DE69936553T2 - Verfahren zur Konzentrationsmessung von NOx - Google Patents

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Toshitaka Matsuura
Yoshiro Anpachi-gun Noda
Nobuhiro Chita Hayakawa
Norihiko Nadanami
Satoshi Kounan Sugaya
Takaki Cyoufu Otsuka
Masashi Nishikasugai-gun Ando
Takafumi Nagoya Oshima
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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Messen der Konzentration von NOx in einem zu messenden Gas.
  • Im Stand der Technik ist ein Verfahren zum Messen einer NOx-Konzentration unter Verwendung eines NOx-Konzentrationssensors vorgeschlagen worden, der zwei Messräume und zwei Sauerstoffionenpumpzellen enthält (im Weiteren als "Pumpzellen" bezeichnet; des Weiteren wird das zu messende Gas im weiteren Verlauf als ein "Messgas" bezeichnet). Das zum Stand der Technik gehörende Verfahren enthält folgende Schritte: Herauspumpen von Sauerstoff aus einem Messraum mittels einer ersten Pumpzelle in einem solchen Grad, dass keine Dissoziation des NO hervorgerufen wird; Bewirken mittels einer zweiten Pumpzelle, dass das NO vollständig in der anderen Messzelle dissoziiert; und Bestimmen der NOx-Konzentration anhand eines Pumpstroms, der durch Sauerstoffionen, die durch die Dissoziation von NO erzeugt werden, induziert wird.
  • Zum Beispiel schlägt die japanische Patentanmeldungs-Offenlegungsschrift (Kokai) Nr. 2-1543 ein Verfahren zum Messen der Konzentration von NOx, in der Regel Stickstoffmonoxid (NO), das in Abgas enthalten ist, unter Verwendung eines NOx-Konzentrationssensors, der aus zwei Messräumen besteht, vor, von denen jeder mit einer Pumpzelle ausgestattet ist. Das Verfahren enthält folgende Schritte: Herauspumpen nur von Sauerstoff aus einem Messraum in einem solchen Grad, dass keine Dissoziation des NO hervorgerufen wird; Messen eines Stromes, Ip1, der durch eine Pumpzelle fließt (im Weiteren als ein "Pumpstrom" bezeichnet) und der dem Messraum zugeordnet ist; Bewirken, dass O2 und NO in dem zweiten Messraum dissoziieren; Herauspumpen, aus dem zweiten Messraum, von Sauerstoff, der durch die Dissoziation von O2 und NO erzeugt wurde; Messen eines Pumpstroms, Ip2, der durch die zweite Pumpzelle fließt; und Bestimmen der NOx- Konzentration anhand der Differenz zwischen den Pumpströmen (Ip2 – Ip1).
  • Die japanische Patentanmeldungs-Offenlegungsschrift (Kokai) Nr. 2 122255 schlägt ein Verfahren zum Messen der Konzentration einer bestimmten Gaskomponente, die in einem Mischgas enthalten ist, das eine andere Sauerstoffverbindung als die zu messende Gaskomponente enthält, vor. Das Verfahren enthält folgende Schritte: Bewirken der Dissoziation der Sauerstoffverbindung, die eine Dissoziationsspannung aufweist, die niedriger ist als die der zu messenden Gaskomponente, durch Anlegen einer bestimmten festen Spannung (die keine Dissoziation der zu messenden Gaskomponente hervorruft) an eine erste Pumpzelle; Herauspumpen von Sauerstoff, der durch die Dissoziation der Sauerstoffverbindung erzeugt wurde; Bewirken der Dissoziation der zu messenden Gaskomponente durch Anlegen einer bestimmten Spannung an eine zweiten Pumpzelle; Detektieren der Menge an Sauerstoff, der durch die Dissoziation der zu messenden Gaskomponente erzeugt wurde, im Hinblick auf einen zweiten Pumpstrom, Ip2; und Bestimmen der Konzentration der zu messenden Gaskomponente anhand des zweiten Pumpstroms Ip2.
  • Die japanische Patentanmeldungs-Offenlegungsschrift (Kokai) Nr. 8 271476 schlägt eine Verbesserung des oben beschriebenen Verfahrens zum Messen einer NOx-Konzentration vor. Das Verfahren enthält folgende Schritte: Eliminieren von überschüssigem Sauerstoff aus einem ersten Raum durch Steuern der Menge an Sauerstoff, der in dem ersten Raum enthalten ist, dergestalt, dass die Messung der NOx-Konzentration nicht wesentlich beeinflusst wird, und dergestalt, dass keine wesentliche Dissoziation von NO hervorgerufen wird; Bewirken der Dissoziation von NO in einem zweiten Raum; und Bestimmen der NOx-Konzentration anhand eines Pumpstroms, Ip2, der durch Sauerstoff induziert wird, der durch die Dissoziation von NO erzeugt wird.
  • Die oben beschriebenen Verfahren sind entwickelt worden, um die Konzentration von NOx zu messen, zum Beispiel im Abgas eines Kraftfahrzeugs. Seit kurzem besteht jedoch Bedarf am Messen der Konzentration von NOx in einem katalytisch gereinigten Abgas, um die Reinigungsleistung eines Abgasreinigungskatalysators zu verifizieren. In diesem Fall ist die erforderliche Genauigkeit zum Messen einer NOx-Konzentration nicht größer als ± einige zehn ppm mit Bezug auf einige hundert ppm NOx-Konzentration. Die oben beschriebenen Verfahren erfüllen diese Genauigkeitsanforderung nicht in ausreichendem Maß, so dass es Bedarf an weiterer Verbesserung gibt.
  • Das Verfahren zum Messen einer NOx-Konzentration unter Verwendung des oben angesprochenen NOx-Konzentrationssensors hängt signifikant von der Sauerstoffkonzentration und der Temperatur ab, weshalb es schwierig ist, die NOx-Konzentration genau zu messen. Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung einen NOx-Konzentrationssensor zum Messen der Konzentration von NOx in einem Abgas, das von einem Verbrennungsmotor ausgestoßen wird, der in Verkehrsmitteln, wie zum Beispiel Kraftfahrzeugen, Schiffen oder Flugzeugen, oder in industriellen Anlagen eingesetzt wird, wie zum Beispiel einem Heizkessel, sowie eine Vorrichtung und ein Verfahren zum Messen der NOx-Konzentration.
  • Die vorliegende Erfindung wird durch das Verfahren von Anspruch 1 definiert.
  • In dem NOx-Sensor, der in der oben angesprochenen japanischen Patentanmeldungs-Offenlegungsschrift (Kokai) Nr. 2-1543 vorgeschlagen wird, ist der erste Pumpstrom Ip1 relativ stark. Somit wird der Differenzialpumpstrom (Ip2 – Ip1) erheblich durch eine Änderung des ersten Pumpstroms Ip1 beeinflusst. Darum wird die Messgenauigkeit infolge von Schwankungen unter den Sensoren und bei der Temperatur beeinträchtigt.
  • In dem obigen Verfahren, das in der japanischen Patentanmeldungs-Offenlegungsschrift (Kokai) Nr. 8-271476 beschrieben ist, wird Sauerstoff in dem ersten Raum auf einem Partialdruck von 10–4 bis 10–6 atm gehalten, so dass keine Dissoziation des NO innerhalb des ersten Raums hervorgerufen wird. Somit wird eine beträchtliche Menge an Sauerstoff in den zweiten Raum eingetragen. Die relativ große Menge an Sauerstoff, die innerhalb des zweiten Raums vorhanden ist, behindert eine genügende Dissoziation von NO innerhalb des zweiten Raums. Außerdem nimmt die absolute Quantität der Änderung der Sauerstoffkonzentration von Gas, das in den zweiten Raum eingeleitet wird, zu. Infolge dessen enthält ein elektrisches Signal, das durch die zweite Pumpzelle ausgegeben wird, einen Messfehler, wodurch die Erreichung der erforderlichen Messgenauigkeit verhindert wird.
  • Die vorliegende Erfindung hat die oben angesprochenen Probleme des Standes der Technik zum Ausgangspunkt. Es ist darum die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Messen der Konzentration von in einem Messgas enthaltenen NOx bereitzustellen. Insbesondere soll das erfindungsgemäße Verfahren in der Lage sein, die NOx-Konzentration genau zu messen. Diese Aufgabe wird durch die unabhängigen Ansprüche gelöst. Weitere vorteilhafte Merkmale, Aspekte und Details der Erfindung ergeben sich aus den abhängigen Ansprüchen und den Zeichnungen. Die Ansprüche sind deshalb als eine erste nicht-einschränkende Herangehensweise an die Definierung der Erfindung in allgemeiner Form zu verstehen.
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zum Messen der Konzentration von NOx in einem Messgas, wie zum Beispiel Abgas, das aus einer Verbrennungsanlage oder einem Verbrennungsmotor ausgestoßen wird, bereit.
  • Stickstoffmonoxid (NO) ist dominant unter NOx, das zum Beispiel im Abgas eines Kraftfahrzeugs enthalten ist. Oder anders ausgedrückt: Der Gehalt an anderen NOx-Spezies als NO, das heißt, der Gehalt an N2O und NO2, ist sehr gering. Darum betrifft die folgende Beschreibung die Messung der NO-Konzentration. Der Begriff "NOx-Konzentration" meint im Wesentlichen "NO-Konzentration".
  • Die obige Aufgabe der vorliegenden Erfindung wurde durch Bereitstellen eines Reihendoppelkammer-NOx-Konzentrationssensors gelöst, der einen Messgasraum (zu messende Umgebungsatmosphäre) umfasst, der in serieller Strömungsverbindung mit einem ersten inneren Raum und einem zweiten inneren Raum steht. Ein Messgas wird aus dem Messgasraum in den ersten Raum und dann in den zweiten Raum geleitet.
  • In dem zur Ausführung des Verfahrens verwendeten NOx-Konzentrationssensor dissoziiert – durch Aktivieren einer ersten Pumpzelle – ein Teil des in dem ersten Raum enthaltenen Sauerstoffs (O2) und Stickstoffmonoxids (NO), wodurch Sauerstoffionen (O2–) entstehen. Die so entstandenen Sauerstoffionen werden in den Messgasraum übertragen (herausgepumpt). Im Gegensatz dazu kann Sauerstoff auch aus dem Messgasraum in den ersten Raum gepumpt werden. Durch Aktivieren einer zweiten Pumpzelle dissoziiert restliches O2 und NO, das in Gas enthalten ist, das innerhalb des zweiten Raums diffundiert, wobei Sauerstoffionen entstehen, die ebenfalls durch Pumpen ausgetragen werden. Die erste Pumpzelle und die zweite Pumpzelle können jeweils ein Festelektrolytsubstrat und ein Paar Sinterelektroden umfassen, die auf gegenüberliegenden Seiten oder einer einzigen Seite des Substrats angeordnet sind. Durch Anlegen einer zuvor festgelegten Spannung zwischen den Sinterelektroden kann Sauerstoff von einer der Sinterelektroden zur anderen übertragen werden.
  • Um die obige Aufgabe zu erfüllen, stellt ein erster Modus eines ersten Aspekts der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zum Messen einer NOx-Konzentration unter Verwendung eines Reihendoppelkammer-NOx-Konzentrationssensors bereit.
  • Der Sensor enthält eine erste Pumpzelle und eine zweite Pumpzelle, die jeweils einen Festelektrolyt umfassen. In dem Sensor stehen ein Messgasraum, ein erster Raum und einer zweiten Raum in serieller Strömungsverbindung miteinander. Das Verfahren umfasst folgende Schritte: Herauspumpen von Sauerstoff aus dem ersten Raum in zum Beispiel den Messgasraum oder Pumpen von Sauerstoff in den ersten Raum aus zum Beispiel dem Messgasraum durch die Aktion der ersten Pumpzelle, so dass die Sauerstoffkonzentration in der Nähe eines Gaseinlasses des zweiten Raums einen solchen Wert annimmt, dass ein Teil des NO in dem ersten Raum dissoziiert; Dissoziieren von restlichem NO und O2 in Gas, das durch die Aktion der zweiten Pumpzelle aus dem ersten Raum in den zweiten Raum eingeleitet wurde; Herauspumpen von Sauerstoffionen, die durch die Dissoziation von NO und O2 erzeugt werden, aus dem zweiten Raum durch die Aktion der zweiten Pumpzelle; und Bestimmen der Konzentration von NOx in dem Messgas anhand von Signalen (zum Beispiel Pumpströmen), die von der ersten und der zweiten Pumpzelle ausgegeben werden.
  • 1 zeigt einen NOx-Konzentrationssensor, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird. Das Messgas wird aus dem Messgasraum in den ersten Raum eingeleitet. Die erste Pumpzelle wird so betätigt, dass die Sauerstoffkonzentration in der Nähe des Gaseinlasses des zweiten Raums einen solchen Wert annimmt, dass ein Teil des NO in dem ersten Raum dissoziiert. In der vorliegenden Erfindung wird der Grad der Dissoziation von NO in dem ersten Raum durch den Dissoziationsprozentsatz α (%) dargestellt.
  • Infolge der oben angesprochenen Steuerung der Sauerstoffkonzentration in der Nähe des Gaseinlasses des zweiten Raums nimmt die Sauerstoffkonzentration des zweiten Raums ab, wodurch ein Hindernis für die Dissoziation von NO beseitigt wird, das sich sonst aus dem Vorhandensein von Sauerstoff ergeben würde. Infolge dessen dissoziiert NO ausreichend durch die Aktion der zweiten Pumpzelle, so dass ein Signal, das mit der Dissoziation von NO verknüpft ist und von der zweiten Pumpzelle ausgegeben wird, mit guter Empfindlichkeit erhalten wird.
  • In der vorliegenden Erfindung wird die Sauerstoffkonzentration des Messgases, das aus dem ersten Raum in den zweiten Raum eingeleitet wird, so verringert, dass ein Teil des No in dem ersten Raum dissoziiert. Dementsprechend wird die Größenordnung des Ip2offset-Signals, das mit der Sauerstoffkonzentration verknüpft ist und von der zweiten Pumpzelle ausgegeben wird, niedrig. Des Weiteren wird das Ausmaß der Änderung von Ip2offset klein. Somit beeinflusst Ip2offset das Signal Ip2 – Ip2offset, das mit der Quantität von dissoziiertem NO verknüpft ist und von der zweiten Pumpzelle ausgegeben wird, weniger stark, so dass die Genauigkeit beim Messen der NO-Konzentration verbessert wird.
  • In der vorliegenden Erfindung dissoziiert NO in dem Messgas innerhalb des ersten Raums in einem zuvor festgelegten Grad (einem zuvor festgelegten Dissoziationsprozentsatz α). Des Weiteren dissoziiert restliches NO innerhalb des zweiten Raums. Dementsprechend kann, wie unten im Zusammenhang mit einem achten Modus des ersten Aspekts der Erfindung beschrieben, die Konzentration von NO in dem Messgas anhand des NO-Dissoziationsprozentsatzes in dem ersten Raum und der Quantität von in dem zweiten Raum dissoziiertem NO bestimmt werden.
