DE69938586T2 - Insektizide dihydro-oxadiazine, -thiadiazine und -triazine - Google Patents

Insektizide dihydro-oxadiazine, -thiadiazine und -triazine Download PDF

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Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Die Erfindung bezieht sich auf insektizide substituierte Dihydrooxadiazinverbindungen, insektizide Zusammensetzungen, die solche Dihydrooxadiazinverbindungen enthalten und Verfahren zu deren Verwendung.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Es sind bereits bestimmte Oxadiazinverbindungen beschrieben worden, die als Pestizide und als Pharmazeutika brauchbar sind. Die US 5 536 720 A beschreibt beispielsweise substituierte 2-Phenyl-1,3,4-oxadiazin-4-carbamidverbindungen, die als Insektizide und Akarizide brauchbar sind. Von Trepanier et al. werden in J. Med. Chem. 9, Seiten 753 bis 758 (1966) bestimmte und in Stellung 2 substiuierte 4H-1,3,4-Oxadiazine beschrieben, die sich als Antikonvulsiva bei Mäusen eignen. Aus US 3 420 826 A sind bestimmte 2,4,6-substituierte 4H-1,3,4-Oxadiazine bekannt, die sich als Sedativa, Antikonvulsiva und auch als Pestizide gegen Nematoden, Pflanzen und Fungi eignen. In US 3 420 825 A werden Verfahren zur Herstellung bestimmter 2,4,6-substituierter 4H-1,3,4-Oxadiazine beschrieben.
  • Zweck der vorliegenden Erfindung ist nun die Bereitstellung neuer Dihydrooxadiazinderivate, die als Insektizide verwendet werden können.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich nun auf eine Verbindung der folgenden Formel:
    Figure 00010001
    wobei
    X steht für O, N oder S;
    R steht für Phenyl, das unsubstituiert oder mono-, di- oder trisubstituiert ist durch Halogen, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Halogenalkoxy oder C1-C4-Halogenalkylthio; oder R steht für eine heterocyclische C4-C5-Gruppe, die ein Stickstoff-, Schwefel- oder Sauerstoffatom enthält, die unsubstituiert oder mono-, di- oder trisubstituiert ist durch Halogen, C1-C4-Halogenalkyl oder C1-C4-Halogenalkoxy;
    R1 steht für Halogen, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Halogenalkylsulfonyl oder C1-C4-Halogenalkylsulfinyl;
    R2, R3, R4 und R5 für eine der folgenden Bedeutungen stehen:
    • a) R2, R3 und R4 stehen unabhängig für Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy oder Furanyl; und R5 steht für Nitro, Cyano, C1-C6-Alkyl, Di-(C1-C6)-alkylamino, C1-C6-Alkylthio, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkoxy, Phenoxy, Phenylthio oder (C1-C6-Alkoxy)-carbonyl, wobei R3 und R5 zusammen einen Ring bilden können; oder
    • b) R3, R4 und R5 stehen für Wasserstoff; und R2 steht für C1-C6-Alkylthio, C1-C6-Alkylsulfinyl, C1-C6-Alkylsulfonyl, Nitro-(C1-C6)-alkoxy, Hydroxy, Di-(C1-C4-alkoxy)-phosphinyl, Cyano, C2-C6-Acyloxy, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkoxy, C4-C6-Cycloalkyl oder C3-C6-Alkenyl; oder R2 steht für Phenyl, Phenylthio, Phenylsulfinyl, Phenylsulfonyl, Pyrazolyl, Furanyl, Thienyl, Phenyl-(C1-C4-alkoxy) oder Benzoyloxy, das unsubstituiert oder mono-, di- oder trisubstituiert ist durch Halogen, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy; und
    R6 steht für Wasserstoff C1-C4-Alkylthio, (C1-C4-Alkoxy)-C1-C4-alkyl, C2-C8-Acyl, Benzyl oder (C1-C6-Alkoxy)-carbonyl.
  • Diese Verbindungen oder physiologisch akzeptable Salze hiervon eignen sich als Insektizide.
  • Die erfindungsgemäßen insektiziden Zusammensetzungen umfassen (a) eine wirksame Menge einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I und (b) einen geeigneten Träger.
  • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Vorzugsweise hat die erfindungsgemäße Verbindung die folgende Formel:
    Figure 00020001
    worin R, R1, R2, R3, R4, R5, R6 und X wie oben beschrieben sind.
  • Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht R für Phenyl, Thienyl, Furanyl, Pyridinyl und ist optional mono-, di- oder trisubstituiert durch Brom, Chlor, Trihalogenalkyl oder Trihalogenalkoxy, vorzugsweise durch ein Brom, ein Chlor, ein Trihalogenmethyl, ein Trihalogenethyl, ein Trihalogenmethoxy oder ein Trihalogenethoxy, X steht für O, R1 steht für C1-C4-Trihalogenalkyl oder C1-C4-Trihalogenalkoxy, bevorzugter für Trihalogenmethyl oder Trihalogenmethoxy, R2, R3 und R4 stehen unabhängig für C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy, bevorzugter für Methyl, Ethyl, Methoxy oder Ethoxy, R5 steht für C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkylthio oder Di-(C1-C4)-alkylamino, bevorzugter für Methoxy oder Ethoxy, und R6 steht für Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkylthio, (C1-C4-Alkoxy)-methyl oder C2-C8-Acyl, bevorzugter für Methyl, Methylthio, Methoxymethyl oder Acetyl. Besonders bevorzugt bei dieser Ausführungsform ist die Verbindung der Formel IA, wobei R für Phenyl, Thienyl oder Pyridinyl steht, das substituiert ist durch Brom, Chlor, Methyl, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy.
  • Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung hat die erfindungsgemäße Verbindung die folgende Formel:
    Figure 00030001
    wobei
    R steht für Phenyl, das unsubstituiert oder mono-, di- oder trisubstituiert ist durch Halogen, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Halogenalkylthio, C1-C4-Halogenalkylsulfinyl oder C1-C4-Halogenalkylsulfonyl; oder R steht für eine heterocyclische C4-C5-Gruppe, die ein Stickstoff-, Schwefel- oder Sauerstoffatom enthält, die unsubstituiert oder mono-, di- oder trisubstituiert ist durch Halogen, C1-C4-Halogenalkyl oder C1-C4-Halogenalkoxy;
    R1 steht für Halogen, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Halogenalkylthio, C1-C6-Halogenalkylsulfinyl, C1-C6-Halogenalkylsulfonyl;
    R2 steht für C1-C6-Alkylthio, C1-C6-Alkylsulfinyl, C1-C6-Alkylsulfonyl, Nitro-(C1-C6-alkoxy), Hydroxy, Di-(C1-C4-alkoxy)-phosphinyl, Cyano, C2-C6-Acyloxy, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkoxy, C4-C6-Cycloalkyl oder C3-C6-Alkenyl; oder R2 steht für Phenyl, Phenylthio, Phenylsulfinyl, Phenylsulfonyl, Pyrazolyl, Furanyl, Thienyl, Phenyl-(C1-C4-alkoxy) oder Benzoyloxy, unsubstituiert oder mono-, di- oder trisubstituiert durch Halogen, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy; und
    R6 steht für Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, (C1-C4-Alkoxy)-C1-C4-alkyl, C2-C6-Halogenacyl, C2-C8-Acyl oder (C1-C6-Alkoxy)-carbonyl.
  • Stärker bevorzugt bei dieser Ausführungsform ist die Verbindung IB, worin R für Phenyl steht, das optional mono-, di- oder trisubstituiert ist durch Brom, Chlor, Trihalogenalkyl oder Trihalogenalkoxy, vorzugsweise mit einem Brom, einem Chlor, einem Trihalogenmethyl, einem Trihalogenethyl, einem Trihalogenmethoxy oder einem Trihalogenethoxy, R1 steht für C1-C4-Trihalogenalkyl oder C1-C4-Trihalogenalkoxy, bevorzugter für Trihalogenmethyl oder Trihalogenmethoxy, R2 steht für C1-C6-Alkylthio, C1-C6-Alkylsulfinyl, C1-C6-Alkylsulfonyl, Nitro-(C1-C6-alkoxy), Hydroxy, Di-(C1-C4-alkoxy)-phosphinyl, Cyano, C2-C6-Acyloxy, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkoxy, C4-C6-Cycloalkyl oder C3-C6-Alkenyl, Phenyl, Phenylthio, Phenylsulfinyl, Phenylsulfonyl, Pyrazolyl, Mono- oder Di-(C1-C4-alkyl)-pyrazolyl, Furanyl, (C1-C4-Alkyl)-furanyl, Thienyl, Phenyl-(C1-C4-alkoxy) oder Benzoyloxy, und R6 steht für Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkylthio, (C1-C4-Alkoxy)-methyl oder C2-C8-Acyl, bevorzugter für Wasserstoff, Methyl, Methylthio, Methoxymethyl oder Acetyl. Besonders bevorzugt ist bei dieser Ausführungsform die Verbindung der Formel IB, worin R für Phenyl steht, das substituiert ist durch Brom, Chlor, Methyl, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen und Zusammensetzungen eignen sich als Pflanzenschutzmittel gegen Insekten und sind besonders wirksam gegen Coleoptera Insekten und Lepidoptera Insekten, wie den Tabakknospenwurm (Heliothis virescens).
