is hydrogenated over tungsten sulfide at a temperature increasing from 355 to 39o under a pressure of 30o at a throughput of 0.6 kg of oil per liter of catalyst space and hour. The oil, which in this case only absorbs 0.120; 0 hydrogen, is converted into a high-quality, storage-stable heating oil through this treatment. While the untreated oil changes so much when air is passed through at 80 ° within 2 hours that sticking occurs on the valves of the feed pump after a short time, so that the pump eventually fails, this also shows up when using the heating oil purified in the manner indicated no difficulties after long storage.

Ein Produkt von ähnlich guten Eigenschaften erhält man, wenn man das gleiche rohe Öl bei einer bis ,1o5° ansteigenden Temperatur unter einem Druck von 6oo at mit einem Durchsatz von i kg Ausgangsstoff je Liter Kätalysatorrauin und Stunde hydriert.You get a product with similarly good properties if you do that same crude oil at a temperature rising to .15 ° under a pressure of 600 at with a throughput of 1 kg of starting material per liter of Kätalysatorrauin and Hydrogenated hour.

Claims (1)

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Gewinnung eines lagerbeständigen Heizöls durch Druckhydrierung minderwertiger Heizöle, dadurch gekennzeichnet, daß man Katalysatoren in hoher Konzentration, die fest angeordnet sind, anwendet und unter solchen Bedingungen der Temperatur, des Druckes und des Durchsatzes arbeitet, daß weniger als i %, zweckmäßig weniger als 0,50/0 Wasserstoff angelagert wird.PATENT CLAIM: Process for obtaining a storage-stable heating oil by pressure hydrogenation of inferior heating oils, characterized in that catalysts are used in high concentration, which are firmly arranged, applies and under such conditions the temperature, the pressure and the throughput works that less than i%, expedient less than 0.50 / 0 hydrogen is deposited.