  • Dementsprechend kann die Konzentration von NO in dem Messgas anhand eines Signal (zum Beispiel des ersten Pumpstroms), das mit der Dissoziation von NO innerhalb des ersten Raums verknüpft ist und von der ersten Pumpzelle ausgegeben wird, und eines Signals (zum Beispiel des zweiten Pumpstroms), das mit der Dissoziation von NO innerhalb des zweiten Raums verknüpft ist und von der zweiten Pumpzelle ausgegeben wird, bestimmt werden.
  • Gemäß einem zweiten Modus des ersten Aspekts der vorliegenden Erfindung steht in dem Verfahren zum Messen einer NOx-Konzentration, wie es in dem ersten Modus des ersten Aspekts der Erfindung beschrieben wurde, der erste Raum des NOx-Konzentrationssensors über ein erstes Diffusionswiderstandselement mit dem Messgasraum in Strömungsverbindung, und der erste Raum und der zweite Raum stehen über ein zweites Diffusionswiderstandselement in Strömungsverbindung.
  • In dem zweiten Modus des ersten Aspekts der Erfindung stehen der Messgasraum und der erste Raum über das erste Diffusionswiderstandselement in Strömungsverbindung. Somit wird der Messgasraum durch das erste Diffusionswiderstandselement diffusionsgesteuert. Somit wird das Messgas, das aus dem Messgasraum in den ersten Raum eingeleitet wird, durch das erste Diffusionswiderstandselement diffusionsgesteuert. Durch diese Diffusionssteuerung werden die Mengen an Sauerstoff und NO, die in den ersten Raum eingeleitet werden, begrenzt. Dementsprechend fließt, selbst wenn eine Spannung zwischen den Elektroden der ersten Pumpzelle angelegt wird, der erste Pumpstrom nicht über einem bestimmten Begrenzungswert.
  • Gleichermaßen stehen der erste Raum und der zweite Raum über das zweite Diffusionswiderstandselement in Strömungsverbindung. Dementsprechend wird das Messgas, das in den zweiten Raum eingeleitet wird, durch das zweite Diffusionswiderstandselement diffusionsgesteuert. Durch diese Diffusionssteuerung werden die Mengen an Sauerstoff und NO, die in den ersten Raum eingeleitet werden, begrenzt. Dementsprechend fließt, selbst wenn eine Spannung zwischen den Elektroden der zweiten Pumpzelle angelegt wird, der zweite Pumpstrom nicht über einem bestimmten Begrenzungswert.
  • Der oben angesprochene Sensor, der Diffusionswiderstandselemente aufweist, wird als ein strombegrenzter Sensor bezeichnet und kann die Konzentration von Sauerstoff oder NO, die in einem Messgas enthalten ist, auf stabile und genaue Weise erhalten. Das liegt daran, dass ein Begrenzungsstrom entsprechend der Konzentration von Sauerstoff oder NO in dem Messgas erhalten werden kann.
  • Gemäß einem dritten Modus des ersten Aspekts der vorliegenden Erfindung ist in dem Verfahren zum Messen einer NOx-Konzentration, wie es in dem ersten oder zweiten Modus des ersten Aspekts der Erfindung beschrieben wurde, eine Sauerstoffkonzentrationsmesszelle zum Detektieren der Konzentration von Sauerstoff in Gas, das in den zweiten Raum des NOx-Konzentrationssensors eingeleitet wird, in der Nähe des Gaseinlasses des zweiten Raums angeordnet.
  • Der dritte Modus des ersten Aspekts der Erfindung stellt ein Verfahren zum Detektieren einer Sauerstoffkonzentration in der Nähe des Gaseinlasses des zweiten Raums bereit. Genauer gesagt, ist die Sauerstoffkonzentrationsmesszelle in der Nähe des Gaseinlasses des zweiten Raums angeordnet.
  • Durch Detektieren der Sauerstoffkonzentration in der Nähe des Gaseinlasses des zweiten Raums mittels der Sauerstoffkonzentrationsmesszelle kann selbst dann, wenn die Verteilung der Sauerstoffkonzentration innerhalb des ersten Raums erheblich schwankt, die Sauerstoffkonzentration des Messgases, das in den zweiten Raum eingeleitet wird, genau gesteuert werden.
  • Die Sauerstoffkonzentrationsmesszelle kann die Form einer Sauerstoffkonzentrationszelle annehmen, die eine elektromotorische Kraft entsprechend einer Sauerstoffkonzentrationsdifferenz erzeugt. Die Sauerstoffkonzentrationsmesszelle kann zum Beispiel aus einem Festelektrolytsubstrat und einem Paar Sinterelektroden bestehen, die auf gegenüberlie genden Seiten des Substrats angeordnet sind. In diesem Fall ist eine der Elektroden so angeordnet, dass sie Kontakt mit dem Messgas hat, während die andere Elektrode so angeordnet ist, dass sie Kontakt mit einem Referenzgas hat. Infolge dessen wird eine elektromotorische Kraft in Abhängigkeit von der Sauerstoffkonzentrationsdifferenz zwischen den Elektroden erzeugt. Anhand der erzeugten elektromotorischen Kraft (Vsm) kann die Sauerstoffkonzentration auf der Messgasseite der Zelle bestimmt werden.
  • Gemäß einem vierten Modus des ersten Aspekts der vorliegenden Erfindung wird in dem Verfahren zum Messen einer NOx-Konzentration, wie es in einem der ersten bis dritten Modi des ersten Aspekts der Erfindung beschrieben wurde, die erste Pumpzelle bevorzugt anhand eines Signals gesteuert, das von der Sauerstoffkonzentrationsmesszelle zum Detektieren einer Sauerstoffkonzentration in der Nähe des Gaseinlasses des zweiten Raums des NOx-Konzentrationssensors ausgegeben wird.
  • Der vierte Modus des ersten Aspekts der Erfindung stellt ein Verfahren zum Steuern der ersten Pumpzelle bereit. Genauer gesagt, wird die erste Pumpzelle anhand eines Signals gesteuert, das von der Sauerstoffkonzentrationsmesszelle ausgegeben wird.
  • Wie oben in Bezug auf den dritten Modus des ersten Aspekts der Erfindung angesprochen, zeigt ein Signal (zum Beispiel die Spannung Vsm), das von der Sauerstoffkonzentrationsmesszelle ausgegeben wird, die Sauerstoffkonzentration an, die in der Nähe des Gaseinlasses des zweiten Raums detektiert wird. Somit wird der erste Pumpzelle so gesteuert, dass Vsm sich einem zuvor festgelegten Sollwert nähert, und zwar so, dass Vsm eine Sollspannung Vs erreicht, wodurch die Menge des Sauerstoffs gesteuert wird, der aus dem ersten Raum herausgepumpt oder in den ersten Raum hineingepumpt wird. Infolge dessen kann die Sauerstoffkonzentration in der Nähe des Gaseinlasses des zweiten Raums auf einen Sollwert gesteuert werden, der der Sollspannung Vs entspricht.
  • Gemäß einem fünften Modus des ersten Aspekts der vorliegenden Erfindung wird in dem Verfahren zum Messen einer NOx-Konzentration, wie es in einem der ersten bis vierten Modi des ersten Aspekts der Erfindung beschrieben wurde, ein Sollwert der Sauerstoffkonzentration in der Nähe des Gaseinlasses des zweiten Raums bevorzugt auf einen Wert von maximal 2 × 10–7 atm im Hinblick auf den Sauerstoffpartialdruck eingestellt.
  • Der fünfte Modus des ersten Aspekts der Erfindung spezifiziert einen Sollwert der Sauerstoffkonzentration in der Nähe des Gaseinlasses des zweiten Raums.
  • Genauer gesagt, wird die Sollsauerstoffkonzentration in der Nähe des Gaseinlasses des zweiten Raums auf einen Sauerstoffpartialdruck von maximal 2 × 10–7 atm, aber höher als 2 × 10–10 atm eingestellt, was ein hinreichend niedriger Pegel ist, um eine teilweise Dissoziation von NO in dem ersten Raum zu bewirken.
  • Dementsprechend wird, wie oben in Bezug auf den ersten Modus des ersten Aspekts der Erfindung beschrieben, die Sauerstoffkonzentration des zweiten Raums ausreichend verringert, wodurch eine Offsetkomponente des zweiten Pumpstroms verringert wird und somit eine genaue Messung der NO-Konzentration ermöglicht wird. Die oben angesprochene Sollsauerstoffkonzentration wird besonders bevorzugt auf einen Wert von 2 × 10–8 bis 2 × 10–9 atm im Hinblick auf einen Sauerstoffpartialdruck eingestellt.
  • Gemäß einem sechsten Modus des ersten Aspekts der vorliegenden Erfindung ist in dem Verfahren zum Messen einer NOx-Konzentration, wie es in einem der ersten bis fünften Modi des ersten Aspekts der Erfindung beschrieben wurde, der NO-Dissoziationsprozentsatz in dem ersten Raum bevorzugt nicht niedriger als 0,5%.
  • Der sechste Modus des ersten Aspekts der Erfindung spezifiziert im Hinblick auf den Grad der Dissoziation von NO (Dissoziationsprozentsatz α), dass die Sauerstoffkonzentration in der Nähe des Gaseinlasses des zweiten Raums so verringert wird, dass ein Teil des NO in dem ersten Raum dissoziiert.
  • Genauer gesagt, wird die Sauerstoffkonzentration in der Nähe des Gaseinlasses des zweiten Raums so verringert, dass der NO-Dissoziationsprozentsatz in dem ersten Raum nicht niedriger als 0,5% wird. Infolge dessen, wie oben in Bezug auf den ersten Modus des ersten Aspekts der Erfindung beschrieben, wird die Sauerstoffkonzentration des zweiten Raums verringert, um dadurch die Genauigkeit beim Messen der NO-Konzentration zu verbessern.
  • Gemäß einem siebenten Modus des ersten Aspekts der vorliegenden Erfindung ist in dem Verfahren zum Messen einer NOx-Konzentration, wie es in einem der ersten bis sechsten Modi des ersten Aspekts der Erfindung beschrieben wurde, der NO-Dissoziationsprozentsatz in dem ersten Raum bevorzugt 1% bis 50%.
  • Der siebente Modus des ersten Aspekts der Erfindung spezifiziert einen besonders bevorzugten Dissoziationsprozentsatzbereich. Genauer gesagt, wird, wenn der NO-Dissoziationsprozentsatz nicht niedriger als 1% ist, wie oben in Bezug auf den ersten Modus des ersten Aspekts der Erfindung beschrieben, die Sauerstoffkonzentration des zweiten Raums weiter verringert, um dadurch die Genauigkeit beim Messen der NO-Konzentration zu verbessern.
  • Wenn der NO-Dissoziationsprozentsatz 50% nicht übersteigt, so wird eine Offsetkomponente des zweiten Pumpstroms auf einen niedrigen Pegel begrenzt. Jedoch schwankt der NO-Dissoziationsprozentsatz erheblich mit einer Änderung der Sauerstoffkonzentration und der Temperatur des Messgasesraums. Somit verschlechtert sich die Messgenauigkeit erheblich, wenn die Umgebungsbedingungen signifikant schwanken. Besonders bevorzugt beträgt der NO-Dissoziationsprozentsatz 2% bis 20%.
  • Gemäß einem achten Modus des ersten Aspekts der vorliegenden Erfindung wird in dem Verfahren zum Messen einer NOx-Konzentration, wie es in einem der ersten bis siebenten Modi des ersten Aspekts der Erfindung beschrieben wurde, die Konzentration von NOx in dem Messgas bevorzugt anhand von Signalen berechnet, die dem NO-Dissoziationsprozentsatz in dem ersten Raum und der Menge des in dem zweiten Raum dissoziiertem NO entsprechen.
  • Der achte Modus des ersten Aspekts der Erfindung spezifiziert ein Verfahren zum Bestimmen der Konzentration von NOx in dem Messgas. Die NOx-Konzentration wird anhand eines Signals, das von der ersten Pumpzelle ausgegeben wird (zum Beispiel der erste Pumpstrom), und eines Signals, das von der zweiten Pumpzelle ausgegeben wird (zum Beispiel der zweite Pumpstrom), berechnet.
  • Der Betrieb der ersten Pumpzelle bewirkt, dass NO in dem ersten Raum in einem bestimmten Grad (in einem bestimmten Dissoziationsprozentsatz α) dissoziiert. Demgemäß entspricht ein Signal, das von der ersten Pumpzelle ausgegeben wird, der Sauerstoffkonzentration des Messgases und dem NO-Dissoziationsprozentsatz in dem ersten Raum. Des Weiteren bewirkt der Betrieb der zweiten Pumpzelle, dass restliches NO, und zwar NO, das nicht in dem ersten Raum dissoziierte und das in den zweiten Raum eingeleitet wurde, in dem zweiten Raum dissoziiert. Demgemäß entspricht ein Signal, das von der zweiten Pumpzelle ausgegeben wird, der Menge des in dem zweiten Raum dissoziierten NO und der Menge des in den zweiten Raum eingeleiteten Sauerstoffs.
  • Wenn die NOx-Konzentration des Messgases anhand der oben angesprochenen zwei Signale berechnet wird, so muss der Effekt der Sauerstoffkonzentration beseitigt werden. Zum Beispiel wird, weil der zweite Pumpstrom einen Offsetstrom enthält, der durch die Sauerstoffkonzentration induziert wird, der Offsetstrom bevorzugt eliminiert, wie weiter unten beschrieben wird.
  • Gemäß einem neunten Modus des ersten Aspekts der vorliegenden Erfindung wird in einem Verfahren zum Messen einer NOx-Konzentration, wie es in einem der ersten bis siebenten Modi des ersten Aspekts der Erfindung beschrieben wurde und wie es insbesondere im achten Modus des ersten Aspekts der Erfindung beschrieben wurde, die Konzentration von NOx in dem Messgas bevorzugt entsprechend dem folgenden Berechnungsausdruck (A1) berechnet: NOx-Konzentration = (Ip2 – Ip2offset) × A/(1 – α/100) (A1)wobei
    • α:
    der NO-Dissoziationsprozentsatz in dem ersten Raum (%),
    A:
    der Koeffizient zum Umwandeln eines Stromsignals, das der NOx-Konzentration entspricht, in eine NOx-Konzentration,
    Ip2:
    der Strom, der durch die zweite Pumpzelle fließt,
    Ip2offset:
    die Offsetkomponente von Strom, der durch die zweite Pumpzelle fließt, und
    NOx-Konzentration:
    Konzentration von NOx, das in dem Messgas enthalten ist.
  • Der Berechnungsausdruck A1 wird weiter unten eingehend beschrieben.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird das Messgas in den ersten Raum eingeleitet, um ein neues Gas zu bilden, das dann über einen Gasdiffusionswiderstand, der den ersten und den zweiten Raum trennt, in den zweiten Raum eintritt. Der Betrieb der ersten Pumpzelle dissoziiert O2 auf einen bestimmten Sauerstoffpartialdruckpegel und bewirkt außerdem, dass NO in dem ersten Raum in einem bestimmten Grad (in einem bestimmten Dissoziationsprozentsatz α) teilweise dissoziiert.