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen können hergestellt werden durch Umsetzung eines Oxadiazins der folgenden Formel A, worin R, R2, R3, R4, R5 und X wie oben beschrieben sind, mit einem Isocyanat der folgenden Formel B, worin R1 wie oben beschrieben ist, und einer katalytischen Menge an Triethylamin in einem geeigneten Lösemittel, wie Acetonitril oder Toluol, unter Erhalt der Verbindung der Formel IC, nämlich von Verbindungen der Formel I, worin R6 für Wasserstoff steht.
  • Figure 00040001
  • Die Verbindungen der Formel I, worin R6 für C1-C6-Alkyl, C1-C4-Alkylthio, (C1-C4-Alkoxy)-C1-C4-alkyl, C2-C8-Acyl oder Benzyl steht, können hergestellt werden durch Umsetzung der Verbindung der Formel IB, mit R6Y, worin Y für Halogen steht und R6 für C1-C6-Alkyl, C1-C4-Alkylthio, (C1-C4-Alkoxy)-C1-C4-alkyl, C2-C8-Acyl oder Benzyl steht, mit einer geeigneten Base, wie Triethylamin oder Natriumhydrid.
  • Figure 00040002
  • Die Verbindungen der obigen Formel A können hergestellt werden durch Cyclisierung einer Azoverbindung (RCXN=NCO2C2H5) mit einem Alken der folgenden Formel:
    Figure 00040003
    worin R, R2, R3, R4, R5 und X wie oben beschrieben sind, und anschließende Hydrolyse des erhaltenen Zwischenprodukts.
  • Die Verbindungen der Formel IB, worin R3, R4 und R5 für Wasserstoff stehen und R2 für C1-C6-Alkylthio, C1-C6-Alkylsulfinyl, C1-C6-Alkylsulfonyl, Nitro-(C1-C6)-alkoxy, Hydroxy, Di-(C1-C4-Alkoxy)-phos phinyl, Cyano, C2-C6-Acyloxy, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkoxy, C4-C6-Cycloalkyl oder C3-C6-Alkenyl steht, oder worin R2 für Phenyl, Phenylthio, Phenylsulfinyl, Phenylsulfonyl, Pyrazolyl, Furanyl, Thienyl, Phenyl-(C1-C6-alkoxy) oder Benzyloxy steht, wobei diese Reste unsubstituiert oder mono-, di- oder trisubstituiert sein können mit Halogen, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy, können hergestellt werden durch Umsetzung eines Oxadiazins der folgenden Formel C, worin R, R1 und R6 wie oben beschrieben sind, mit einem Nucleophil R2H, worin R2 wie oben beschrieben ist, und mit einer Lewis-Säure, wie Bortrifluoridetherat, in einem geeigneten Lösemittel, wie Dichlormethan oder Tetrahydrofuran, unter Erhalt einer Verbindung der Formel IB
    Figure 00050001
  • Die Verbindungen der obigen Formel (C) können nach dem folgenden Reaktionsschema hergestellt werden, wonach ein Oxadiazinon der Formel (II) umgesetzt wird mit einem Isocyanat der Formel (III) und einer katalytischen Menge an Tributylzinndiacetat in einem Lösemittel, wie Acetonitril, unter Erhalt des Zwischenprodukts (IV), und anschließender weiterer Umsetzung dieses Zwischenprodukts mit einem Reduktionsmittel, wie Natriumborhydrid, unter Erhalt des Zwischenproduktalkohols (V), woraus durch weitere Umsetzung mit einem Säurechlorid, wie Acetylchlorid, das Zwischenprodukt (C) erhalten wird. Die Verbindungen der Formel IA, worin R2 für Hydroxy oder Acyloxy oder Aroyloxy steht, werden bei den im folgenden Schema gezeigten Zwischenstufen hergestellt.
  • Figure 00060001
  • Einige der Verbindungen der Formel IB, worin R2 für Alkylthio oder Arylthio steht, können durch Oxidation mit meta-Chlorperbenzoesäure weiter umgesetzt werden, wodurch die Alkylsulfinyl-, Alkylsulfonyl, Arylsulfinyl- oder Arylsulfonylderivate erhalten werden.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können hergestellt werden durch Formulierung von ein oder mehr erfindungsgemäßen Verbindungen mit einem geeigneten Träger.
  • Zu geeigneten flüssigen Trägern gehören Wasser, Alkohole, Ketone, Phenole, Toluol und Xylol. In solchen Formulierungen können in der Technik herkömmlich verwendete Additive vorhanden sein, wie ein oder mehr Tenside und/oder inerte Verdünnungsmittel, um eine Handhabung und Anwendung der erhaltenen insektiziden Zusammensetzung zu erleichtern.
  • Alternativ können die erfindungsgemäßen Verbindungen auch als eine Flüssigkeit oder in Form von Sprays angewandt werden, wenn sie in einer Flüssigkeit zur Anwendung gelangen, wie in Form einer Lösung, die ein verträgliches Lösemittel enthält, wie Aceton, Benzol, Toluol oder Kerosin, oder eine Dispersion, die ein geeignetes Nicht-Lösemedium, wie Wasser, enthält.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können alternativ auch feste Träger umfassen, die die Form von Stäuben, Granulaten, benetzbaren Pulvern, Pasten, Aerosolen, Emulsionen, emulgierbaren Konzentraten und in Wasser löslichen Feststoffen haben. So lassen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen beispielsweise als Stäube im Gemisch mit oder absorbiert auf pulverförmigen festen Trägern anwenden, wie Mineralsilicaten, Talk, Prophyllit und Tone, zusammen mit oberflächenaktiven Dispergiermitteln, so dass ein benetzbares Pulver erhalten wird, das dann direkt auf die zu behandelnden Stellen aufgebracht wird. Wahlweise kann der pulverförmige feste Träger, der die Verbindung im Gemisch damit enthält, in Wasser unter Bildung einer Suspension dispergiert sein, die dann in dieser Form angewandt wird.
  • Granulatformulierungen der Verbindungen sind für Feldbehandlungen bevorzugt und eignet sich für eine Anwendung durch Breitsaat, Reihendüngung, Bodeneinarbeitung oder Saatbehandlung und werden zweckmäßig hergestellt unter Verwendung einer granularen oder pellettisierten Form des Trägers, wie granularen Tonen, Vermiculit, Aktivkohle oder Maisspindeln (Corn Cobs). Die erfindungsgemäße Verbindung wird in einem Lösemittel gelöst und auf einen inerten mineralischen Träger gesprüht, wie Attapulgitgranulate (10 bis 100 mesh), worauf das Lösemittel verdampft wird. Solche granulare Zusammensetzungen können 2 bis 25% einer erfindungsgemäßen Verbindung, bezogen auf den Träger und die Verbindung, enthalten, und vorzugsweise 3 bis 15%. Zusätzlich können die erfindungsgemäßen Verbindungen auch in polymere Träger inkorporiert werden, wie Polyethylen, Polypropylen, Butadien-Styrol, Styrol-Acrylnitril-Harze, Polyamide, Poly-(vinylacetate), und dergleichen. In eingekapselter Form kann die erfindungsgemäße Verbindung vorteilhaft sogar über eine längere Zeitdauer freigegeben werden, wobei ihre Wirksamkeit noch weiter erstreckt wird, wenn eine Anwendung in nicht eingekapselter Form erfolgt.
  • Ein anderes Verfahren zur Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindung auf den zu behandelnden Ort ist eine Aerosolbehandlung, wozu die Verbindung in einem Aerosolträger gelöst werden kann, der unter Druck eine Flüssigkeit ist, bei normaler Temperatur, beispielsweise 20°C, unter atmosphärischem Druck aber ein Gas darstellt. Aerosolformulierungen können auch hergestellt werden durch zuerst Lösung der Verbindung in einem wenig volatilen Lösemittel und dann Vermischung der erhaltenen Lösung mit einem hoch volatilen flüssigen Aerosol als Träger.