  • Der Betrieb der zweiten Pumpzelle bewirkt, dass das restliche NO, und zwar NO, das nicht in dem ersten Raum dissoziierte und das in den zweiten Raum eingeleitet wurde, in dem zweiten Raum dissoziiert. Dementsprechend kann die NO-Konzentration anhand des Status' der Dissoziation von NO in dem ersten und zweiten Raum detektiert werden.
  • Genauer gesagt, weil Strom, der durch die zweite Pumpzelle fließt (der zweite Pumpstrom Ip2), der Menge an NO und der Menge an O2, die in dem zweiten Raum dissoziierte, entspricht, wird der Offsetstrom Ip2offset, der der Menge an O2 entspricht, die in dem zweiten Raum dissoziierte, zweckmäßigerweise aus dem zweiten Pumpstrom Ip2 eliminiert. Die entstandene Differenz, Ip2 – Ip2offset, entspricht der Menge des in dem zweiten Raum dissoziiertem NO.
  • Wenn die NO-Konzentration des Messgases als 1 genommen wird, so kann die NO-Konzentration des Messgases, das in den zweiten Raum eingeleitet wird, durch "1 – α/100" dargestellt werden. Wenn das gesamte in den zweiten Raum eingeleitete NO dissoziiert, dann wird ein Strom, der der NO-Konzentration des Messgases entspricht, durch "(Ip2 – Ip2offset)/(1 – α/100)" dargestellt.
  • Dementsprechend durch Multiplizieren des Stroms (Ip2 – Ip2offset)/(1 – α/100) mit einem zuvor festgelegten Koeffizienten (einem Koeffizienten zum Umwandeln von Strom in eine NO-Konzentration) A wird die Konzentration von NO in dem Messgasraum erhalten.
  • Wie später noch eingehend beschrieben wird, wird der Offsetstrom Ip2offset, der in der Gleichung A1 erscheint, aus dem ersten Pumpstrom Ip1 erhalten. Das liegt daran, dass Ip2offset durch eine vorgemessene oder vielmehr zuvor festgelegte Beziehung (oder Abbildung) zu der Zellspannung Vs der elektromotorischen Kraft bestimmt werden kann, die einen Sauerstoffpartialdruckpegel an einem Einlass des zweiten Durchgangs (oder vielmehr an einem Auslass des ersten Durchgangs) darstellt, und des Weiteren, weil die Spannung Vs auch als ein Parameter dienen kann, der zwischen dem ersten Pumpstrom Ip1 und dem Sauerstoffkonzentrationspegel eines interessierenden Messgases, das in den ersten Durchgang eintritt, wirkt.
  • Gemäß einem zehnten Modus des ersten Aspekts der vorliegenden Erfindung arbeitet das Verfahren zum Messen einer NOx-Konzentration, wie es in einem der ersten bis achten Modi des ersten Aspekts der Erfindung beschrieben wurde und wie es insbesondere in dem neunten Modus des ersten Aspekts der Erfindung beschrieben wurde, mit einem NOx-Konzentrationssensor, wobei die erste Pumpzelle so gesteuert wird, dass ein Signal, das von der Sauerstoffkonzentrationsmesszelle zum Detektieren einer Sauerstoffkonzentration in der Nähe des Gaseinlasses des zweiten Raums ausgegeben wird, einen Sollwert annimmt. Das Verfahren umfasst bevorzugt folgende Schritte: Berechnen der Konzentration von Sauerstoff in dem Messgas unter Verwendung einer Abbildung einer zuvor gemessenen Beziehung zwischen Strom, der durch die erste Pumpzelle fließt, und der Konzentration von Sauerstoff in dem Messgas, während der Sollwert als ein Parameter genommen wird; und Berechnen von Ip2offset unter Verwendung einer Abbildung einer zuvor gemessenen Beziehung zwischen Ip2offset und der Konzentration von Sauerstoff in dem Messgas, während der Sollwert als ein Parameter genommen wird.
  • Der zehnte Modus des ersten Aspekts der Erfindung stellt ein konkreteres Verfahren gemäß dem neunten Modus des ersten Aspekts der Erfindung bereit.
  • Um die Konzentration von Sauerstoff in dem Messgas zu berechnen, wird eine Abbildung, welche die Beziehung zwischen dem Sollwert (Sollspannung Vs für die Sauerstoffkonzentrationsmesszelle), dem Strom, der durch die erste Pumpzelle fließt (der erste Pumpstrom Ip1), und der Sauerstoffkonzentration des Messgases experimentell im Voraus erarbeitet, wie zum Beispiel in 2 gezeigt. Die Konzentration von Sauerstoff in dem Messgas wird unter Verwendung dieser Abbildung erhalten und basiert auf einem gemessenen Wert von Ip1 und einem zuvor festgelegten Sollwert Vs.
  • Außerdem wird, wie zum Beispiel in 3 gezeigt, eine Abbildung, die die Beziehung zwischen dem Sollwert (Vs), dem Offsetstrom Ip2offset und der Sauerstoffkonzentration des Messgases zeigt, experimentell im Voraus erarbeitet. Der Offsetstrom Ip2offset wird unter Verwendung dieser Abbildung erhalten und basiert auf einem zuvor festgelegten Sollwert Vs und der oben erhaltenen Sauerstoffkonzentration.
  • Auf diese Weise wird der Offsetstrom Ip2offset zur Verwendung in dem Ausdruck A1 erhalten. Die in den 2 und 3 gezeigten Abbildungen haben die Form eines Diagramms, das die Beziehung zwischen der Sauerstoffkonzentration und einem Pumpstrom darstellt, sind aber nicht darauf beschränkt. Alternativ können die Abbildungen zum Beispiel die Form einer gewöhnlichen Matrixtabelle annehmen.
  • Gemäß einem elften Modus des ersten Aspekts der vorliegenden Erfindung arbeitet das Verfahren zum Messen einer NOx-Konzentration, wie es in einem der ersten bis achten Modi des ersten Aspekts der Erfindung beschrieben wurde und wie es insbesondere in dem neunten oder dem zehnten Modus des ersten Aspekts der Erfindung beschrieben wurde, mit einem NOx-Konzentrationssensor, wobei die erste Pumpzelle bevorzugt so gesteuert wird, dass ein Signal, das von der Sauerstoffkonzentrationsmesszelle zum Detektieren einer Sauerstoffkonzentration in der Nähe des Gaseinlasses des zweiten Raums ausgegeben wird, einen Sollwert annimmt. Das Verfahren umfasst vorteilhafterweise folgende Schritte: Berechnen der Konzentration von Sauerstoff in dem Messgas unter Verwendung einer Abbildung einer zuvor gemessenen Beziehung zwischen Strom, der durch die erste Pumpzelle fließt, und der Konzentration von Sauerstoff in dem Messgas, während der Sollwert als ein Parameter genommen wird; und Berechnen von A/(1 – α/100) (im Weiteren als "Verstärkung" bezeichnet) unter Verwendung einer Abbildung einer zuvor gemessenen Beziehung zwischen der Verstärkung und der Konzentration von Sauerstoff in dem Messgas, während der Sollwert als ein Parameter genommen wird.
  • Der elfte Modus des ersten Aspekts der Erfindung stellt ein konkreteres Verfahren gemäß dem neunten Modus des ersten Aspekts der Erfindung bereit.
  • Wie oben in Bezug auf den zehnten Modus des ersten Aspekts der Erfindung beschrieben, wird die Konzentration von Sauerstoff in dem Messgas anhand des ersten Pumpstroms Ip1 und unter Verwendung zum Beispiel der in 2 gezeigten Abbildung berechnet. Wie in 4 gezeigt, wird eine Abbildung experimentell im Voraus erarbeitet, die die Beziehung zwischen der Sollsauerstoffkonzentration (der Sollspannung Vs für die Sauerstoffkonzentrationsmesszelle), der Verstärkung und der Konzentration von Sauerstoff in dem Messgas zeigt. Die Verstärkung wird unter Verwendung dieser Abbildung erhalten und basiert auf Vs und der oben erhaltenen Sauerstoffkonzentration. Es ist anzumerken, dass die in 4 gezeigte Abbildung auch die Form einer gewöhnlichen Matrixtabelle annehmen kann, wie im Fall anderer ähnlicher Abbildungen.
  • Auf diese Weise wird die Verstärkung erhalten. Außerdem wird der Offsetstrom Ip2offset gemäß dem oben angesprochenen zehnten Modus des ersten Aspekts der Erfindung erhalten. Des Weiteren wird der zweite Pumpstrom Ip2 durch tatsächliche Messung erhalten. Durch Substituieren dieser Werte in den Ausdruck A1 kann die NO-Konzentration erhalten werden, oder es die kann wesentliche NOx-Konzentration des Messgases erhalten werden.
  • Gemäß einem ersten Modus eines zweiten Aspekts der vorliegenden Erfindung wird ein NOx-Konzentrationssensor bereitgestellt, bei dem es sich um einen Reihendoppelkammer-NOx-Konzentrationssensor handelt, der einen ersten Raum, einen zweiten Raum, ein erstes Diffusionswiderstandselement und ein zweites Diffusionswiderstandselement umfasst. Der erste Raum ist teilweise durch eine erste Pumpzelle und eine Sauerstoffkonzentrationsmesszelle definiert, die jeweils eine Festelektrolytschicht und ein Paar Elektroden umfassen. Der zweite Raum ist teilweise durch eine zweite Pumpzelle definiert, die eine Festelektrolytschicht und ein Paar Elektroden umfasst. Das erste Diffusionswiderstandselement stellt eine Strömungsverbindung zwischen dem ersten Raum und einem Messgasraum her. Das zweite Diffusionswiderstandselement stellt eine Strömungsverbindung zwischen dem ersten Raum und dem zweite Raum her. Die Sauerstoffkonzentrationsmesszelle ist in der Nähe des zweiten Diffusionswiderstandselements angeordnet, und der Sensor umfasst des Weiteren eine Messsektion (die einen Schaltkreis umfassen kann) zum Messen eines ersten Pumpstroms, der durch die erste Pumpzelle fließt, eine Messsektion (die einen Schaltkreis umfassen kann) zum Messen eines zweiten Pumpstroms, der durch die zweite Pumpzelle fließt, und eine Berechnungssektion (die einen Schaltkreis und/oder einen Mikroprozessor und einen zugehörigen Speicher umfassen kann) zum Berechnen der Konzentration von NOx in dem Messgas anhand des ersten Pumpstroms und des zweiten Pumpstroms.
  • Der erste Modus des zweiten Aspekts der Erfindung spezifiziert den Aufbau des NOx-Konzentrationssensors.
  • In dem NOx-Konzentrationssensor wird die Sauerstoffkonzentration in der Nähe des Gaseinlasses des zweiten Raums durch die Sauerstoffkonzentrationsmesszelle gemessenen, die in der Nähe des zweiten Diffusionswiderstandselements angeordnet ist. Die erste Pumpzelle wird so betrieben, dass die auf diese Weise gemessene Sauerstoffkonzentration einen zuvor festgelegten Wert annimmt (und zwar so, dass ein Teil des NO in dem ersten Raum dissoziiert). Zu diesem Zeitpunkt werden der erste Pumpstrom und der zweite Pumpstrom gemessen. Anhand der gemessenen Ströme wird die Konzentration von NO in dem Messgas bestimmt, wie weiter unten eingehend beschrieben wird.
  • Gemäß einem zweiten Modus des zweiten Aspekts der vorliegenden Erfindung wird in dem NOx-Konzentrationssensor, wie es in dem ersten Modus des zweiten Aspekts der Erfindung beschrieben wurde, Sauerstoff mittels der erste Pumpzelle aus dem ersten Raum herausgepumpt oder in den ersten Raum hineingepumpt, so dass die Sauerstoffkonzentration in der Nähe des Gaseinlasses des zweiten Raums einen solchen Wert annimmt, dass ein Teil des in dem ersten Raum enthaltenen NO dissoziiert.
  • Der zweite Modus des zweiten Aspekts der Erfindung spezifiziert die Funktion der ersten Pumpzelle. Durch Anlegen einer Spannung zwischen den Elektroden der ersten Pumpzelle wird die erste Pumpzelle aktiviert, so dass Sauerstoff aus dem ersten Raum herausgepumpt oder in den ersten Raum hineingepumpt wird. Infolge dessen wird die Sauerstoffkonzentration in der Nähe des Gaseinlasses des zweiten Raums so geregelt, dass ein Teil des in dem ersten Raum enthaltenen NO dissoziiert.
  • Gemäß einem dritten Modus des zweiten Aspekts der vorliegenden Erfindung berechnet in dem NOx-Konzentrationssensor, wie er in dem ersten oder zweiten Modus des zweiten Aspekts der Erfindung beschrieben wurde, die Berechnungssektion bevorzugt die Konzentration von NOx in dem Messgas gemäß dem folgenden Berechnungsausdruck A1: NOx-Konzentration = (Ip2 – Ip2offset) × A/(1 – α/100) (A1)wobei
    • α:
    der NO-Dissoziationsprozentsatz in dem ersten Raum (%),
    A:
    der Koeffizient zum Umwandeln eines Stromsignals, das der NOx-Konzentration entspricht, in eine NOx-Konzentration,
    Ip2:
    der Strom, der durch die zweite Pumpzelle fließt,
    Ip2offset:
    die Offsetkomponente des Stroms, der durch die zweite Pumpzelle fließt, und
    NOx-Konzentration:
    die Konzentration von NOx in dem Messgas.
  • Der dritte Modus des zweiten Aspekts der Erfindung stellt einen NOx-Konzentrationssensor zum Implementieren des Verfahrens des neunten Modus' des ersten Aspekts der Erfindung bereit.
  • Dementsprechend hat der Ausdruck A1 die gleiche Bedeutung wie in dem neunten Modus des ersten Aspekts der Erfindung.
  • Genauer gesagt, wird – weil die Menge "Ip2 – Ip2offset" einem Signal entspricht, das seinerseits der Menge des in dem zweiten Raum dissoziierten NO entspricht – ein Strom, der der Konzentration von NO in dem Messgas entspricht, durch (Ip2 – Ip2offset)/(1 – α/100) dargestellt. Dementsprechend kann durch Multiplizieren des Stroms (Ip2 – Ip2offset)/(1 – α/100) mit dem Umwandlungskoeffizienten A die Konzentration von NO in dem Messgas erhalten werden.