  • Zur Behandlung von Pflanzen – hierzu sollen auch Pflanzenteile gehören – werden die erfindungsgemäßen Verbindungen vorzugsweise in wässrigen Emulsionen angewandt, die ein oberflächenaktives Dispergiermittel enthalten, das nichtionisch, kationisch oder anionisch sein kann. Hierfür geeignete Tenside sind in der Technik bekannt, wozu beispielsweise hingewiesen wird auf US 2 547 724 A (Spalten 3 und 4). Die erfindungsgemäßen Verbindungen können mit solchen oberflächenaktiven Dispergiermitteln vermischt sein, mit oder ohne einem organischen Lösemittel, als Konzentrate für den nachfolgenden Zusatz von Wasser vorliegen, wodurch sich wässrige Suspensionen der Verbindungen mit den jeweils gewünschten Konzentrationshöhen ergeben.
  • Zusätzlich können die Verbindungen mit Trägern angewandt werden, die selbst Pestizid wirksam sind, wie mit Insektiziden, Akariziden, Fungiziden oder Bakteriziden.
  • Selbstverständlich variiert die wirksame Menge einer Verbindung in einer Formulierung in Abhängigkeit von beispielsweise dem jeweils zu bekämpfenden Schädling, und auch von der spezifischen chemischen Zusammensetzung und Formulierung der zu verwendenden Verbindung, der Art der Aufbringung der Formulierung und dem Ort der Behandlung. Allgemein liegt die wirksame Menge der erfindungsgemäßen Verbindung aber in einem Bereich von etwa 0,1 bis etwa 95 Gew.-%. Sprühverdünnungen können nur wenige Teile pro Million enthalten, während das entgegen gesetzte Extrem aus vollstar ken Konzentrationen der Verbindung besteht, so dass gewöhnlich ein Auftrag unter Anwendung ultraniedriger Volumentechniken erfolgen kann. Sind Pflanzen der Ort der Behandlung, dann kann sich die Konzentration pro Einheitsfläche im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 50 Pfund pro Hektar bewegen, wobei Konzentrationen zwischen etwa 0,1 und etwa 10 Pfund pro Hektar vorzugsweise für Feldfrüchte wie Mais, Tabak, Reis und dergleichen zur Anwendung gelangen.
  • Zur Bekämpfung von Insekten können die Verbindungen in Form von Sprays auf jeden geeigneten Ort angewandt werden, wie auf die Insekten direkt und/oder auf Pflanzen, auf denen sie fressen oder nisten. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch auf den Boden oder auf irgendein Medium angewandt werden, wo die Schädlinge vorhanden sind.
  • Die spezifischen Anwendungsmethoden für die erfindungsgemäßen Verbindungen und Zusammensetzungen und auch die Selektion und Konzentration dieser Verbindungen variiert in Abhängigkeit von Umständen, wie den zu schützenden Feldfrüchten, der geografischen Fläche, dem Klima, der Topographie, der Pflanzentoleranz und dergleichen.
  • Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele illustriert.
  • Beispiele
  • Beispiel 1
  • Herstellung von 6-Ethoxy-5,6-dihydro-N-[4-(trifluormethoxy)-phenyl]-2-[3-(trifluormethyl)-phenyl]-4H-1,3,4-oxadiazin-4-carboxamid (Verbindung Nr. 1)
  • A. Herstellung von 2-[3-(Trifluormethyl)-benzoyl]-hydrazincarbonsäureethylester
  • 70 g (3-Trifluormethyl)-benzoesäurehydrzid (0,34 mol) und 40 ml Pyridin werden in 150 ml N,N-Dimethylformamid gelöst und die Lösung wird bei 15°C auf einem Wasserbad gerührt. Anschließend wird das Gemisch tropfenweise mit 40 ml Ethylchlorformiat (0,41 mol) versetzt, wobei die Reaktionstemperatur auf unter 20°C gehalten wird. Das nach Zusatz von Ethylchlorformiat erhaltene Reaktionsgemisch wird 4 h bei Raumtemperatur gerührt und dann mit 500 ml Wasser unter Rührung versetzt. Der erhaltene Niederschlag wird durch Absaugen filtriert, viermal mit Wasser gewaschen und dann an der Luftgetrocknet, wodurch 80 g 2-[3-(Trifluormethyl)-benzoyl]-hydrazincarbonsäureethylester in einer Ausbeute von 85% erhalten werden. Die Struktur dieser Verbindung wird durch Infrarotspektren (IR) und durch kernmagnetische Resonanzspektren (NMR) bestätigt.
  • B. Herstellung von 4-[3-(Trifluormethyl)-benzoyl]-diazencarbonsäureethylester
  • 15 g 2-[3-(Trifluormethyl)-benzoyl]-hydrazincarbonsäureethylester werden bei Raumtemperatur mit 200 ml Dichlormethan gerührt. Sodann wird das Reaktionsgemisch rasch mit 150 ml einer 5%igen NaOCl Lösung (0,10 mol) versetzt, wodurch es sich exotherm auf 30°C erwärmt, und 3 h solange gerührt, bis der gesamte weiße Feststoff verschwunden ist und eine tiefrot gefärbte organische Schicht erschienen ist. Diese organische Schicht wird abgetrennt, über MgSO4 getrocknet und dann vom Lösemittel befreit, wodurch 13,5 g 4-[3-Trifluormethyl)-benzoyl]-diazencarbonsäureethyleser in einer Ausbeute von 89% erhalten werden. Die Struktur dieser Verbindung wird durch IR und NMR Spektren bestätigt.
  • C: Herstellung von 6-Ethoxy-5,6-dihydro-2-[3-(trifluormethyl)-phenyl]-4H-1,3,4-oxadiazin-4-carbonsäureethylester
  • 20 g Benzol werden zu 13,5 g 4-[3-(Trifluormethyl)-benzoyl]-diazencarbonsäureethylester gegeben, worauf ein Zusatz von 7 g Ethylvinylether erfolgt und so ein Reaktionsgemisch gebildet wird. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht auf Raumtemperatur gehalten. Nach Verschwinden der roten Farbe vom Reaktionsgemisch wird das Lösemittel entfernt, wodurch 17 g roher 6-Ethoxy-5,6-dihydro-2-[3-(trifluormethyl)-phenyl]-4H-1,3,4-oxadiazin-4-carbonsäureethylester erhalten wird, der nicht gereinigt und gleich bei der folgenden Stufe D verwendet wird.
  • D. Herstellung von 6-Ethoxy-5,6-dihydro-2-[3-(trifluormethyl)-phenyl]-4H-1,3,4-oxadiazin
  • Roher 6-Ethoxy-5,6-dihydro-2-[3-(trifluormethyl)-phenyl]-4H-1,3,4-oxadiazin-4-carbonsäureethylester (17 g) aus der obigen Stufe C wird mit 12 g KOH, 20 g Ethanol und 40 g Wasser vermischt, wodurch ein Reaktionsgemisch erzeugt wird. Das Reaktionsgemisch wird 6 h auf Rückflusstemperatur gehalten und dann abgekühlt. Hierauf wird das Reaktionsgemisch mit 50 ml Wasser versetzt, worauf sich eine Extraktion mit Ethylacetat (4 × 100 ml) anschließt. Die Ethylacetatextrakte werden vereinigt, über MgSO4 getrocknet und vom Lösemittel befreit, wodurch 7 g rohes 6-Ethoxy-5,o-dihydro-2-[3-(trifluormethyl)-phenyl]-4H-1,3,4-oxadiazin erhalten werden, das nicht gereinigt, sondern direkt in der folgenden Stufe E verwendet wird.