  • Gemäß einem vierten Modus des zweiten Aspekts der vorliegenden Erfindung umfasst der NOx-Konzentrationssensor, wie er in dem dritten Modus des zweiten Aspekts der Erfindung beschrieben wurde, wobei die erste Pumpzelle so gesteuert wird, dass ein Signal, das von der Sauerstoffkonzentrationsmesszelle zum Detektieren einer Sauerstoffkonzentration in der Nähe des Gaseinlasses des zweiten Raums ausgegeben wird, einen Sollwert annimmt, des Weiteren bevorzugt eine Sauerstoffkonzentrationsberechnungssektion (die einen Schaltkreis und/oder einen Mikroprozessor und einen zugehörigen Speicher umfassen kann) und eine Ip2offset Berechnungssektion (die einen Schaltkreis und/oder einen Mikroprozessor und einen zugehörigen Speicher umfassen kann). Die Sauerstoffkonzentrationsberechnungssektion berechnet die Konzentration von Sauerstoff in dem Messgas unter Verwendung einer Abbildung, die eine zuvor gemessene Beziehung zwischen dem Strom, der durch die erste Pumpzelle fließt, und der Konzentration von Sauerstoff in dem Messgas zeigt, während der Sollwert als ein Parameter genommen wird, das heißt, für einen bestimmten Sollwert. Die Ip2offset-Berechnungssektion berechnet Ip2offset unter Verwendung einer Abbildung, die die zuvor gemessene Beziehung zwischen Ip2offset und der Konzentration von Sauerstoff in dem Messgas zeigt, während der Sollwert als ein Abbildungsparameter genommen wird.
  • Der vierte Modus des zweiten Aspekts der Erfindung stellt einen NOx-Konzentrationssensor zum Implementieren des Verfahrens des zehnten Modus' des ersten Aspekts der Erfindung bereit.
  • Wie im Fall des zehnten Modus' des ersten Aspekts der Erfindung wird die Konzentration von Sauerstoff in dem Messgas unter Verwendung der Abbildung von 2 erhalten. Anhand der auf diese Weise erhaltenen Sauerstoffkonzentration kann der Offsetstrom Ip2offset unter Verwendung der Abbildung von 3 erhalten werden.
  • Gemäß einem fünften Modus des zweiten Aspekts der vorliegenden Erfindung umfasst der NOx-Konzentrationssensor, wie er in dem dritten oder vierten Modus des zweiten Aspekts der Erfindung beschrieben wurde, wobei die erste Pumpzelle so gesteuert wird, dass ein Signal, das von der Sauerstoffkonzentrationsmesszelle zum Detektieren einer Sauerstoffkonzentration in der Nähe des Gaseinlasses des zweiten Raums ausgegeben wird, einen Sollwert annimmt, des Weiteren eine Sauerstoffkonzentrationsberechnungssektion und eine Verstärkungsberechnungssektion (die einen Schaltkreis und/oder einen Mikroprozessor und einen zugehörigen Speicher umfassen kann). Die Sauerstoffkonzentrationsberechnungssektion berechnet die Konzentration von in dem Messgas enthaltenem Sauerstoff unter Verwendung einer Abbildung, die eine zuvor gemessene Beziehung zwischen dem Strom, der durch die erste Pumpzelle fließt, und der Konzentration von Sauerstoff in dem Messgas zeigt, während der Sollwert als ein Parameter genommen wird. Die Verstärkungsberechnungssektion berechnet A/(1 – α/100) (Verstärkung) unter Verwendung einer Abbildung, die eine zuvor gemessene Beziehung zwischen der Verstärkung und der Konzentration von Sauerstoff in dem Messgas zeigt, während der Sollwert als ein Parameter genommen wird.
  • Der fünfte Modus des zweiten Aspekts der Erfindung stellt einen NOx-Konzentrationssensor zum Implementieren des Verfahrens des elften Modus des ersten Aspekts der Erfindung bereit.
  • Wie im Fall des elften Modus' des ersten Aspekts der Erfindung wird die Konzentration von Sauerstoff in dem Messgas unter Verwendung der Abbildung von 2 erhalten. Anhand der auf diese Weise erhaltenen Sauerstoffkonzentration kann die Verstärkung unter Verwendung der Abbildung von 4 erhalten werden.
  • Beim Messen der NOx-Konzentration unter Verwendung des oben beschriebenen NOx-Konzentrationssensors wird der Sensor bevorzugt auf eine zuvor festgelegte Temperatur von 550 bis 900°C gesteuert, indem ein oder mehrere Heizvorrichtungen auf einer einzigen Seite oder auf gegenüberliegenden Seiten des Sensors angeordnet werden.
  • Wie in 5 gezeigt, ändert sich der NO-Dissoziationsprozentsatz in dem ersten Raum mit der Temperatur des Sensors (Elementtemperatur). Darum wird der Sensor bevorzugt innerhalb eines solchen Temperaturbereichs verwendet, dass sich der NO-Dissoziationsprozentsatz nicht wesentlich ändert. In einem weiteren Aspekt zum Ausführen einer genauen NOx-Messung ist es wesentlich, eine Temperaturdrift des Sensors innerhalb ±5°C, bevorzugt ±2,5°C und besonders bevorzugt ±1°C zu halten. Das liegt daran, dass die Sensortemperaturdrift den NO-Dissoziationsprozentsatz ändert, was wiederum die Messgenauigkeit beeinträchtigt.
  • In der obigen Beschreibung der vorliegenden Erfindung meint die Dissoziation von NO und Sauerstoff die Trennung von NO und Sauerstoff in einfachere Bestandteile. Wie zum Beispiel in den folgenden Formeln gezeigt, dissoziiert Stickstoffmonoxid (NO) zu Stickstoff (molekularem Stickstoff N2) und Sauerstoff (molekularem Sauerstoff O2), und Sauerstoff (molekularer Sauerstoff O2) dissoziiert zu Sauerstoffionen (O2–). 2NO → N2 + O2 O2 + 4e– → 2O2
  • Ein erster Modus eines dritten Aspekts der vorliegenden Erfindung hat die folgenden Merkmale. Ein Messgas, das O2 und NOx enthält, diffundiert in einen ersten Durchgang, der einer ersten Pumpzelle zugewandt ist, und diffundiert dann in einen zweiten Durchgang, der einer zweiten Pumpzelle zugewandt ist. Die erste Pumpzelle bewirkt, dass ein Teil des O2 und NO, das in dem Gas enthalten ist, das in den ersten Durchgang diffundiert ist, dissoziiert, wodurch die Konzentration von Sauerstoff in dem Gas, das Kontakt mit der zweiten Pumpzelle hat, auf einen niedrigst-möglichen Pegel gesteuert wird. Die zweite Pumpzelle bewirkt, dass restliches NO, das in dem Gas enthalten ist, das in den zweiten Durchgang diffundiert ist, dissoziiert.
  • Der bevorzugte Bereich der Sauerstoffkonzentration des Gases, das am Einlass des zweiten Durchgangs detektiert wird – wobei das Gas dann mit der zweiten Pumpzellenelektrode in Kontakt kommt –, liegt gemäß der Erfindung, und anhand des Sauerstoffpartialdrucks definiert, bei 2 × 10–7 bis 2 × 10–10 atm und besonders bevorzugt bei 2 × 10–8 bis 2 × 10–9 atm. Der Bereich wird aus der Sauerstoffkonzentrationszellspannung Vs anhand der bekannten Nernst-Gleichung berechnet. In diesem Bereich der Sauerstoffkonzentration wird die verbesserte Genauigkeit der NOx-Messung erreicht, weil eine Zersetzungsrate oder ein Dissoziationsprozentsatz α von NO in dem ersten Durchgang, wo sich die erste Pumpzelle befindet, konstant stabil werden kann, selbst wenn eine wesentliche Zersetzung von NO in dem ersten Durchgang stattfindet.
  • In dem Fall, dass die Sauerstoffkonzentrationsmesszelle (EMF-Zelle) eine Sauerstoffreferenzelektrode hat, die Kontakt zur atmosphärischen Luft mit einem Sauerstoffpartialdruck von etwa 2 × 10–1 atm hat, liegt der Vsm-Wert, der an der Sauerstoffkonzentrationsdetektionselektrode der Zelle gemessen wird und dem obigen Sauerstoffkonzentrationsbereich (von 2 × 10–7 bis 2 × 10–10 atm) entspricht, bei 300 mV bis 450 mV. Wenn die Sauerstoffkonzentrationszelle die Sauerstoffreferenzelektrode mit einer selbst erzeugten Sauerstoffreferenzatmosphäre mit etwa 2 × 10–1 atm in Kontakt kommen lässt (wie im Fall der später erläuterten Ausführungsform), so liegt der entsprechende Vsm bei 350 mV bis 500 mV, wobei etwa 50 mV höher als der obige Bereich gemessen werden.
  • Ein zweiter Modus des dritten Aspekts der vorliegenden Erfindung enthält bevorzugt ein Mittel zum Korrigieren der Messung der NOx-Konzentration, um eine Änderung des NO-Dissoziationsprozentsatzes in dem ersten Durchgang mit einer Änderung der Konzentration von Sauerstoff in dem Messgas zu berücksichtigen. Bevorzugt wird der Term ΔIp2 = (Ip2 – Ip2offset) mit einem zuvor festgelegten Koeffizienten multipliziert, der eine Funktion des NO-Dissoziationsprozentsatzes in dem ersten Durchgang ist. Die Messung der NOx-Konzentration kann durch Multiplizieren des Terms ΔIp2 mit einem weiteren Koeffizienten noch um weitere Faktoren korrigiert werden. Den Koeffizienten erhält man experimentell im Voraus, und er wird entsprechend Ip1 und/oder Ip2 ausgewählt, wodurch die Genauigkeit beim Messen der NOx-Konzentration weiter verbessert wird.
  • Ein dritter Modus des dritten Aspekts der vorliegenden Erfindung enthält bevorzugt ein Mittel zum Korrigieren der Messung der NOx-Konzentration zum Berücksichtigen einer Änderung des Verhältnisses zwischen der Konzentration von NOx in dem Messgas und der Konzentration von NOx in dem Gas, das in den zweiten Durchgang diffundiert, was durch die Steuerung der Sauerstoffkonzentration durch die erste Pumpzelle bewirkt wird.
  • Ein vierter Modus des dritten Aspekts der vorliegenden Erfindung enthält bevorzugt ein Mittel zum Korrigieren der Messung der NOx-Konzentration zum Berücksichtigen einer Änderung des Verhältnisses zwischen der Konzentration von NOx in dem Messgas und der Konzentration von NOx in dem Gas, das in den zweiten Durchgang diffundiert, mit einer Änderung des NO-Dissoziationsprozentsatzes in dem ersten Durchgang.
  • Ein erster Modus eines vierten Aspekts der vorliegenden Erfindung stellt einen NOx-Konzentrationssensor bereit, der einen ersten Durchgang, einen zweiten Durchgang, eine Sauerstoffkonzentrationsmesszelle, eine erste Pumpzelle und eine zweite Pumpzelle umfasst. Ein Messgas diffundiert über ein erstes Diffusionswiderstandselement in den ersten Durchgang. In dem ersten Durchgang werden O2 und NO teilweise dissoziiert. Gas, das den ersten Durchgang verlässt, diffundiert über ein zweites Diffusionswiderstandselement, das einem stromabwärtigen Endabschnitt des ersten Durchgangs zugewandt ist, in den zweiten Durchgang. In dem zweiten Durchgang wird restliches NO und O2 in dem Gas, das aus dem ersten Durchgang eingeleitet wird, dissoziiert. Die Sauerstoffkonzentrationsmesszelle hat eine Elektrode, die stromabwärts des ersten Durchgangs und auf der Einlassseite des zweiten Diffusionswiderstandselements oder dem zweiten Diffusionswiderstandselement zugewandt angeordnet ist. Die Sauerstoffkonzentrationsmesszelle (EMF-Zelle) misst den Sauerstoffpartialdruck durch Spannung, die an den Sauerstoffkonzentrationsdetektionselektroden entsteht, wie zum Beispiel in US-Patent Nr. 4,272,329 beschrieben, das durch Bezugnahme in den vorliegenden Text aufgenommen wird. Die erste Pumpzelle hat eine Elektrode, die dem ersten Durchgang zugewandt ist. Durch Anlegen einer Spannung an die Elektrode der ersten Pumpzelle auf der Grundlage der elektromotorischen Kraft, die von der Sauerstoffkonzentrationsmesszelle abgegeben wird, bewirkt die erste Pumpzelle, dass ein Teil des O2 und NO in dem ersten Durchgang dissoziiert. Ein Strom (erster Pumpstrom), der durch Sauerstoffionen induziert wird, die durch die Dissoziation von O2 und NO erzeugt werden, fließt durch die erste Pumpzelle. Die zweite Pumpzelle hat eine Elektrode, die dem zweiten Durchgang zugewandt ist. Durch Anlegen einer Spannung an die Elektrode der zweiten Pumpzelle bewirkt die zweite Pumpzelle, dass restliches O2 und NO, das in dem Gas enthalten ist, das in den zweiten Durchgang diffundiert ist, dissoziiert. Ein Strom (zweiter Pumpstrom), der durch Sauerstoffionen induziert wird, die durch die Dissoziation von restlichem O2 und NO erzeugt wurden, fließt durch die zweite Pumpzelle.
  • Gemäß einem zweiten Modus des vierten Aspekts der Erfindung wird die Konzentration von NOx in dem Messgas bevorzugt anhand des ersten Pumpstroms, der durch die erste Pumpzelle fließt, und des zweiten Pumpstroms, der durch die zweite Pumpzelle fließt, erhalten. Der erste Pumpstrom enthält eine Stromkomponente, die durch Sauerstoffionen induziert wird, die durch die Dissoziation von NO in dem ersten Durchgang erzeugt werden. Der zweite Pumpstrom enthält eine Stromkomponente, die durch Sauerstoffionen induziert wird, die durch die Dissoziation von NO in dem zweiten Durchgang erzeugt werden.
  • Gemäß einem dritten Modus des vierten Aspekts der Erfindung erstreckt sich die Elektrode der ersten Pumpzelle bevorzugt entlang eines Gasstroms innerhalb des ersten Durchgangs und auf einer Festelektrolytschicht, die die erste Pumpzelle bildet.
  • Gemäß einem vierten Modus des vierten Aspekts der Erfindung ist die Elektrode der Sauerstoffkonzentrationsmesszelle auf einer Festelektrolytschicht, die die Sauerstoffkonzentrationsmesszelle bildet, in einer solchen Weise ausgebildet, dass sie stromabwärts des ersten Durchgangs und in der Nähe eines Einlasses zu dem zweiten Diffusionswiderstandselement oder in der Nähe eines Einlasses, der dem zweiten Diffusionswiderstandselement zugewandt ist, angeordnet ist.