  • E. Herstellung von 6-Ethoxy-5,6-dihydro-N-[4-(trifluormethoxy)-phenyl]-2-[3-(trifluormethyl)-phenyl]-4H-1,3,4-oxadiazin-4-carboxamid (Verbindung Nr. 1)
  • Das rohe 6-Ethoxy-5,6-dihydro-2-[3-(trifluormethyl)-phenyl]-4H-1,3,4-oxadiazin (7 g) aus der obigen Stufe D wird in 20 g Acetonitril gelöst, und die Lösung wird dann mit (4-Trifluormethoxy)-phenylisocyanat versetzt, wodurch ein Reaktionsgemisch hergestellt wird. Das Reaktionsgemisch wird 4 h auf Rückflusstemperatur gehalten, worauf das Acetonitril entfernt wird. Der Rückstand wird durch Säulenchromatographie über 100 g Silicagel unter Verwendung von 1000 ml Toluol gereinigt. Das Toluol wird entfernt und der Rückstand mit Methanol kristallisiert, wodurch zwei Ernten an Kristallen mit einem Gesamtgewicht von 5 g (0,015 mol) 6-Ethoxy-5,6-dihydro-N-[4-(trifluormethoxy)-phenyl]-2-[3-(trifluormethyl)-phenyl]-4H-1,3,4-oxadiazin-4-carboxamid in einer Ausbeute auf Basis von Hydrazincarbonsäureethylester von 26% und mit einem Schmelzpunkt von 105 bis 107°C erhalten wird.
  • Beispiel 2
  • Herstellung von 6-Ethoxy-5,6-dihydro-N-[4-(trifluormethoxy)-phenyl]-2-(4-bromphenyl)-4H-1,3,4-oxadiazin-4-carboxamid (Verbindung Nr. 2)
  • Diese Verbindung wird wie in dem obigen Beispiel 1 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, dass 4-Brombenzoesäurehydrazid anstelle von 3-Trifluormethylbenzoesäurehydrazid in der Stufe A verwendet wird.
  • Beispiel 3
  • Herstellung von 6-Ethoxy-5,6-dihydro-N-[4-(trifluormethoxy)-phenyl]-2-(5-brom-2-thiophenyl)-4H-1,3,4-oxadiazin-4-carboxamid (Verbindung Nr. 3)
  • Diese Verbindung wird wie in dem obigen Beispiel 1 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, dass 5-Brom-2-thiophencarbonsäurehydrazid anstelle von 3-Trifluormethylbenzoesäurehydrazid in der Stufe A verwendet wird.
  • Beispiel 4
  • Herstellung von 6-Methoxy-6-methyl-5-hydro-N-[4-(trifluormethoxy)-phenyl]-2-(5-brom-2-thiophenyl)-4H-1,3,4-oxadiazin-4-carboxamid (Verbindung Nr. 4)
  • Diese Verbindung wird wie in dem obigen Beispiel 1 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, dass 5-Brom-2-thiophencarbonsäurehydrazid anstelle von 3-Trifluormethylbenzoesäurehydrazid in der Stufe A und 2-Methoxypropen anstelle von Ethylvinylether in der Stufe C verwendet werden.
  • Beispiel 5
  • Herstellung von 5-Methyl-6-ethoxy-5,6-dihydro-N-[4-(trifluormethyoxy)-phenyl]-2-[3-(trifluormethyl)-phenyl]-4H-1,3,4-oxadiazin-4-carboxamid (Verbindung Nr. 5)
  • Diese Verbindung wird wie in dem obigen Beispiel 1 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, dass Ethyl-1-propenyl anstelle von Ethylvinyl in der Stufe C verwendet wird.
  • Beispiel 6
  • Herstellung von (2,3-Dihydrofuranyl)-N-[4-(trifluormethoxy)-phenyl]-1-(4-bromphenyl)-4H-1,3,4-oxadiazin-4-carboxamid (Verbindung Nr. 6)
  • Diese Verbindung wird wie in dem obigen Beispiel 1 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, dass 4-Brombenzoesäurehydrazid anstelle von 3-Trifluormethylbenzoesäurehydrazid in der Stufe A und 2,3-Dihydrofuran anstelle von Ethylvinylether in der Stufe C verwendet werden.
  • Beispiel 7
  • Herstellung von (3,4-Dihydrpyranyl)-N-[4-(trifluormethoxy)-phenyl]-2-(4-bromphenyl)-4H-1,3,4-oxadiazin-4-carboxamid (Verbindung Nr. 7)
  • Diese Verbindung wird wie in dem obigen Beispiel 1 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, dass 4-Brombenzoesäurehydrazid anstelle von 3-Trifluormethylbenzoesäurehydrazid in der Stufe A und 3,4-Dihydropyran anstelle von Ethylvinylether in der Stufe C verwendet werden.
  • Beispiel 8
  • Herstellung von 6-Methoxy-5,6-dihydro-N-[4-(trifluormethoxy)-phenyl]-2-[3-(trifluormethyl)-phenyl]-4H-1,3,4-oxadiazin-4-carboxamid (Verbindung Nr. 8)
  • Diese Verbindung wird wie in dem obigen Beispiel 1 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, dass Methylvinylether anstelle von Ethylvinyl in der Stufe C verwendet wird.
  • Beispiel 9
  • Herstellung von 6-Ethoxy-5,6-dihydro-N-[4-(trifluormethyl)-phenyl]-2-[3-(trifluormethyl)-phenyl]-4H-1,3,4-oxadiazin-4-carboxamid (Verbindung Nr. 9)
  • Diese Verbindung wird wie in dem obigen Beispiel 1 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, dass (4-Trifluormethyl)-phenylisocyanat anstelle von (4-Trifluormethoxy)-phenylisocyanat in der Stufe E verwendet wird.
  • Beispiel 10
  • Herstellung von 5,6-Dihydro-6-methyl-N-[4-(trifluormethyl)-phenyl]-2-[4-(trifluormethoxy)-phenyl]-4H-1,3,4-oxadiazin-4-carboxamid (Verbindung Nr. 10)
  • A. Herstellung von 2-(2-Chlor-1-oxopropyl)-hydrazid von 4-(Trifluormethoxy)-benzoesäure
  • 11 g 4-(Trifluormethoxy)-benzoesäurehydrazid (0,05 mol) und 6,5 g 2-Chlorpropionylchlorid (0,05 mol werden in 100 ml 1,4-Dioxan gelöst, und die Lösung wird 3 h bei Rückfluss gerührt. Nach Verdampfung des Lösemittels unter verringertem Druck wird das verbleibende Öl durch Säulenchromatographie gereinigt, wodurch 8 g 2-(2-Chlor-1-oxopropyl)-hydrazid von 4-(Trifluormethoxy)-benzoesäure als ein weißer Feststoff erhalten werden. Die Struktur wird durch kernmagnetische Resonanzspektoskopie bestätigt.
  • B. Herstellung von 6-Methyl-2-(4-trifluormethoxy)-phenyl-4H-1,3,4-oxadiazin-5(6H)-on
  • 8 g des wie oben unter A hergestellten 2-(2-Chlor-1-oxopropyl)-hydrazid von 4-(Trifluormethoxy)-benzoesäure (0,03 mol) werden in 100 ml Acetonitril gelöst. Sodann erfolgt ein Zusatz von 3 g Triethylamin, worauf die erhaltene Lösung 24 h unter Rückfluss gerührt wird. Nach Abkühlung wird der Niederschlag abfiltriert und das Filtrat unter verringertem Druck eingedampft, wodurch 7,5 g eines Öls zurückbleiben. Durch Reinigung mittels einer Säulenchromatographie werden 3 g 6-Methyl-2-(4-trifluormethoxy)-phenyl-4H-1,3,4-oxadiazin-5(6H)-on als ein weißer Feststoff erhalten. Die Struktur wird durch kernmagnetische Resonanzspektroskopie bestätigt.
  • C. Herstellung von 5,6-Dihydro-6-methyl-2-(4-trifluormethoxyphenyl)-4H-1,3,4-oxadiazin
  • 3 g des wie oben unter B hergestellten 6-Methyl-2-(4-trifluormethoxy)-phenyl-4H-1,3,4-oxadiazin-5(6H)-on werden in 25 ml 1,4-Dioxan gelöst. Die Lösung wird auf 0°C gekühlt und dann mit 0,5 g Essigsäure versetzt. Hierauf wird das Reaktionsgemisch 24 h unter Rückfluss gehalten. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur werden 100 ml Wasser zugegeben, worauf das Gemisch mit 200 ml Dichlormethan extrahiert wird. Die dabei erhaltenen 2,6 g eines Öls werden durch Säulenchromatographie gereinigt, wodurch 1,0 g 5,6-Dihydro-6-methyl-2-(4-trifluormethoxyphenyl)-4H-1,3,4-oxadiazin als Öl erhalten wird. Die Struktur wird durch kernmagnetische Resonanzspektroskopie bestätigt.
  • D. Herstellung von 5,6-Dihydro-6-methyl-2-(4-trifluormethoxyphenyl)-N-(4-trifluormethylphenyl)-4H-1,3,4-oxadiazin-4-carboxamid
  • 1 g des wie oben hergestellten 5,6-Dihydro-6-methyl-2-(4-trifluormethoxyphenyl)-4H-1,3,4-oxadiazins wird in 10 ml Acetonitril gelöst. Sodann erfolgt ein tropfenweiser Zusatz von 1 g 4-(trifluormethyl)-phenylisocyanat, worauf das Reaktionsgemisch 2 h auf Rückfluss gehalten wird. Durch anschließende Verdampfung des Lösemittels unter verringertem Druck werden 1,5 g 5,6-Dihydro-6-methyl-2-(4-trifluormethoxyphenyl)-N-(4-trifluormethylphenyl)-4H-1,3,4-oxadiazin-4-carboxamid als ein Feststoff erhalten, der mit einigen ml Acetonitril gewaschen wird. Die Struktur wird durch kernmagnetische Resonanzspektroskopie bestätigt.
  • Beispiel 11
  • Herstellung von Ethyl-5,6-dihydro-2-[4-(trifluormethoxy)-phenyl]-N-[((4-trifluormethylphenyl)-amino)-carbonyl]-4H-1,3,4-oxadiazin-6-carboxylat (Verbindung Nr. 11)
  • A. Herstellung von Ethyl-5,6-dihydro-2-(4-trifluormethoxyphenyl)-4H-1,3,4-oxadiazin-6-carboxylat
  • 25 g 4-(Trifluormethoxy)-benzoesäurehydrazid (0,13 mol) und 30 g Ethyl-2,3-dibrompropionat (0,13 mol) werden in 150 ml Acetonitril gelöst. Nach Zusatz von 26 g (0,26 mol) Triethylamin wird das erhaltene Reaktionsgemisch 24 h auf Rückflusstemperatur erhitzt. Nach Abkühlung wird das Reaktionsgemisch filtriert und das Filtrat unter verringertem Druck eingedampft, wodurch 5 g eines rohen Öls zurückbleiben. Das rohe Öl wird durch Säulenchromatographie gereinigt, wodurch 4,5 g Ethyl-5,6-dihydro-2-(4-trifluormethoxyphenyl)-4H-1,3,4-oxadiazin-6-carboxylat als ein Öl erhalten werden. Die Struktur wird durch kernmagnetische Resonanzspektroskopie bestätigt.
  • B. Herstellung von Ethyl-5,6-dihyro-2-(4-trifluormethoxyphenyl)-N-(((4-trifluormethylphenyl)-amino)-carbonyl)-4H-1,3,4-oxadiazin-6-carboxylat
  • 1 g des wie oben unter A hergestellten Ethyl-5,6-dihydro-2-(4-trifluormethoxyphenyl)-4H-1,3,4-oxadiazin-6-carboxylats wird in 15 ml Acetonitril gelöst, worauf die Lösung tropfenweise mit 1 g 4-(Trifluormethyl)-phenylisocyanat versetzt wird. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird 2 h auf Rückflusstemperatur gehalten, worauf das Lösemittel unter verringertem Druck und Bildung eines Feststoffs verdampft wird. Der Feststoff wird mit einigen ml Acetonitril gewaschen, wodurch 1,2 g Ethyl-5,6-dihyro-2-(4-trifluormethoxyphenyl)-N-(((4-trifluormethylphenyl)-amino)-carbonyl)-4H-1,3,4-oxadiazin-6-carboxylat als ein weißer Feststoff erhalten werden. Die Struktur wird durch kernmagnetisch Resonanzspektorskopie bestätigt.
  • Beispiel 12
  • Herstellung von 4H-1,3,4-Oxadiazin-4-carboxamid-6-ethoxy-5,6-dihydro-N-methyl-N-[4-(trifluormethoxy)-phenyl]-2-[3-(trifluormethyl)-phenyl] (Verbindung Nr. 12)
  • 1 g 6-Ethoxy-5,6-dihydro-N-[4-(trifluormethoxy)-phenyl]-2-[3-trifluormethyl)-phenyl]-4H-1,3,4-oxadiazin-4-carboxamid (Verbindung Nr. 1) wird mit 0,3 g in Hexan gewaschenem Natriumhydrid versetzt, das in 20 ml Toluol gelöst ist, und das erhaltene Reaktionsgemisch wird 1 h auf 60°C erhitzt. Nach Ab kühlung auf Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch tropfenweise mit 3 ml Methyliodid versetzt. Das Reaktionsgemisch wird sodann 18 h bei Raumtemperatur gerührt, worauf ein Zusatz von 100 ml Wasser erfolgt und sich eine Extraktion mit 100 mol Toluol anschließt. Nach Trocknung über Natriumsulfat wird die filtrierte Lösung unter verringertem Druck eingedampft, wodurch ein Öl erhalten wird. Das Öl wird durch Säulenchromatographie gereinigt, wodurch 6-Ethoxy-5,6-dihydro-N-methyl-N-[4-(trifluormethoxy)-phenyl]-2-[3-(trifluormethyl)-phenyl]-4H-1,3,4-oxadiazin-4-carboxyamid als ein viskoses Öl erhalten wird. Die Struktur wird durch kernmagnetische Resonanzspektroskopie bestätigt.
  • Beispiel 13
  • Herstellung von 5-(Butylthio)-5,6-dihydro-2-[3-(trifluormethyl)-phenyl]-N-[4-(trifluormethyl)-phenyl]-4H-1,3,4-oxadiazin-4-carboxamid (Verbindung Nr. 14)
  • A. Herstellung von 2-[3-(Trifluormethyl)-phenyl]-4H-1,3,4-oxadiazin-5(6H)-on
  • 39,0 ml Chloracetylchlorid werden zu einer Lösung von 100 g 3-Trifluormethylbenzoesäurehydrazid in 500 ml 1,4-Dioxan gegeben, und das erhaltene Gemisch wird 1,5 h auf Rückflusstemperatur gehalten. Sodann wird das Gemisch abgekühlt und unter Vakuum und Bildung eines Rückstands eingeengt. Der Rückstand wird in 2 l Acetonitril suspendiert, und die Suspension wird dann mit 200 ml Triethylamin versetzt. Das erhaltene Gemisch wird 16 h auf Rückflusstemperatur erhitzt und dann abgekühlt und filtriert. Das Filtrat wird unter Vakuum konzentriert, wodurch rohes 2-[3-(Trifluormethyl)-phenyl]-4H-1,3,4-oxadiazin-5(6H)-on erhalten wird, das durch Umkristallisation aus Ethanol/Wasser gereinigt wird. Die Struktur wird durch 1H NMR bestätigt.
  • B. Herstellung von 5,6-Dihydro-5-oxo-2-[3-(trifluormethyl)-phenyl]-N-[4-(trifluormethyl)-phenyl]-4H-1,3,4-oxadiazin-4-carboxamid
  • Ein Gemisch von 52,5 g 2-[3-(Trifluormethyl)-phenyl]-4H-1,3,4-oxadiazin-5(6H)-on, wie oben unter A hergestellt, 52,5 g 4-Trifluormethylphenylisocyanat und 2 ml Dibutylzinndiacetat in 500 ml Acetonitril wird 3 h auf Rückflusstemperatur erhitzt. Das Gemisch wird abgekühlt und filtriert, wodurch 5,6-Dihydro-5-oxo-2-[3-(trifluormethyl)-phenyl]-N-[4-(trifluormethyl)-phenyl]-4H-1,3,4-oxadiazin-4-carboxamid als ein weißer Feststoff erhalten wird. Die Struktur wird durch 1H NMR bestätigt.
  • C. Herstellung von 5,6-Dihydro-5-hydroxy-2-[3-(trifluormethyl)-phenyl]-N-[4-(trifluormethyl)-phenyl]-4H-1,3,4-oxadiazin-4-carboxamid
  • Eine eisgekühlte Suspension von 26,0 g 5,6-Dihydro-5-oxo-2-[3-(trifluormethyl)-phenyl]-N-[4-(trifluormethyl)-phenyl]-4H-1,3,4-oxadiazin-4-carboxamid, wie oben unter A hergestellt, in 300 ml Dichlormethan und 300 ml Methanol wird portionsweise mit 2,3 g Natriumborhydrid versetzt. Das erhaltene Gemisch wird 45 min gerührt und dann mit 200 ml 1 M HCl abgeschreckt und hierauf mit 11 Dichlormethan verdünnt. Die Phasen werden aufgetrennt, und die organische Phase wird mit 200 ml 1 M HCl und 100 ml gesättigtem Natriumbicarbonat gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und unter Vakuum eingeengt, wodurch 5,6-Dihydro-5-hydroxy-2-[3-(trifluormethyl)-phenyl]-N-[4-(trifluormethyl)-phenyl]-4H-1,3,4-oxadiazin-4-carboxamid erhalten wird. Die Struktur wird durch 1H NMR bestätigt.