  • Ein erster Modus eines fünften Aspekts der vorliegenden Erfindung hat folgende Merkmale. Ein Messgas, das O2 und NOx enthält, diffundiert in einen ersten Durchgang. Ein Teil des O2 und NO in dem Gas, das in den ersten Durchgang diffundiert ist, wird so dissoziiert, dass die Konzentration von Sauerstoff in dem Gas, das in den zweiten Durchgang diffundiert, auf einen niedrigst-möglichen Pegel gesteuert wird. Restliches NO und O2, das in dem Gas enthalten ist, das in den zweiten Durchgang diffundiert ist, wird dissoziiert. Die Konzentration von NOx in dem Messgas wird anhand eines ersten Pumpstroms, der durch Sauerstoffionen induziert wird, die durch die Dissoziation von O2 und NO innerhalb des ersten Durchgangs erzeugt werden, und eines zweiten Pumpstroms, der durch Sauerstoffionen induziert wird, die durch die Dissoziation von NO und O2 innerhalb des zweiten Durchgangs erzeugt werden, erhalten. Gemäß einem zweiten Modus des fünften Aspekts der Erfindung wird die Konzentration von NOx in dem Messgas vorteilhafterweise anhand des NO-Dissoziationsprozentsatzes in dem ersten Durchgang erhalten. Gemäß einem dritten Modus des fünften Aspekts der Erfindung wird die Konzentration von NOx in dem Messgas vorteilhafterweise anhand des NO-Dissoziationsprozentsatzes in dem ersten Durchgang und der Rate einer Änderung der NO-Konzentration infolge der Steuerung der Konzentration von Sauerstoff in dem Gas, das in den zweiten Durchgang diffundiert, was zu einer Änderung in dem Verhältnis zwischen der Konzentration von NO in dem Messgas und der Konzentration von NO in dem Gas, das in den zweiten Durchgang diffundiert, führt, erhalten. Gemäß einem vierten Modus des fünften Aspekts der Erfindung wird der NO-Dissoziationsprozentsatz in dem ersten Durchgang bevorzugt um die Konzentration von Sauerstoff in dem Messgas korrigiert.
  • Ein erster Modus eines sechsten Aspekts der vorliegenden Erfindung stellt eine Vorrichtung zum Messen einer NOx-Konzentration bereit, die einen ersten Durchgang, einen zweiten Durchgang, eine Sauerstoffkonzentrationsmesszelle, eine erste Pumpzelle, eine zweite Pumpzelle, ein erstes Pumpzellensteuerungsmittel und ein zweites Pumpzellensteuerungsmittel umfasst. Ein Messgas diffundiert über ein erstes Diffusionswiderstandselement in den ersten Durchgang. In dem ersten Durchgang dissoziieren O2 und NO teilweise. Das Gas, das den ersten Durchgang verlässt, diffundiert über ein zweites Diffusionswiderstandselement, das einem stromabwärtigen Endabschnitt des ersten Durchgangs zugewandt ist, in den zweiten Durchgang. In dem zweiten Durchgang dissoziiert restliches NO und O2, das in dem Gas enthalten ist. Die Sauerstoffkonzentrationsmesszelle hat eine Elektrode, die stromabwärts des ersten Durchgangs und in der Nähe eines Einlasses zu dem zweiten Diffusionswiderstandselement oder in der Nähe eines Einlasses, der dem zweiten Diffusionswiderstandselement zugewandt ist, angeordnet ist. Die Sauerstoffkonzentrationsmesszelle gibt eine elektromotorische Kraft mittels eines Konzentrationszelleneffekts und gemäß der Konzentration von Sauerstoff in dem Gas, das mit der Sauerstoffkonzentrationsmesszelle in Kontakt kommt, aus. Durch Anlegen einer Spannung an die erste Pumpzelle auf der Grundlage der elektromotorischen Kraft, die aus der Sauerstoffkonzentrationsmesszelle ausgegeben wird, bewirkt die erste Pumpzelle, dass ein Teil des O2 und NO in dem ersten Durchgang dissoziiert. Ein erster Pumpstrom, der durch Sauerstoffionen induziert wird, die durch die Dissoziation von O2 und NO erzeugt werden, fließt durch die erste Pumpzelle. Durch Anlegen einer Spannung an die zweite Pumpzelle bewirkt die zweite Pumpzelle, dass restliches O2 und NO in dem Gas, das in den zweiten Durchgang diffundiert ist, dissoziiert. Ein zweiter Pumpstrom, der durch Sauerstoffionen induziert wird, die durch die Dissoziation von restlichem O2 und NO erzeugt werden, fließt durch die zweite Pumpzelle. Das erste Pumpzellensteuerungsmittel legt eine Spannung an die erste Pumpzelle dergestalt an, dass ein Teil des O2 und NO in dem ersten Durchgang dissoziiert. Dies steuert die Konzentration von Sauerstoff, der in dem Gas enthalten ist, das in den zweiten Durchgang diffundiert, auf einen niedrigst-möglichen Pegel. Das zweite Pumpzellensteuerungsmittel legt eine Spannung an die zweite Pumpzelle dergestalt an, dass restliches NO und O2 in dem Gas, das in den zweiten Durchgang diffundiert ist, dissoziiert. Gemäß einem zweiten Modus des sechsten Aspekts der Erfindung umfasst die Vorrichtung des ersten Modus' des sechsten Aspekts der Erfindung des Weiteren bevorzugt ein Mittel zum Speichern der Beziehung zwischen Sauerstoffkonzentration und Verstärkung für eine NO-Konzentration und ein Mittel zum Lösen eines Beziehungsausdrucks zwischen dem ersten Pumpstrom und einer Sauerstoffkonzentration, die einen Term enthält, dessen Wert mit der NO-Konzentration schwankt, sowie eines Beziehungsausdrucks zwischen dem zweiten Pumpstrom und einer NO-Konzentration, die einen Term enthält, dessen Wert mit der Sauerstoffkonzentration schwankt, anhand des gemessenen ersten Pumpstroms, des gemessenen zweiten Pumpstroms und der gespeicherten Beziehung zwischen Sauerstoffkonzentration und Verstärkung für eine NO-Konzentration.
  • Ein siebenter Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt ein Verfahren zum Messen der Konzentration einer bestimmten Gaskomponente, die in einem Messgas enthalten ist, bereit, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst: Messen eines Sauerstoffionenpumpstroms, der fließt, wenn ein Sauerstoffionenpumpmittel so betätigt wird, dass ein Teil der bestimmten Gaskomponente in einem Messgas, das in einen Durchgang eingeleitet wurde, dissoziiert; Messen eines Sauerstoffionenpumpstroms, der fließt, wenn das Sauerstoffionenpumpmittel so betätigt wird, dass die restliche bestimmte Gaskomponente in dem Gas, das eine Dissoziation eines Teils der bestimmten Gaskomponente erfahren hat, dissoziiert; und Bestimmen der Konzentration der bestimmten Gaskomponente in dem Messgas anhand der zwei gemessenen Sauerstoffionenpumpströme.
  • Ein achter Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt eine Vorrichtung zum Messen der Konzentration einer bestimmten Gaskomponente in einem Messgas bereit, wobei die Vorrichtung Folgendes umfasst: ein Sauerstoffionenpumpmittel, das einem Durchgang zugewandt ist, in den das Messgas eingeleitet wird, und dessen Betrieb zum Herauspumpen von Sauerstoff aus dem Durchgang das Fließen eines Pumpstroms bewirkt; ein Mittel zum Messen eines Sauerstoffionenpumpstroms, der fließt, wenn das Sauerstoffionenpumpmittel so betätigt wird, dass ein Teil der bestimmten Gaskomponente in dem Messgas, das in den Durchgang eingeleitet wurde, dissoziiert; ein Mittel zum Messen eines Sauerstoffionenpumpstroms, der fließt, wenn das Sauerstoffionenpumpmittel so betätigt wird, dass die restliche bestimmte Gaskomponente, die in dem Gas enthalten ist, in dem ein Teil der bestimmten Gaskomponente dissoziiert wurde, dissoziiert; und ein Mittel zum Bestimmen der Konzentration der bestimmten Gaskomponente in dem Messgas anhand der zwei gemessenen Sauerstoffionenpumpströme. In dem siebenten und achten Aspekt der Erfindung ist die bestimmte Gaskomponente bevorzugt NOx.
  • In den oben beschriebenen Aspekten der vorliegenden Erfindung (insbesondere dem dritten bis sechsten Aspekt) wird die Sauerstoffkonzentration in dem ersten Durchgang auf einen niedrigst-möglichen Pegel gesteuert, solange ein Teil des, das in dem Messgas enthalten ist, NO in dem ersten Durchgang dissoziiert. Dies senkt die Konzentration von Sauerstoff in dem Gas, das in den zweiten Durchgang diffundiert, auf einen niedrigst-möglichen Pegel, wodurch die Sauerstoffkonzentrationsabhängigkeit und die Temperaturabhängigkeit der NOx-Konzentrationsmessung verringert werden. Restliches NO wird in dem zweiten Durchgang dissoziiert. Anhand des Stroms, der durch die Dissoziation von restli chem NO erzeugt wird, wird die NOx-Konzentration unter Berücksichtigung des NO-Dissoziationsprozentsatzes in dem ersten Durchgang berechnet. Somit kann die Konzentration von NOx in dem Messgas sehr genau erhalten werden.
  • Ein erster Modus eines neunten Aspekts der vorliegenden Erfindung stellt ein Verfahren zum Messen der Konzentration von NOx in einem Messgas unter Verwendung eines NOx-Konzentrationssensors mit mindestens zwei Räumen, in die das Messgas eingeleitet wird, bereit. Das Verfahren umfasst folgenden Schritte: Einleiten des Messgases in mindestens einen ersten Raum und Bewirken einer Dissoziation eines Teils des NO und O2 in dem ersten Raum; Einleiten des Gases aus dem ersten Raum in einen zweiten Raum und Bewirken einer Dissoziation von restlichem NO und O2 in dem zweiten Raum; und Bestimmen der Konzentration von NOx in dem Messgas anhand der Menge an NO und O2, die in dem ersten und dem zweiten Raum dissoziiert ist.
  • Gemäß einem zweiten Modus des neunten Aspekts der Erfindung wird die Konzentration von NOx in dem Messgas bevorzugt gemäß den folgenden Gleichungen erhalten: α = f(Ip1), β = g(Ip1),und (1 – α/100) × (NOx-Konzentration) + β = Ip2,wobei
    • α:
    der NO-Dissoziationsprozentsatz in dem ersten Raum (%),
    β:
    die Offsetkomponente des zweiten Pumpstroms, der der Menge des in dem zweiten Raum dissoziierten Sauerstoffs entspricht,
    NOx-Konzentration:
    die Konzentration von NOx in dem Messgas,
    Ip1:
    der erste Pumpstrom, der durch die erste Pumpzelle fließt,
    Ip2:
    der zweite Pumpstrom, der durch die zweite Pumpzelle fließt,
    f:
    ein Symbol, das eine Funktionsbeziehung zwischen α und Ip1 ausdrückt, und
    g:
    ein Symbol, das eine Funktionsbeziehung zwischen β und Ip1 ausdrückt.
  • Um die Korrelation zwischen der Einheitsmenge von Ip2 und derjenigen der NOx-Konzentration festzustellen, kann das rechtsseitige Element des obigen dritten Ausdrucks mit dem Koeffizienten A multipliziert werden. Es ist anzumerken, dass Ip2 justiert werden kann, um die Korrelation zwischen der Einheitsmenge von Ip2 und derjenigen der NOx-Konzentration festzustellen. Die Funktionen f und g können experimentell erhalten werden. In einem einfachen Verfahren können α und β aus Ip1 unter Verwendung einer Abbildung erhalten werden.
  • Gemäß einem dritten Modus des neunten Aspekts der Erfindung wird durch Verwendung einer zuvor erarbeiteten dreidimensionalen Abbildung, die die Beziehung zwischen dem ersten Pumpstrom, dem zweiten Pumpstrom und der Konzentration von NOx in dem Messgas zeigt, die Konzentration von NOx in dem Messgas anhand eines gemessenen ersten Pumpstroms und eines gemessenen zweiten Pumpstroms erhalten.
  • Die vorliegende Erfindung wird als nächstes unter Bezug auf die Zeichnungen beschrieben, wobei als ein Beispiel ein NOx-Konzentrationssensor verwendet wird, bei dem ein Messgas in einen ersten inneren Durchgang diffundiert wird; Sauerstoff mittels einer ersten Pumpzelle aus dem ersten Durchgang herausgepumpt wird; Gas mit einer gesteuerten Sauerstoffkonzentration aus dem ersten Durchgang in einen zweiten Durchgang diffundiert wird; und eine zweite Pumpzelle, die bewirkt, dass NOx in dem Gas dissoziiert.
  • Die Zeichnungen veranschaulichen die Erfindung folgendermaßen:
  • 1 ist eine Längsschnittansicht eines NOx-Konzentrationssensors, der in einer der Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung verwendet wird.
  • 2 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Sollspannung, die für die Sauerstoffkonzentrationsmesszelle eingestellt ist, dem ersten Pumpstrom und der Sauerstoffkonzentration des Messgases zeigt.
  • 3 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Sollspannung, die für die Sauerstoffkonzentrationsmesszelle eingestellt ist, dem Offsetstrom und der Sauerstoffkonzentration des Messgases zeigt.
  • 4 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Sollspannung, die für die Sauerstoffkonzentrationsmesszelle eingestellt ist, der Verstärkung und der Sauerstoffkonzentration des Messgases zeigt.
  • 5 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Sensortemperatur und dem NO-Dissoziationsprozentsatz α in einem ersten Raum eines Reihendoppelkammer-NOx-Konzentrationssensors zeigt.
  • 6 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der NO-Konzentration, dem zweiten Pumpstrom und der Sauerstoffkonzentration des Messgases in dem Reihendoppelkammer-NOx-Konzentrationssensor zeigt.
  • 7 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Sollspannung Vs, die für die Sauerstoffkonzentrationsmesszelle eingestellt ist, der Verstärkung und der Sauerstoffkonzentration des interessierenden Messgases in dem Reihendoppelkammer-NOx-Konzentrationssensor zeigt.
  • 8 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen dem NO-Dissoziationsprozentsatz und der Sollspannung Vs, die für die Sauerstoffkonzentrationsmesszelle eingestellt ist, in dem Reihendoppelkammer-NOx-Konzentrationssensor zeigt.
  • 9a und 9b sind Diagramme, die den Ausgabezustand eines NOx-Konzentrationssensors im Verhältnis zu einem bestimmten NO-Dissoziationsprozentsatz in dem Reihendoppelkammer-NOx-Konzentrationssensor zeigen.
  • 10A und 10B sind Diagramme, die den Ausgabezustand des NOx-Konzentrationssensors im Verhältnis zu einem bestimmten NO-Dissoziationsprozentsatz in dem Reihendoppelkammer-NOx-Konzentrationssensor zeigen.
  • 11A und 11B sind Diagramme, die den Ausgabezustand des NOx-Konzentrationssensors im Verhältnis zu einem bestimmten NO-Dissoziationsprozentsatz zeigen.
  • 12A und 12B sind Diagramme, die den Ausgabezustand des NOx-Konzentrationssensors im Verhältnis zu einem bestimmten NO-Dissoziationsprozentsatz zeigen.
  • 13 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Abweichung des Sensorausgangs von der NOx-Konzentration und dem NO-Dissoziationsprozentsatz zeigt und den NO-Dissozia tionsprozentsatzbereich vorschlägt, der in dem Verfahren und der Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird.
  • 14 ist eine erläuternde Ansicht, die das Prinzip der NO-Dissoziation in einem ersten inneren Raum (ersten Durchgang) des Reihendoppelkammer-NOx-Konzentrationssensors gemäß einem der Aspekte gemäß der vorliegenden Erfindung veranschaulicht.