  • D. Herstellung von 5,6-Dihydro-5-acetyloxy-2-[3-(trifluormethyl)-phenyl]-N-[4-(trifluormethyl)-phenyl]-4H-1,3,4-oxadiazin-4-carboxamid
  • Ein Gemisch von 21,0 g 5,6-Dihydro-5-hydroxy-2-[3-(trifluormethyl)-phenyl]-N-[4-(trifluormethyl)-phenyl]-4H-1,3,4-oxadiazin-4-carboxamid, wie oben unter C hergestellt, 13,0 ml Triethylamin und 6,5 ml Essigsäureanhydrid wird 3 h bei Raumtemperatur gerührt. Das Gemisch wird dann unter Vakuum konzentriert, wodurch ein fester Rückstand gebildet wird. Der feste Rückstand wird in 400 ml Dichlormethan aufgenommen, worauf das Ganze zweimal mit 100 ml gesättigtem Natriumbicarbonat gewaschen wird. Sodann wird die organische Phase über Natriumsulfat getrocknet, und unter Vakuum eingeengt, wodurch 5,6-Dihydro-5-acetyloxy-2-[3-(trifluormethyl)-phenyl]-N-[4-(trifluormethyl)-phenyl]-4H-1,3,4-oxadiazin-4-carboxamid erhalten wird. Die Struktur wird durch 1H NMR bestätigt.
  • E. Herstellung von 5-(Butylthio)-5,6-dihydro-2-[3-(trifluormethyl)-phenyl]-N-[4-(trifluormethyl)-phenyl]-4H-1,3,4-oxadiazin-4-carboxamid
  • Eine gekühltes Gemisch (–78°C) von 3,0 g 5,6-Dihydro-5-acetyloxy-2-[3-(trifluormethyl)-phenyl]-N-[4-(trifluormethyl)-phenyl]-4H-1,3,4-oxadiazin-4-carboxamid, wie oben unter D hergestellt, und 2,0 ml Butanthiol in 50 ml Dichlormethan wird mit 1,0 ml Bortrifluoridetherat versetzt. Sodann wird das Kühlbad entfernt und das Gemisch 1 h gerührt. Hierauf wird das Gemisch mit gesättigtem Natriumbicarbonat abgeschreckt und in seine Phasen aufgeteilt. Die organische Schicht wird mit 1 M Natriumhydroxid und gesättigtem Natriumbicarbonat gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und unter Vakuum eingeengt, wodurch 5-(Butylthio)-5,6-dihydro-2-[3-(trifluormethyl)-phenyl]-N-[4-(trifluormethyl)-phenyl]-4H-1,3,4-oxadiazin-4-carboxamid erhalten wird. Die Struktur wird durch 1H NMR bestätigt.
  • Beispiel 14
  • Herstellung von 5-(Butylsulfinyl)-5,6-dihydro-2-]3-(trifluormethyl)-phenyl]-N-[4-(trifluormethyl)-phenyl]-4H-1,3,4-oxadiazin-4-carboxamid (Verbindung Nr. 15)
  • Ein eiskaltes Gemisch von 1,1 g 5-(Butylthio)-5,6-dihydro-2-[3-(trifluormethyl)-phenyl]-N-[4-(trifluormethyl)-phenyl]-4H-1,3,4-oxadiazin-4-carboxamid (Verbindung Nr. 14) und 1,8 g Natriumbicarbonat in 15 ml Dichlormethan wird tropfenweise mit einer Lösung von 0,52 g 3-Chlorperbenzoesäure in 4 ml Dichlormethan versetzt. Nach einer Rührung während 30 min wird das Gemisch filtriert. Das Filtrat wird mit 2 M Natriumsulfit und gesättigtem Natriumbicarbonat gewaschen und dann über Natriumsulfat getrocknet und unter Vakuum eingeengt, wodurch 5-(Butylsulfinyl)-5,6-dihydro-2-]3-(trifluormethyl)-phenyl]-N-[4-(trifluormethyl)-phenyl]-4H-1,3,4-oxadiazin-4-carboxamid erhalten wird. Die Struktur wird durch 1H NMR bestätigt.
  • Beispiel 15
  • Herstellung von 5-(Butylsulfonyl)-5,6-dihydro-2-[3-(trifluormethyl)-phenyl]-N-[4-(trifluormethyl)-phenyl]-4H-1,3,4-oxadiazin-4-carboxamid (Verbindung Nr. 16)
  • Ein eiskaltes Gemisch von 1,1 g 5-(Butylthio)-5,6-dihydro-2-[3-(trifluormethyl)-phenyl]-N-[4-(trifluormethyl)-phenyl]-4H-1,3,4-oxadiazin-4-carboxamid (Verbindung Nr. 14) und 1,8 g Natriumbicarbonat in 15 ml Dichlormethan wird mit 2,2 g 3-Chlorperbenzoesäure versetzt. Das Gemisch wird 60 min gerührt und dann filtriert. Das Filtrat wird mit 2 M Natriumsulfit und gesättigtem Natriumbicarbonat gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet und unter Vakuum eingeengt, wodurch 5-(Butylsulfonyl)-5,6-dihydro-2-[3-(trifluormethyl)-phenyl]-N-[4-(trifluormethyl)-phenyl]-4H-1,3,4-oxadiazin-4-carboxamid erhalten wird. Die Struktur wird durch 1H NMR bestätigt.
  • Die Verbindungen der Beispiele 17 bis 36 werden in ähnlicher Weise hergestellt, wie dies in den obigen Beispielen 13 bis 15 beschrieben ist. Tabelle 1
    Figure 00150001
    • 1R3 und R5 bilden zusammen einen 5-gliedrigen Ring (Furan)
    • 2R3 und R5 bilden zusammen einen 6-gliedrigen Ring (Pyran)
    Tabelle 1A
    Figure 00160001
    Tabelle 2 NMR Daten
    Verbindung Nr. NMR Daten (ppm) in DMSO
    1 t(3) 1.2; m(4) 3.5-4.1; t(1) 5.7; m(8) 7.0-7.9; s(1) 9.4
    2 t(3) 1.2; m(4) 3.5-4.1; t(1) 5.4; m(8) 7.0-8.5; s(1) 8.4
    3 t(3) 1.2; m(4) 3.5-4.1; t(1) 5.4; m(8) 7.0-7.8; s(1) 8.3
    4 s(3) 1.5; d(1) 3.2; s(3) 3.4; q(1) 4.3; m(6) 6.9-7.8; s(1) 8.3
    5 t(3) 1.1; t(3) 1.3; q(2) 3.8; m(1) 4.4-4.8; d(1) 5.6; m(8) 7.1-8.2; s(1) 9.4
    6 m(2) 1.4-2.0; m(2) 3.5-3.9; m(1) 4.4-4.7; d(1) 5.7; m(8) 7.1-8.2; s(1) 9.4
    7 m(4) 1.4-2.2; m(2) 3.9-4.4; m(1) 4.8-5.2; d(1) 5.7; m(8) 7.1-8.2; s(1) 9.4
    8 s(3) 3.6; m(2) 3.3-4.3; t(1) 5.7; m(8) 7.1-8.6; s(1) 9.4
    9 t(3) 1.2; m(4) 3.5-4.3; t(1) 5.9; m(8) 7.5-8.6; s(1) 9.6
    10 d(3) 1.5; m(1) 3.3-3.6; m(2) 4.3-4.8; m(8) 7.5-8.3; s(1) 9.5
    11 t(3) 1.2; m(4) 3.9-4.6; t(1) 5.7; m(8) 7.4-8.3; s(1) 9.5
    12 t(3) 1.2; s(3) 3.3; m(4) 3.9-4.6; t(1) 5.7; m(8) 7.4-8.3
    14 s(1) 9.7; m(2) 8.5; m(6) 8.0-7.6; s(1) 6.1; s(2) 4.7; t(2) 2.8; m(4) 1.7-1.2; m(3) 0.9