  • 15 ist eine erläuternde Ansicht, die den Zustand einer Änderung der Zusammensetzung des Gases am Eingang eines zweiten inneren Raums (zweiten Durchgangs) vor dem Eintreten in den zweiten inneren Raum des Reihendoppelkammer-NOx-Konzentrationssensors veranschaulicht.
  • 16 ist ein erläuterndes Flussdiagramm, das das Prinzip der Messung der NOx-Konzentration in dem Fall veranschaulicht, wo kein NO in dem ersten inneren Raum dissoziiert.
  • 17 ist ein erläuterndes Flussdiagramm, das das Prinzip der Messung der NOx-Konzentration in dem Fall veranschaulicht, wo NO in dem ersten inneren Raum teilweise dissoziiert.
  • 18 ist eine erläuternde Ansicht, die einen NOx-Konzentrationssensor zeigt, der in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet wird.
  • 19 ist eine erläuternde Ansicht, die eine Steuereinheit für den NOx-Konzentrationssensor zeigt, der in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet wird.
  • 20 ist eine Ansicht, die zeigt, wo sich die Schnittebene von 18 innerhalb des NOx-Konzentrationssensors befindet.
  • 21 ist eine erläuternde Ansicht, die die Beziehung zwischen der Position einer Sauerstoffkonzentrationsdetektionselektrode und der Verteilung der Sauerstoffkonzentration innerhalb des ersten inneren Raums einer Reihendoppelkammer-NOx-Sensorprobe zeigt.
  • 22 ist eine Ansicht, die eine Montagebaugruppe zeigt, die den NOx-Konzentrationssensor der vorliegenden Erfindung enthält.
  • 23 ist ein Diagramm, das Messergebnisse des Experiments 1 zeigt, das den Offsetstrom für Ip2 als eine Funktion des Sollspannungswertes Vs zeigt.
  • 24 ist ein Diagramm, das Messergebnisse des Experiments 1 zeigt, das den NO-Dissoziationsprozentsatz in dem ersten inneren Raum als eine Funktion von Vs zeigt, das einem Sauerstoffpartialdruck des Gases des ersten inneren Raums, das in den zweiten inneren Raum eintritt, entspricht.
  • 25 ist ein Diagramm, das Messergebnisse des Experiments 2a zeigt, das die Verstärkung des Reihendoppelkammer-NO-Sensors als eine Funktion einer Sauerstoffkonzentration des interessierenden Messgases in einem Messraum zeigt.
  • 26 ist ein Diagramm, das Messergebnisse des Experiments 3a zeigt, die zum Bestimmen des NO-Dissoziationsprozentsatzes in dem ersten inneren Raum verwendet werden.
  • 27 ist ein Diagramm, das Messergebnisse des Experiments 3b zeigt, die beim Bestimmen des NO-Dissoziationsprozentsatzes in dem ersten inneren Raum verwendet werden.
  • 28 ist ein Diagramm, das Messergebnisse des Experiments 3c zeigt, das den NO-Dissoziationsprozentsatz in dem ersten inneren Raum als eine Funktion der Sauerstoffkon zentration des interessierenden Messgases, das in den ersten inneren Raum eintritt, zeigt.
  • 29 ist ein Diagramm, das Messergebnisse des Experiments 4 zeigt, das zeigt, dass eine Sauerstoffkonzentration des Messgases nur als eine lineare Funktion des ersten Pumpzellenstrom Ip1 dargestellt ist, wenn das interessierende Messgas kein NOx, sondern nur Sauerstoff enthält.
  • 30 ist eine erläuternde Ansicht, die die Beziehung zwischen dem inneren Elektrodenmaterial der ersten Pumpzelle und dem NO-Dissoziationsprozentsatz in dem ersten inneren Raum veranschaulicht.
  • BESCHREIBUNG DER SYMBOLE
    • 1
    erster Diffusionsdurchgang (erstes Diffusionsloch)
    2
    erster innerer Raum (erster Durchgang)
    3
    zweiter Diffusionsdurchgang (zweites Diffusionsloch)
    4
    zweiter innerer Raum (zweiter Durchgang)
    5-1, 5-3, 5-5
    Sauerstoffionenleitfähige Festelektrolytschicht
    5-2, 5-4
    Isolationsschicht
    6
    erste Pumpzelle
    6-a, 6a
    äußere Sinterelektrode der ersten Pumpzelle 6
    6-b, 6b
    innere Sinterelektrode der ersten Pumpzelle 6
    7
    Sauerstoffkonzentrationsmesszelle (Sauerstoffpartialdruckdetektionszelle)
    7-a, 7a
    Sauerstoffkonzentrationsdetektionselektrode der Sauerstoffkonzentrationsmesszelle 7 zum Detektieren eines Sauerstoffpartialdrucks an einem Gaseinlass zu dem zweiten inneren Raum durch Messen einer Spannung Vsm einer elektromotorischen Kraft an den Elektroden 7a, 7b der Sauerstoffkonzentrationsmesszelle 7 anhand der Nernst-Gleichung
    7-b, 7b
    Referenzsauerstoffkonzentrationselektrode der Sauerstoffkonzentrationsmesszelle 7 zum Ausgeben einer konstanten Sauerstoffpartialdruckreferenz beim Aufrechterhalten der Sollsauerstoffkonzentration durch Einstellen der Sollspannung Vs an den Elektroden 7a, 7b
    8
    zweite Pumpzelle
    8-a, 8a
    Sinterkathodenelektrode der zweiten Pumpzelle
    8-b, 8b
    Sinteranodenelektrode der zweiten Pumpzelle 8
    9
    Referenzsauerstoffraum, der einen konstanten Referenzsauerstoffpartialdruck aufrecht erhält, der identisch mit der Referenzsauerstoffkonzentrationselektrode 7-b, 7b gezeigt ist
    10
    Heizvorrichtung, die in der Nähe der Zellen angeordnet sind, zum Erwärmen der Zellen
  • Die Zeichnungen dienen zur Erläuterung und sind nicht in einem die Erfindung einschränkenden Sinn zu verstehen.
  • In der folgenden Beschreibung ist die NOx-Konzentration = (Verstärkung der NOx-Konzentration) × (Änderung des Ausgangs vom NOx-Konzentrationssensor). Es ist anzumerken, dass in der vorliegenden Erfindung die Verstärkung der NOx-Konzentration die Änderung der NOx-Konzentration ist, die einer konstanten Änderung des Sensorausgangs (ppm/μA) entspricht, und zwar dem Reziproken der Sensorempfindlichkeit.
  • Als erstes wird die teilweise Dissoziation von NO in dem ersten Durchgang beschrieben. Wie in 14 gezeigt, ist eine Elektrode 6b einer ersten Pumpzelle 6 entlang der Richtung des Messgasstroms ausgebildet. Die erste Pumpzelle 6 erfährt eine Rückkopplungssteuerung anhand eines Ausgangs von einer Sauerstoffkonzentrationsdetektionselektrode 7a. Wenn Gas, das in einen ersten Durchgang 2 eingeleitet wird, diffundiert, wird Sauerstoff, der in dem Gas enthalten ist, allmählich herausgepumpt. Folglich verringert sich die Sauerstoffkonzentration in dem ersten Durchgang 2 allmählich in Richtung des stromabwärtigen Endes des ersten Durchgangs 2. Die Sauerstoffkonzentrationsdetektionselektrode 7a detektiert eine durchschnittliche Sauerstoffkonzentration in einem örtlich begrenzten Raum, der der Elektrode 7a zugewandt ist. Das heißt, die Sauerstoffkonzentrationsdetektionselektrode 7a detektiert eine örtlich begrenzte Sauerstoffkonzentration in der Nähe der Mitte der Elektrode 7a und gibt diese aus. Dementsprechend steuert die erste Pumpzelle 6 im Wesentlichen die Sauerstoffkonzentration in dem Gas, das in einen zweiten Durchgang diffundiert, so, dass die örtlich begrenzte Sauerstoffkonzentration, die in der Nähe der Mitte der Sauerstoffkonzentrationsdetektionselektrode 7a detektiert wird, eine Sollsauerstoffkonzentration annimmt. Infolge dessen stimmt die Sauerstoffkonzentration des örtlich begrenzten Raums in der Nähe der Mitte der Sauerstoffkonzentrationsdetektionselektrode 7a mit der Sollsauerstoffkonzentration überein, während die Sauerstoffkonzentration des Raums, der sich stromabwärts des mittigen Abschnitts der Elektrode 7a befindet, geringer als die Sollsauerstoffkonzentration ist. In dem örtlich begrenzten Raum von geringerer Sauerstoffkonzentration ist es wahrscheinlicher, dass NO dissoziiert, wie aus der Formel "2NO → N2 + O2" zu erkennen ist.
  • Die Konzentration von Sauerstoff in dem Gas, das in den zweiten Durchgang diffundiert, wird so gesteuert, dass sie unabhängig von der Konzentration von Sauerstoff in dem Messgas konstant wird. Dementsprechend wird der Sauerstoffkonzentrationsgradient in dem ersten Durchgang 2 im Fall eines hohen Sauerstoffgehalts in dem Messgas steiler als der im Fall eines Messgases mit einem niedrigen Sauerstoffgehalt. Infolge dessen entsteht ein örtlich begrenzter Raum mit einer niedrigen Sauerstoffkonzentration innerhalb des ersten Durchgangs 2. Somit ändert sich der NO-Dissoziationsprozentsatz in dem ersten Durchgang 2 entsprechend der Konzentration des Sauerstoffs in dem Messgas.
  • Als erstes wird anhand der Annahme, dass kein NO in dem ersten Durchgang dissoziiert, ein theoretischer Ausdruck für eine Verstärkung der NOx-Konzentration beschrieben. Wenn das Messgas in den NOx-Konzentrationssensor eingeleitet wird, so ändert sich die Zusammensetzung von Gas, das in den zweiten Durchgang diffundiert, allmählich und erreicht einen stabilen Zustand. Dies ist in 15 veranschaulicht. 16 zeigt einen Prozess des Erhaltens einer Verstärkung der NOx-Konzentration in der Weise einer geometrischen Reihe in dem Fall von 15.
  • Wie in den 15 und 16 gezeigt, wird ein Messgas, das Sauerstoff in einem Anteil a und NO in einem Anteil b in den NOx-Konzentrationssensor eingeleitet. Sauerstoff wird so aus dem ersten Durchgang herausgepumpt, dass sich die Konzentration von Sauerstoff in Gas, das in den zweiten Durchgang diffundiert, 0% nähert. Infolge dessen diffundiert das Messgas mit der gleichen Rate in den ersten Durchgang wie der herausgepumpte Sauerstoff. Somit enthält das Gas, das in den zweiten Durchgang diffundiert, NO in einem Anteil von "a + ab" (Schritte 101 und 102). Der Schritt des Herauspumpens von Sauerstoff wird wiederholt, bis die Konzentration von Sauerstoff in dem Gas, das in den zweiten Durchgang diffundiert, einen Sollwert erreicht (Schritt 103). Infolge des Wiederholens der Schritte 101 und 102 wird schließlich der Anteil von NO, das in dem Gas enthalten ist, das in den zweiten Durchgang diffundiert, b/(1 – a) (Schritt 104). Weil die NO-Verstärkung proportional dem Reziproken des Anteils von NO in dem Gas ist, das in den zweiten Durchgang diffundiert, wird der theoretische Ausdruck "NO-Verstärkung [theoretischer Wert] = Verstärkung0 × {1 – O2[%]/100}" abgeleitet (Schritt 105). Wie aus dem theoretischen Ausdruck zu erkennen ist, ändert sich die NO-Verstärkung mit der Konzentration von Sauerstoff in dem Messgas.
  • Als nächstes wird ein theoretischer Ausdruck für die NO-Verstärkung in dem Fall, wo NO in dem ersten Durchgang dissoziiert, mit Bezug auf 17 beschrieben. Sauerstoff wird aus dem ersten Durchgang herausgepumpt, und NO dissoziiert in dem ersten Durchgang (Schritt 201). Somit wird mit b' = b{1 – (NO-Dissoziationsprozentsatz [%] im ersten Durchgang)/100} der Anteil von NO, das in dem Gas enthalten ist, das in den zweiten Durchgang diffundiert, durch "b' + ab'" dargestellt. Infolge des Wiederholens der Schritte 201 und 202 wird schließlich der Anteil von NO in dem Gas, das in den zweiten Durchgang diffundiert, b'/(1 – a) (Schritte 203 und 204). Somit wird der theoretische Ausdruck "NO-Verstärkung" = Verstärkung0/{1 – (NO-Dissoziationsprozentsatz [%] im ersten Durchgang)/100} × {1 – O2 [%]/100)} abgeleitet (Schritt 205). Wie aus dem theoretischen Ausdruck zu ersehen ist, ändert sich die NO-Verstärkung auch mit dem NO-Dissoziationsprozentsatz in dem ersten Durchgang.
  • Wie aus den theoretischen Ausdrücken zu ersehen ist, die in den Schritten 105 und 205 erhalten werden, haben die NO-Verstärkung [NO-Dissoziation] in dem Fall, wo kein NO in dem ersten Durchgang dissoziiert, und die NO-Verstärkung [Dissoziation] in dem Fall, wo NO in dem ersten Durchgang dissoziiert, die folgende Beziehung: NO-Verstärkung [Disso ziation] = NO-Verstärkung [keine Dissoziation]/{1 – (NO-Dissoziationsprozentsatz [%] in dem ersten Durchgang)/100}. Somit wird anhand des NO-Dissoziationsprozentsatzes in dem ersten Durchgang bei einer bestimmten Sauerstoffkonzentration in dem Messgas und der NO-Verstärkung [keine Dissoziation] bei dieser Sauerstoffkonzentration die NO-Verstärkung [Dissoziation] bei einer bestimmten Sauerstoffkonzentration in dem Messgas erhalten.
  • Als nächstes wird eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beschrieben. Genauer gesagt, wird ein Verfahren zum Messen einer NOx-Konzentration unter Verwendung eines NOx-Konzentrationssensors, wie in den 18 und 19 gezeigt, beschrieben. 20 zeigt, wo sich die Ebene der 18 und 19 innerhalb eines Sensorelements befindet. Der NOx-Konzentrationssensor der 18 und 19 hat eine erste Pumpzelle 6, eine Sauerstoffkonzentrationsmesszelle 7 und eine zweite Pumpzelle 8, die in Schichten angeordnet sind. Ein erster Durchgang 2 ist so angeordnet, dass er der ersten Pumpzelle 6 und der Sauerstoffkonzentrationsmesszelle 7 zugewandt ist. Ein zweiter Durchgang 4 ist so angeordnet, dass er der zweiten Pumpzelle 8 zugewandt ist. Ein erstes poröses Diffusionsloch (Widerstandselement) 1 ist an einem Einlass zu dem ersten Durchgang 2 angeordnet. Ein zweites poröses Diffusionsloch (Widerstandselement) 3 ist an einem Einlass zu dem zweiten Durchgang 4 angeordnet. Die erste und die zweite Pumpzelle 6 bzw. 8 bestehen jeweils aus einer sauerstoffionenleitfähigen Festelektrolytschicht und einem Paar Elektroden, die auf der Festelektrolytschicht ausgebildet sind. Die Sauerstoffkonzentrationsmesszelle 7 ist eine Sauerstoffkonzentrationszelle zum Erzeugen einer elektromotorischen Kraft Vsm mittels eines Konzentrationszelleneffekts (im Wesentlichen einfach als "elektromotorische Vsm" bezeichnet) in Abhängigkeit von der Konzentration von Sauerstoff (Sauerstoffpartialdruck) in dem Gas, das in den zweiten Durchgang 4 diffundiert.
  • Externe Schaltkreise, die als Steuerungsmittel 20 und 21 dienen, sind an den NOx-Konzentrationssensor angeschlossen, um die erste und die zweite Pumpzelle 6 bzw. 8 zu steuern. Elektroden 6b und 7a sind elektrisch angeschlossen, und ihr Anschlusspunkt ist über einen Widerstand geerdet. Die Elektrode 7b ist elektrisch an den invertierten Eingangsanschluss (–) eines Differenzverstärkers 20a angeschlossen. Eine Referenzspannung Vs wird in den nicht-invertierten Eingangsanschluss (+) des Differenzverstärkers 20a eingespeist. Um die Konzentration von Sauerstoff in dem Gas, das in den zweiten Durchgang 4 diffundiert, auf einen Sollwert zu steuern, der der Referenzspannung Vs entspricht, steuert der Ausgang des Differenzverstärkers 20a umkehrbar einen ersten Pumpstrom Ip1. Somit fließt der erste Pumpstrom Ip1 zwischen den Elektroden 6a und 6b dergestalt, dass die elektromotorische Kraft Vsm, die zwischen den Elektroden 7a und 7b erzeugt wird, die Referenzspannung Vs annimmt. Infolge dessen wird Sauerstoff aus dem ersten Durchgang 2 herausgepumpt oder in den ersten Durchgang 2 hineingepumpt. Derweil wird eine konstante Spannung Vp2 zwischen den Elektroden 8a und 8b angelegt, wodurch ein zweiter Pumpstrom Ip2 zwischen den Elektroden 8a und 8b fließt. Ein Referenzsauerstofferzeugungsmittel 22 lässt einen kleinen Strom zwischen den Elektroden 7a und 7b fließen, um Sauerstoff in Richtung der Seite der Elektrode 7b herauszupumpen, wodurch ein Referenzsauerstoffraum um die Elektrode 7b herum gebildet wird. Um den NOx-Konzentrationssensor bei einer zweckmäßigen Temperatur zu betreiben, ist ein oder sind mehrere nicht-veranschaulichte Heizvorrichtungen auf einer einzigen Seite oder auf gegenüberliegenden Seiten eines Sensorelements angeordnet oder befestigt.
  • Steuerung durch das erste Pumpzellensteuerungsmittel 20
  • Die Referenzspannung Vs wird eingestellt, die ein Steuerungs-Sollwert für die elektromotorische Kraft Vsm ist, die zwischen den Elektroden 7a und 7b der Sauerstoffkonzentra tionsmesszelle 7 erzeugt wird. Jedoch wird Vs so eingestellt, dass ein Teil des NO und O2 in dem ersten Durchgang 2 dissoziiert, so dass die Konzentration von Sauerstoff in dem Gas, das in den zweiten Durchgang 4 diffundiert, auf einen niedrigst-möglichen Pegel gesenkt wird. Infolge dessen kann ein Offset Ip2offset des zweiten Pumpstroms Ip2 so weit wie möglich verringert werden. Ip2offset, der unten beschrieben wird, ist ein Wert, der der Konzentration von Sauerstoff entspricht, der in dem Gas enthalten ist, das in den zweiten Durchgang 4 diffundiert, und kann im Weiteren als Ip20 bezeichnet werden.
  • Die erste Pumpzelle 6 wird dergestalt rückkopplungsgesteuert, dass die elektromotorische Kraft Vsm gleich der Referenzspannung Vs wird.
  • Steuerung durch das zweite Pumpzellensteuerungsmittel 21
  • Die Spannung Vp2 wird zwischen den Elektroden 8a und 8b der zweiten Pumpzelle 8 dergestalt angelegt, dass das gesamte NO, das in den zweiten Durchgang 4 diffundiert, dissoziiert.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens zum Messen von NOx der vorliegenden Erfindung wird, während die Konzentration von Sauerstoff in dem Messgas ändert wird, der erste Pumpstrom und der NO-Dissoziationsprozentsatz gemessen. Die auf diese Weise gemessene Beziehung wird in Form einer Abbildung oder eines Beziehungsausdrucks zum Beispiel in einem Speicher gespeichert, der in dem NOx-Konzentrationssensor angeordnet ist. Während des Betriebes des Sensors wird der erste Pumpstrom periodisch gemessen, und ein NO-Dissoziationsprozentsatz wird berechnet, der einer Sauerstoffkonzentration bei dem gemessenen ersten Pumpstrom entspricht.
  • Andere Faktoren, die ansonsten die Messung der NOx-Konzent ration beeinflussen würden, können kompensiert werden, indem man experimentell einen Koeffizienten für ΔIp2 im Voraus ermittelt, um so eine ausreichende Messgenauigkeit zu erreichen.
  • Die bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens zum Messen einer NOx-Konzentration der vorliegenden Erfindung berücksichtigt sowohl die Dissoziation von NO als auch einen Anstieg der NOx-Konzentration infolge des Herauspumpens von Sauerstoff aus dem ersten Durchgang. Diese bevorzugte Ausführungsform wird als nächstes eingehend beschrieben.
  • Ein Messgas, das NO und Sauerstoff enthält, diffundiert in den ersten Durchgang 2.
  • Wenn das Messgas innerhalb des ersten Durchgangs 2 diffundiert, dissoziiert O2, das in dem Gas enthalten ist, insbesondere über der Elektrode 6b. Sauerstoffionen, die durch die Dissoziation von O2 erzeugt werden, werden in Richtung der Seite der Elektrode 6 herausgepumpt. Folglich nimmt die Sauerstoffkonzentration in dem ersten Durchgang 2 ab (siehe 14). Außerdem dissoziiert ein Teil des NO in dem ersten Durchgang 2. Sauerstoffionen, die durch die Dissoziation von O2 und durch die Dissoziation von NO erzeugt werden, bewirken das Fließen eines ersten Pumpstroms Ip1 zwischen den Elektroden 6a und 6b der ersten Pumpzelle 6, an die die Spannung Vp1 angelegt wird. In dem Maße, wie die Konzentration von Sauerstoff in dem Messgas in Bezug auf eine Sollsauerstoffkonzentration, die Vs entspricht, zunimmt, nimmt die NO-Konzentration in dem ersten Durchgang 2 zu, weil mehr Sauerstoff aus dem ersten Durchgang 2 herausgepumpt wird. Wenn also die Konzentration von Sauerstoff in dem Messgas zunimmt, nimmt auch die Konzentration von NO, das in dem Gas enthalten ist, das in den zweiten Durchgang 4 diffundiert, zu.
  • Die Sauerstoffkonzentration wird durch Betreiben der ersten Pumpzelle ausreichend verringert, und ein Gas, das restliches NO enthält, diffundiert in den zweiten Durchgang 4.
  • Restliches O2 und NO, das in dem Gas enthalten ist, das in den zweiten Durchgang 4 diffundiert ist, dissoziiert. Sauerstoffionen, die durch die Dissoziation von O2 und durch die Dissoziation von NO erzeugt werden, bewirken das Fließen eines zweiten Pumpstroms Ip2 zwischen den Elektroden 8a und 8b der zweiten Pumpzelle 8, an die eine konstante Spannung Vp2 angelegt wird.
  • Der Grund dafür, dass das Dissoziieren eines Teils des NO in dem ersten Durchgang bewirkt wird, wird als nächstes beschrieben. Um die Sauerstoffkonzentrationsabhängigkeit und Temperaturabhängigkeit der NOx-Konzentrationsmessung zu mindern, um einen hohen Grad an Messgenauigkeit zu erreichen, muss die Konzentration von Sauerstoff in dem Gas, das in den zweiten Durchgang diffundiert, erheblich verringert werden. Zu diesem Zweck wird in der vorliegenden Erfindung Sauerstoff in ausreichendem Maße aus dem ersten Durchgang herausgepumpt, dergestalt, dass ein Teil des NO in dem ersten Durchgang dissoziiert. Durch Ausführen einer solchen Sauerstoffkonzentrationssteuerung in der Nähe des zweiten porösen Diffusionslochs entsteht in dem ersten Durchgang eine Region mit einer Sauerstoffkonzentration, die geringer als eine Sollsauerstoffkonzentration ist. In dieser Region wird die Dissoziation von NO besonders beschleunigt.
  • Die Berechnung der NOx-Konzentration anhand des ersten und des zweiten Pumpstroms Ip1 bzw. und Ip2 wird als nächstes beschrieben. Das Verfahren zum Berechnen der NOx-Konzentration wird schematisch unter Verwendung eines Molekülanzahlmodells beschrieben. Als erstes wird angenommen, dass kein NO in dem ersten Durchgang dissoziiert. Hier hat das Messgas (Gesamtanzahl der Moleküle je Einheitsvolumen = 10.000) folgende Zusammensetzung: die Anzahl der NO-Moleküle = 10; die Anzahl der O2-Moleküle = 1.000; und die Anzahl der N2- Moleküle = 8.990. Wenn die Anzahl der O2 Moleküle in dem Gas, das in den zweiten Durchgang diffundiert, als 1 genommen wird, so wird die Anzahl der NO-Moleküle in dem Gas, das in den zweiten Durchgang diffundiert, als 10 × 9.999/9.000 in einem stabilen Zustand berechnet. Das nächste ist der Fall, wo das Messgas folgende Zusammensetzung hat: die Anzahl der NO-Moleküle = 10; die Anzahl der O2-Moleküle = 100; und die Anzahl der N2-Moleküle = 9.890. Wenn die Anzahl der O2-Moleküle in dem Gas, das in den zweiten Durchgang diffundiert, als 1 genommen wird, so wird die Anzahl der NO-Moleküle in dem Gas, das in den zweiten Durchgang diffundiert, als 10 × 9.999/9,900 in einem stabilen Zustand berechnet. Weil die Anzahl der NO-Moleküle = (Verstärkung für die Anzahl der NO-Moleküle) × (die Anzahl der NO-Moleküle (in dem Gas, das in den zweiten Durchgang diffundiert ist)), nimmt die Verstärkung für die Anzahl der NO-Moleküle in dem Maße ab, wie die Konzentration von Sauerstoff in dem Messgas abnimmt.
  • Das nächste ist der Fall, wo NO in dem ersten Durchgang dissoziiert. Hier hat das Messgas (die Gesamtanzahl der Moleküle je Einheitsvolumen = 10.000) folgende Zusammensetzung: die Anzahl der NO-Moleküle = 10; die Anzahl der O2-Moleküle = 1.000; und die Anzahl der N2-Moleküle = 8.990. Wenn ein einzelnes NO-Molekül in dem ersten Durchgang dissoziiert (Dissoziationsprozentsatz = 10%, oder Dissoziationsverhältnis = 0,1) und folglich das Gas, das in den zweiten Durchgang diffundiert, ein einzelnes O2-Molekül enthält, so wird die Anzahl der NO-Moleküle in dem Gas, das in den zweiten Durchgang diffundiert, als 9 × 9.999/9.000 erhalten. Dies zeigt an, dass sich die NO-Verstärkung infolge der Dissoziation von NO in dem ersten Durchgang ebenfalls ändert. Somit kann man die Anzahl der NO-Moleküle anhand der Konzentration von Sauerstoff (Grad der Anreicherung von NO) in dem Messgas und des NO-Dissoziationsprozentsatzes in dem ersten Durchgang erhalten. Ausdrücke für das Erhalten der Konzentration von NOx in dem Messgas anhand von Ip1 und Ip2 sind unten gezeigt.
    Figure 00500001
    wobei
    • [m]:
    innerhalb des Messgases,
    [2.]:
    innerhalb von Gas, das in den zweiten Durchgang diffundiert ist, und
    Anzahl der NO-Moleküle [d]:
    Anzahl der NO-Moleküle, die in dem ersten Durchgang dissoziiert sind.
  • Hier ist
  • Figure 00500002
  • Ihre Substitution in den Ausdruck (a) ergibt Anzahl der NO-Moleküle [2.] = {(Anzahl der NO-Moleküle [m]) – (Anzahl der NO-Moleküle [d])} × (Anreicherungsprozentsatz)/100 = {1 – (Dissoziationsprozentsatz)/100} × (Anzahl der NO-Moleküle [m]) × (Anreicherungsprozentsatz)/100
  • Eine Umordnung ergibt
  • Figure 00510001
  • Unter der Annahme, dass die Anzahl der Sauerstoffatome und ein Einheitsstrom eine Eins-zu-eins-Entsprechung aufweisen, Ip2 = (Anzahl der NO-Moleküle [2.]) + 2 × (Anzahl der Sauerstoffmoleküle [2.]) dann Ip2 = {1 – (Dissoziationsprozentsatz)/100} × (Anreicherungsprozentsatz)/100 × (Anzahl der NO-Moleküle [m]) + 2 × (Anzahl der Sauerstoffmoleküle [2.] (c)
  • Die Ausdrücke (b) und (c) ergeben:
    Figure 00510002
  • Nimmt man "Anzahl der NO-Moleküle [m] = (Verstärkung für die Anzahl der NO-Moleküle) × ΔIp2", so ergibt sich
    Figure 00520001
  • Weil der Anreicherungsprozentsatz für die gleiche Sauerstoffkonzentration identisch ist, erhält man den folgenden Ausdruck für jede Sauerstoffkonzentration.
    Figure 00520002
    Ip1 = 2 × {(Anzahl der Sauerstoffmoleküle [m]) – (Anzahl der Sauerstoffmoleküle [2.])} + (Anzahl der NO-Moleküle [d]) = 2 × {(Anzahl der Sauerstoffmoleküle [m]) – (Anzahl der Sauerstoffmoleküle [2.])} + Dissoziationsprozentsatz)/100 × (Anzahl der NO-Moleküle) [m] (g)
  • Weil die Anzahl der NO-Moleküle je Einheitsvolumen die NOx-Konzentration ist, kann die NOx-Konzentration anhand des NO-Dissoziationsprozentsatzes in dem ersten Durchgang, der Konzentration von Sauerstoff in dem Messgas und des ersten und des zweiten Pumpstroms berechnet werden. Ausdrücke für das Erhalten der NOx-Konzentration sind unten gezeigt. NO-Konzentration = K × ΔIp2 = K × (Ip2 – Ip20) (1) wobei
    • K:
    die Verstärkung für die NO-Konzentration (das Reziprok der Empfindlichkeit), ppm/μA, und
    Ip20:
    Offset von Ip2; Ip2 gemäß Messung, wenn die Konzentration von NO in dem Messgas 0 ppm ist.
    K = K0 + K1 × O2 [%] (2)wobei
    K0:
    die Verstärkung für die NO-Konzentration, wenn die Konzentration von Sauerstoff in dem Messgas 0% ist, und
    K1:
    der Koeffizient eines approximativen Ausdrucks, der die Beziehung zwischen gemessener Verstärkung und Sauerstoffkonzentration darstellt.