    15 s(1) 9.8; m(2) 8.4; m(6) 8.0-7.6; s(1) 5.9; m(2) 5.1-4.6; m(2) 3.0; m(4) 1.8-1.5; m(3) 0.9
    16 s(1) 9.8; m(2) 8.4; m(6) 8.0-7.6; m(1) 6.2; d(1) 5.2; m(1) 4.6; m(2) 3.3; m(4) 1.8-1.3; m(3) 0.9
    17 s(1) 9.8; m(2) 8.5; m(11) 8.0-7.3; s(1) 6.3; s(2) 4.8
    18 s(1) 9.8; m(13) 8.5-7.5; d(1) 5.9; m(2) 5.3-4.6
    19 s(1) 9.6; m(2) 8.3; m(11) 7.9-7.5; m(1) 6.2; m(2) 5.3-4.6
    20 br s(1) 12.2; s(1) 9.6; m(2) 8.4; m(6) 8.0-7.6; s(1) 5.7; s(2) 4.6; s(6) 2.1
    21 s(1) 9.4; m(2) 8.3; m(9) 7.9-7.0; m(1) 6.1; m(2) 4.8
    22 s(1) 9.8; m(2) 8.4; m(6) 8.0-7.6; m(1) 5.3; m(2) 4.8; m(6) 3.7
    23 s(1) 9.8; m(2) 8.4; m(6) 7.9-7.6; s(1) 5.9; m(2) 5.2-4.5
    24 s(1) 9.7; m(2) 8.4; m(6) 8.0-7.6; d(2) 7.2; d(2) 7.8; s(1) 5.8; m(2) 4.7; s(3) 3.7
    25 s(1) 9.6; m(2) 8.4; m(6) 8.1-7.6; d(1) 6.7; d(1) 6.1: m(2) 4.5
    26 s(1) 9.7; m(2) 8.4; m(6) 8.0-7.6; s(1) 6.2; m(4) 4.9-4.1
    27 s(1) 9.6; m(2) 8.4; m(6) 8.2-7.7; m(1) 5.3; m(2) 4.7; m(1) 3.1; m(2) 2.6; m(6) 2.2-1.6
    28 s(1) 9.6; m(2) 8.4; m(6) 8.0-7.5; m(1) 5.8; m(5) 5.2-4.5; m(2) 2.4
    29 s(1) 9.6; m(2) 8.4; m(6) 8.1-7.6; d(1) 6.7; d(1) 6.1; m(2) 4.5
    30 s(1) 9.7; m(2) 8.4; m(6) 8.0-7.6; s(5) 7.3; s(1) 6.2; m(3) 4.8-4.3
    31 s(1) 9.8; m(2) 8.5; m(6) 8.0-7.6; s(1) 7.1; s(2) 4.7; s(3) 2.1
    32 s(1) 9.8; m(2) 8.5; m(12) 8.0-7.4; s(2) 4.8
    33 s(1) 9.7; m(2) 8.4; m(6) 8.0-7.6; s(1) 5.9; q(2) 4.5; s(3) 3.4
    34* s(1) 8.6; m(2) 8.1; m(6) 7.6; m(1) 6.2; m(2) 5.9; m(2) 5.0-4.3; s(3) 2.2
    35* s(1) 8.6; m(2) 8.2; m(7) 7.7-7.4; d(2) 6.3; m(1) 6.0; m(2) 4.7
    36 s(1) 9.3; m(2) 8.3; m(7) 7.7-7.1; d(2) 6.3; m(1) 6.0; m(2) 4.7
    • * das Spektrum wurde in CDCl3 gemessen
  • Beispiel A
  • Herstellung einer Vorratslösung
  • Die verbleibenden Beispiele beziehen sich auf die insektizide Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen. In all diesen Beispielen wird eine Vorratslösung für die Verbindungen mit 1000 ppm hergestellt durch Auflösung von 0,13 g einer jeden zu testenden Verbindung in 13 ml Aceton und Zusatz von 117 ml destilliertem Wasser plus 5 Tropfen ethoxyliertem Sorbitanmonolaurat als Netzmittel. Diese Vorratslösung wird bei den verbleibenden Beispielen verwendet, die die insektizide Anwendung repräsentativer erfindungsgemäßer Verbindungen zeigen. Für jedes der folgenden Beispiele wird diese Vorratslösung verwendet, wobei die speziellen Verdünnungen gemacht werden. Alle unten diskutierten Tests, die eine Behandlung mit erfindungsgemäßen Verbindungen involvieren, werden jeweils mit Kontrollen wie derholt, in denen der Wirkstoff nicht vorhanden ist, um so einen Vergleich auf die prozentuale Kontrolle zu berechnen.
  • Beispiel B
  • Test mit dem südlichen Maiswurzelbohrer
  • Die Vorratslösung mit 1000 ppm, die wie oben im Beispiel A beschrieben hergestellt worden ist, wird auf 100 ppm (Testlösung) verdünnt. Für jede Verbindung werden 2,5 ml der Testlösung auf ein Filterpapier (Whatman Nr. 3) pipettiert, das sich am Boden einer 100 mm Petrischale befindet. Zwei Maissetzlinge werden in der 100 ppm Lösung 1 h getränkt und dann in die Petrischale übertragen, die die gleiche Testlösung enthält. Nach 24 h wird jede Petrischale mit Larven der fünften Erscheinungsform vom südlichen Maiswurzelbohrer (Diabrotica undecimpunctata) gegeben. Nach fünf Tagen wird die Anzahl lebender Larven aufgezeichnet und der Wert für die prozentuale Kontrolle berechnet, der nach der Formel von Abbott korrigiert ist, wozu hingewiesen wird auf J. Economic Entomology 18, Seiten 265 bis 267 (1925).
  • Die Ergebnisse des Tests mit dem südlichen Maiswurzelbohrer (CR) sind in der später folgenden Tabelle 3 gezeigt.
  • Beispiel C
  • Blatttest mit der Reiszikade
  • Die oben gemäß Beispiel A hergestellte Lösung von 1000 ppm wird unverdünnt verwendet. Ein Topf, der etwa 20 Reissetzlinge der Varietät Mars enthält, wird durch Besprühen einer jeden Formulierung mit einem Sprühatomisator behandelt. Einen Tag nach der Behandlung werden die Pflanzen mit einem tubularen Käfig überdeckt, wobei jeweils 20 erwachsene Reiszikaden, Sogatodes orizicola, in jeden Käfig übertragen werden. Fünf Tage nach der Übertragung werden für jeden Topf Zählungen der überlebenden Zikaden gemacht und eine prozentuale Kontrolle erstellt.
  • Die bei diesem Test mit Reiszikaden (RPH) erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der später folgenden Tabelle 3 gezeigt.
  • Beispiel D
  • Test mit der Tabakeule
  • Für jede Verbindung werden 0,2 ml der gemäß obigem Beispiel A hergestellten Vorratslösung auf die Oberfläche von jeweils fünf Futterzellen pipettiert, die sich dann über die Oberfläche ausbreiten können und die 2 h an der Luft getrocknet werden. Sodann wird in jede Zelle eine Larve der zweiten Erscheinungsform von Helicoverpa virecens eingeführt. Nach 14 Tagen wird die Anzahl an lebenden Larven für jede Behandlung bestimmt und der Wert für die prozentuale Bekämpfung in Korrektur gemäß der Formel von Abbott berechnet.
  • Die bei diesem Test mit Tabakeulen (TB) erhaltenen Ergebnisse können wiederum der folgenden Tabelle 3 entnommen werden. Tabelle 3 Prozentuale Bekämpfung vom südlichen Maiswurzelbohrer, der Reiszikade und der Tabakeule
    Verbindung Nr. Prozentuale Bekämpfung
    CR RPH TB
    1 100 0 100
    2 0 0 100
    3 80 0 100
    4 80 0 100
    5 100 0 100
    6 0 0 100
    7 100 100 52
    8 100 0 100
    9 100 0 100
    10 0 0 100
    11 0 0 37
    12 40 100 100
    14 100 -- 25
    15 100 -- 100
    16 50 -- 100
    17 47 -- 100
    18 100 -- 100
    19 100 -- 0
    20 50 -- 100
    21 100 -- 100
    22 25 -- 100
    23 100 -- 100
    24 50 -- 100
    25 60 -- 100
    26 33 -- 100
    27 100 -- 100
    28 25 -- 100
    29 100 -- 100
    30 100 -- 100
    31 100 -- 100
    32 100 -- 100
    33 100 -- 100
    34 100 -- 100
    35 80 -- 100
    36 60 -- 100

Claims (19)

  1. Verbindung, welche die Formel:
    Figure 00210001
    aufweist, wobei X steht für O, N oder S; R steht für Phenyl, das unsubstituiert oder mono-, di- oder trisubstituiert ist durch Halogen, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Halogenalkoxy oder C1-C4-Halogenalkylthio; oder R steht für eine heterocyclische C4-C5-Gruppe, die ein Stickstoff-, Schwefel- oder Sauerstoffatom enthält, die unsubstituiert oder mono-, di- oder trisubstituiert ist durch Halogen, C1-C4-Halogenalkyl oder C1-C4-Halogenalkoxy; R1 steht für Halogen, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Halogenalkylsulfonyl oder C1-C4-Halogenalkylsulfinyl; R2, R3, R4 und R5 für eine der folgenden Bedeutungen stehen: a) R2, R3 und R4 stehen unabhängig für Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy oder Furanyl; und R5 steht für Nitro, Cyano, C1-C6-Alkyl, Di-(C1-C6)-alkylamino, C1-C6-Alkylthio, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkoxy, Phenoxy, Phenylthio oder (C1-C6-Alkoxy)-carbonyl, wobei R3 und R5 zusammen einen Ring bilden können; oder b) R3, R4 und R5 stehen für Wasserstoff; und R2 steht für C1-C6-Alkylthio, C1-C6-Alkylsulfinyl, C1-C6-Alkylsulfonyl, Nitro-(C1-C6)-alkoxy, Hydroxy, Di-(C1-C4-alkoxy)-phosphinyl, Cyano, C2-C6-Acyloxy, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkoxy, C4-C6-Cycloalkyl oder C3-C6-Alkenyl; oder R2 steht für Phenyl, Phenylthio, Phenylsulfinyl, Phenylsulfonyl, Pyrazolyl, Furanyl, Thienyl, Phenyl-(C1-C4-alkoxy) oder Benzoyloxy, das unsubstituiert oder mono-, di- oder trisubstituiert ist durch Halogen, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy; und R6 steht für Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C1-C4-Alkylthio, (C1-C4-Alkoxy)-C1-C4-alkyl, C2-C8-Acyl, Benzyl oder (C1-C6-Alkoxy)-carbonyl.
  2. Verbindung nach Anspruch 1, welche die Formel:
    Figure 00220001
    aufweist.
  3. Verbindung nach Anspruch 2, wobei R für Phenyl, Thienyl, Furanyl oder Pyridinyl, gegebenenfalls mono-, di- oder trisubstituiert durch Brom, Chlor, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Trihalogenalkyl oder C1-C4-Trihalogenalkoxy, steht.
  4. Verbindung nach Anspruch 3, wobei X für O steht; R1 für C1-C4-Trihalogenalkyl oder C1-C4-Trihalogenalkoxy steht; R2, R3 und R4 unabhängig stehen für C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy; R5 für C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkylthio oder Di-(C1-C4)-alkylamino steht; und R6 für Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkylthio, (C1-C4-Alkoxy)-methyl oder C2-C8-Acyl steht.
  5. Verbindung nach Anspruch 4, wobei R steht für Phenyl, Thienyl, Furanyl oder Pyridinyl, gegebenenfalls monosubstituiert durch ein Brom, ein Chlor, ein Methyl, ein tert.-Butyl, ein Trihalogenmethyl, ein Trihalogenethyl, ein Trihalogenmethoxy oder ein Trihalogenethoxy.
  6. Verbindung nach Anspruch 5, wobei R1 steht für Trihalogenmethyl oder Trihalogenethyl; R2, R3 und R4 unabhängig stehen für Methyl, Ethyl, Methoxy oder Ethoxy; R5 steht für Methoxy oder Ethoxy; und R6 steht für Methyl, Methylthio, Methoxymethyl oder Acetyl.
  7. Verbindung nach Anspruch 6, wobei R steht für Phenyl, Thienyl, Pyridinyl oder Benzothienyl, substituiert durch Brom, Chlor, Methyl, tert.-Butyl, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy.
  8. Verbindung nach Anspruch 1, welche die Formel:
    Figure 00230001
    aufweist, wobei R steht für Phenyl, das unsubstituiert oder mono-, di- oder trisubstituiert ist durch Halogen, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Halogenalkylthio, C1-C4-Halogenalkylsulfinyl oder C1-C4-Halogenalkylsulfonyl; oder R steht für eine heterocyclische C4-C5-Gruppe, die ein Stickstoff-, Schwefel- oder Sauerstoffatom enthält, die unsubstituiert oder mono-, di- oder trisubstituiert ist durch Halogen, C1-C4-Halogenalkyl oder C1-C4-Halogenalkoxy; R1 steht für Halogen, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Halogenalkylthio, C1-C6-Halogenalkylsulfinyl, C1-C6-Halogenalkylsulfonyl; R2 steht für C1-C6-Alkylthio, C1-C6-Alkylsulfinyl, C1-C6-Alkylsulfonyl, Nitro-(C1-C6-alkoxy), Hydroxy, Di-(C1-C4-alkoxy)-phosphinyl, Cyano, C2-C6-Acyloxy, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkoxy, C4-C6-Cycloalkyl oder C3-C6-Alkenyl; oder R2 steht für Phenyl, Phenylthio, Phenylsulfinyl, Phenylsulfonyl, Pyrazolyl, Furanyl, Thienyl, Phenyl-(C1-C4-alkoxy) oder Benzoyloxy, unsubstituiert oder mono-, di- oder trisubstituiert durch Halogen, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy; und R6 steht für Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, (C1-C4-Alkoxy)-C1-C4-alkyl, C2-C6-Halogenacyl, C2-C6-Acyl oder (C1-C6-Alkoxy)-carbonyl.
  9. Verbindung nach Anspruch 8, wobei R für Phenyl steht, das gegebenenfalls mono-, di- oder trisubstituiert ist durch Brom, Chlor, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Trihalogenalkyl oder C1-C4-Trihalogenalkoxy.
  10. Verbindung nach Anspruch 9, wobei R1 steht für C1-C4-Trihalogenalkyl oder C1-C4-Trihalogenalkoxy; R2 steht für C1-C6-Alkylthio, C1-C6-Alkylsulfinyl, C1-C6-Alkylsulfonyl, Nitro-(C1-C4-alkoxy), Hydroxy, Di-(C1-C4-alkoxy)-phosphinyl, Cyano, C2-C6-Acyloxy, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkoxy, C4-C6-Cycloalkyl oder C3-C6-Alkenyl, Phenyl, Phenylthio, Phenylsulfinyl, Phenylsulfonyl, Pyrazolyl, Mono- oder Di-(C1-C4-alkyl)-pyrazolyl, Furanyl, (C1-C4-Alkyl)-furanyl, Thienyl, Phenyl-(C1-C4-alkoxy) oder Benzoyloxy; und R6 steht für Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkylthio, (C1-C4-Alkoxy)-methyl oder C2-C6-Acyl.
  11. Verbindung nach Anspruch 10, wobei R für Phenyl steht, das gegebenenfalls monosubstituiert ist durch ein Brom, ein Chlor, ein Methyl, ein tert.-Butyl, ein Trihalogenmethyl, ein Trihalogenethyl, ein Trihalogenmethoxy oder ein Trihalogenethoxy.
  12. Verbindung nach Anspruch 11, wobei R1 für Trihalogenmethyl oder Trihalogenethyl steht; und R6 für Wasserstoff oder Methyl steht.
  13. Verbindung nach Anspruch 12, wobei R für Phenyl steht, das substituiert ist durch Brom, Chlor, Methyl, tert.-Butyl, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy.
  14. Insektizidzusammensetzung, umfassend: a) eine wirksame Menge einer Verbindung gemäß Anspruch 1 und b) einen geeigneten Träger.
  15. Insektizidzusammensetzung, umfassend: a) eine wirksame Menge einer Verbindung gemäß Anspruch 2 und b) einen geeigneten Träger.
  16. Insektizidzusammensetzung, umfassend: a) eine wirksame Menge einer Verbindung gemäß Anspruch 8 und b) einen geeigneten Träger.
  17. Verfahren zur Bekämpfung von Insekten, das umfasst ein Aufbringen einer wirksamen Menge einer Verbindung gemäß Anspruch 1 auf den Ort, der geschützt wird.
  18. Verfahren zur Bekämpfung von Insekten, das umfasst ein Aufbringen einer wirksamen Menge einer Verbindung gemäß Anspruch 2 auf den Ort, der geschützt wird.
  19. Verfahren zur Bekämpfung von Insekten, das umfasst ein Aufbringen einer wirksamen Menge einer Verbindung gemäß Anspruch 8 auf den Ort, der geschützt wird.
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