  • Das Substituieren der Gleichung (2) in die Gleichung (1) ergibt: NO-Konzentration = (K0 + K1 × O2 [%]) × (Ip2 – Ip2) (3)
  • Die Beziehung zwischen dem NO-Dissoziationsprozentsatz [%] und der Sauerstoffkonzentration [%] wird durch den folgenden approximativen Ausdruck dargestellt: NO-Dissoziationsprozentsatz [%] = α0 + K2 × O2 [%] + K3 × O2 [%]2 (4)wobei
    • NO-Dissoziationsprozentsatz:
    (NO, das im ersten Durchgang dissoziiert ist)/(NO, das im Messgas enthalten ist) × 100,
    α0:
    NO-Dissoziationsprozentsatz, wenn die Sauerstoffkonzentration 0% ist, und
    K2, K3:
    Koeffizienten einer approximativen Gleichung, die die Beziehung zwischen dem experimentell erhaltenen NO-Dissoziationsprozentsatz und der Sauerstoffkonzentration darstellt.
  • Die Sauerstoffkonzentration kann durch den folgenden Ausdruck erhalten werden: O2 [%] = K4 × {Ip1 – K5 × (NO-Konzentration × (NO-Dissoziationsprozentsatz [%]/100 – Ip10) = K4 × {Ip1 – K5 × (NO-Konzentration) × (α0 + K2 × O2 [%] + K3 × O2 [%]2/100 – Ip10} (5)wobei
    • Ip10:
    Ip1 gemäß Messung, wenn die Konzentration von NO in dem Messgas 0 ppm ist und die Sauerstoffkonzentration 0% ist,
    K4:
    der Koeffizient einer approximativen Gleichung, die die Beziehung zwischen Sauerstoffkonzentration und "Ip1 – Ip10" darstellt, die erhalten wird, wenn die NO-Konzentration 0 ppm ist, und
    K5:
    {Strom Ip1 (= IB), der gemessen wird, wenn NO einer zuvor festgelegten Konzentration vollständig in dem ersten Durchgang dissoziiert ist}/(die zuvor festgelegte NO-Konzentration), d. h. Strom gemäß einer NO-Konzentration von 1 ppm gemäß Messung, wenn das gesamte NO in dem ersten Durchgang dissoziiert ist.
  • Die proportionalen Koeffizienten K0 bis K5, Ip10 und Ip20 werden experimentell erhalten, und Ip1 und Ip2 werden gemessenen. Dementsprechend können die NOx-Konzentration und die Sauerstoffkonzentration erhalten werden, indem das simultane System von Gleichung (3) und Gleichung (5) gelöst wird.
  • Als nächstes wird ein Verfahren für das experimentelle Erhalten der proportionalen Koeffizienten K0 bis K5 beschrieben.
  • K0
  • K0 ist "ΔIp2/ΔNO-Konzentration", das erhalten wird, wenn die Konzentration von Sauerstoff in dem Messgas 0 ppm ist.
  • K1
  • Während die Konzentration von Sauerstoff in dem Messgas ändert wird, wird "ΔIp2/ΔNO-Konzentration" erhalten. K1 wird durch Lösen eines approximativen Ausdrucks bestimmt, der die Beziehung zwischen Sauerstoffkonzentration und "ΔIp2/ΔNO-Konzentration" darstellt.
  • K2 und K3
  • K2 und K3 werden experimentell aus der Beziehung zwischen der Konzentration von Sauerstoff in dem Messgas und dem NO-Dissoziationsprozentsatz in dem ersten Durchgang erhalten. Den NO-Dissoziationsprozentsatz erhält man anhand eines Begrenzungsstroms (= IB) von Ip1 gemäß Messung, wenn alles NO einer zuvor festgelegten Konzentration in dem ersten Durchgang dissoziiert, und ΔIp1 gemäß Messung unter der Bedingung, dass ein Teil des NO der zuvor festgelegten Konzentration in dem ersten Durchgang dissoziiert (ΔIp1 = Ib = Ip1[NO = zuvor festgelegte Konzentration] – Ip1[NO = 0]). Der NO-Dissoziationsprozentsatz = Ib/IB.
  • K4
  • K4 ist eine Verstärkung für die Sauerstoffkonzentration. Ip1 wird für ein Messgas mit einer NO-Konzentration von 0 ppm und einer Sauerstoffkonzentration von 0% und für ein Messgas mit einer NO-Konzentration von 0 ppm und einer zuvor festgelegten Sauerstoffkonzentration gemessen. K4 wird experimentell aus der Beziehung zwischen der Änderung der Sauerstoffkonzentration mit der Änderung bei Ip1 erhalten.
  • K5
  • K5 kann anhand des oben beschriebenen IB und der NOx-Konzentration, wenn Ip1 IB erreicht hat, erhalten werden. Wenn die Konzentration von NOx in dem Messgas im Vergleich zur Konzentration von Sauerstoff in dem Messgas sehr klein ist, so kann "K5 × (NO-Konzentration) × (α0 + K2 × (Sauerstoffkonzentration) + K3 × (Sauerstoffkonzentration)2)" in Gleichung (5) im Wesentlichen als 0 genommen werden. In diesem Fall kann man die Konzentration von Sauerstoff in dem Messgas direkt aus einem gemessenen Ip1 erhalten.
  • Position der Sauerstoffkonzentrationsdetektionselektrode
  • Wenn sich, wie aus den 14 und 21 zu ersehen ist, die Konzentration von Sauerstoff in dem Messgas ändert, so ändert sich der Gradient der Sauerstoffkonzentration innerhalb des ersten Durchgangs 2, und der NO-Dissoziationsprozentsatz in dem ersten Durchgang 2 ändert sich. Indem, wie in 14 gezeigt, die Sauerstoffkonzentrationsdetektionselektrode (Vs-Elektrode) 7a in der Nähe des Einlasses zu dem zweiten Diffusionsloch 3 angeordnet wird, verringert sich ein Fehler oder eine Differenz zwischen einer Sollsauerstoffkonzentration (detektierten Sauerstoffkonzentration) und der Konzentration von Sauerstoff in dem Gas, das in den zweiten Durchgang 4 diffundiert, und somit verringert sich die Sauerstoffkonzentrationsabhängigkeit des Offset (Ip20). Im Gegensatz dazu vergrößert sich, wie in 21 gezeigt, wenn die Vs-Elektrode 7a in der Nähe des ersten Diffusionslochs 3 angeordnet ist, der oben angesprochene Fehler infolge des Einflusses des Sauerstoffkonzentrationsgradienten in dem ersten Durchgang 2 und des Einflusses einer Änderung der Konzentration von Sauerstoff in dem Messgas. Wenn des Weiteren die Konzentration von Sauerstoff in dem Messgas hoch ist, so wird der Sauerstoffkonzentrationsgradient in dem ersten Durchgang 2 steil. Infolge dessen erstreckt sich eine Region mit einer übermäßig niedrigen Sauerstoffkonzentration innerhalb des ersten Durchgangs 2 im Vergleich zum Fall von 14, was eine Zunahme der Sauerstoffkonzentrationsabhängigkeit des NO-Dissoziationsprozentsatzes verursacht. Dementsprechend ist, um die Sauerstoffkonzentrationsabhängigkeit des Offset (Ip20) und die Sauerstoffkonzentrationsabhängigkeit des NO-Dissoziationsprozentsatzes zu verringern, die Vs-Elektrode 7a bevorzugt in der Nähe des Einlasses zu dem zweiten porösen Diffusionselement 3 angeordnet, so dass sie von dem ersten Diffusionsloch 3 entfernt angeordnet ist.
  • Die vorliegende Erfindung wird als nächstes anhand bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung beschrieben.
  • Bevorzugte Ausführungsformen einer Elektrode der ersten Pumpzelle, die sich auf der Seite des ersten Durchgangs befindet, und der Vs-Elektrode
  • Wenden wir uns 18 zu. Die Sauerstoffkonzentration eines Raums direkt oberhalb der Sauerstoffkonzentrationsdetektionselektrode 7a, die an einem Gaseinlass (zweiten Diffusionsloch 3) zu dem zweiten Durchgang 4 positioniert ist, ist bevorzugt konstant. Um dies zu erreichen, ist die innere Elektrode 6b (der ersten Pumpzelle 6), die in dem ersten Durchgang 2 angeordnet ist, in einer Gasströmungsrichtung kürzer gestaltet als die Länge des ersten Durch gangs 2 (siehe 21). Die Elektrode 6b ist auf der stromaufwärtigen Seite des ersten Durchgangs 2 (auf der Seite eines Messgaseinlasses zu dem ersten Durchgang 2, und zwar des ersten Diffusionslochs 3) angeordnet. Die Vs-Elektrode 7a ist auf der stromabwärtigen Seite des ersten Durchgangs 2 (auf der Seite des Einlasses zu dem zweiten Durchgang 4, und zwar auf der Seite des zweiten Diffusionslochs 3) angeordnet. Außerdem, wie in 18 gezeigt, ist die Vs-Elektrode 7a so angeordnet, dass sie eine Öffnung des zweiten Diffusionslochs 3 umgibt. In diesem Fall sind die Öffnung und die Vs-Elektrode 7a bevorzugt konzentrisch miteinander. Die Vs-Elektrode 7a kann ganz oder teilweise so ausgebildet sein, dass sie dem zweiten Diffusionsloch 3 zugewandt ist, oder kann ganz oder teilweise in dem zweiten Diffusionsloch 3 ausgebildet sein. Alternativ kann die Vs-Elektrode 7a an der Öffnung des zweiten Diffusionslochs 3 unter Verwendung einer Sinterelektrode ausgebildet sein.
  • Bevorzugte Ausführungsform eines Paares Elektroden der zweiten Pumpzelle
  • Wie in 18 gezeigt, sind ein Paar der Elektroden 8a und 8b der zweiten Pumpzelle 8 auf derselben Oberfläche einer Festelektrolytschicht ausgebildet. Nur die Elektrode 8a hat zu dem zweiten Durchgang 4 Kontakt. Weil die Elektrode 8b umhüllt ist, wird die effektive Spannung, die zwischen den Elektroden 8a und 8b angelegt wird, stabilisiert. Die Elektroden 8a und 8b können so ausgebildet sein, dass die Festelektrolytschicht zwischen ihnen eingeschlossen wird.
  • Bevorzugter Offset-Wert des zweiten Pumpstroms
  • Wenn {K5 × (NO-Konzentration) × (α0 + K2 × O2 [%] + K3 × O2 [%]2/100)} in Gleichung (5) im Wesentlichen als 0 genommen werden kann, so kann die Sauerstoffkonzentration direkt aus Ip1 erhalten werden. Dementsprechend kann Ip20 in Gleichung (1) um die Konzentration von Sauerstoff in dem Messgas korrigiert werden.
  • Bevorzugter NO-Dissoziationsprozentsatz in dem ersten Durchgang
  • Um die Messgenauigkeit zu verbessern, ist der NO-Dissoziationsprozentsatz in dem ersten Durchgang bevorzugt nicht größer als 50%, besonders bevorzugt nicht größer als 20%, ganz besonders bevorzugt nicht größer als 15%. Wenn der NO-Dissoziationsprozentsatz zu klein ist, so nehmen die Sauerstoffkonzentrationsabhängigkeit und die Temperaturabhängigkeit der NOx-Konzentrationsmessung zu. Dementsprechend ist der NO-Dissoziationsprozentsatz bevorzugt nicht kleiner als 0,5%, besonders bevorzugt nicht kleiner als 1%, ganz besonders bevorzugt nicht kleiner als 3%. Der NO-Dissoziationsprozentsatz kann durch entsprechendes Einstellen der Temperatur des Detektionselements justiert werden.
  • Bevorzugter Vs
  • Vs, der einer Sollsauerstoffkonzentration entspricht, wird dergestalt eingestellt, dass die Konzentration von Sauerstoff in dem Gas, das in den zweiten Durchgang diffundiert, ausreichend niedrig wird.
  • Bevorzugte Elektrode
  • Eine Elektrode der ersten Pumpzelle, die sich auf der Seite des ersten Durchgangs befindet, hat bevorzugt eine katalytische Wirkung für eine ausreichende Dissoziation von Sauerstoff und eine ausreichende Verbrennung von Störgasen (zum Beispiel brennbare Gase wie zum Beispiel HC und CO) und eine relativ unterdrückte katalytische Wirkung für die Dissoziation von NO (um eine ausreichende Menge an NO in den zweiten Durchgang zu diffundieren). Die Elektrode ist zum Beispiel aus einer Pt-Au-Legierung hergestellt. Das Elektrodenmaterial kann anstelle von oder zusammen mit Au eine Komponente (zum Beispiel Cu) zum Unterdrücken der katalytischen Wirkung von Pt für die Dissoziation von NO enthalten.
  • Bevorzugter NOx-Konzentrations-Rechner
  • Ein NOx-Konzentrations-Rechner berechnet die NOx-Konzentration mittels eines Mikrocomputers, in dem die Beziehung zwischen Sauerstoffkonzentration und Verstärkung K sowie Koeffizienten wie zum Beispiel K0 gespeichert werden, in den Ip1 und Ip2 eingespeist werden und in dem eine Berechnungsgleichung für die Sauerstoffkonzentration und eine Berechnungsgleichung für die NOx-Konzentration einprogrammiert sind. Außerdem kann die Konzentration von Sauerstoff in dem Messgas mittels eines separaten Sauerstoffsensors gemessen werden. Anhand der auf diese Weise gemessenen Sauerstoffkonzentration und eines Ausgangs von dem NOx-Konzentrationssensor kann die NOx-Konzentration bestimmt werden. Zum Beispiel kann in einer automobilen Abgasanlage anhand eines Ausgangs von einem Sauerstoffsensor, der zum Detektieren eines Kraftstoff-Luft-Verhältnisses verwendet wird, eine Verstärkung für die NOx-Konzentration entsprechend der Sauerstoffkonzentration ausgewählt werden. Ein NOx-Konzentrationssensor, der auf der vorliegenden Erfindung basiert, kann vorteilhafterweise in einer Atmosphäre verwendet werden, in der die Sauerstoffkonzentration erheblich schwankt, wie zum Beispiel in einer Abgasanlage eines Verbrennungsmotors (insbesondere eines Kraftfahrzeugmotors mit magerer Verbrennung).
  • Bevorzugte Sauerstoffkonzentrationsmesszelle
  • Die Sauerstoffkonzentrationsmesszelle wird mit Bezug auf 19 beschrieben. Eine Referenzsauerstoffquelle kann so gebildet werden, dass man direkt oder indirekt die Umgebungsluft mit einer Sauerstoffkonzentration von ungefähr 0,2 atm auf die Seite der Sauerstoffkonzentrationsreferenzelektrode 7b, die eine Sinterelektrode ist, leitet. In einer anderen Weise kann Sauerstoff zu der Seite der Sauerstoffkonzentrationsreferenzelektrode 7b herausgepumpt werden, indem man einen konstanten kleinen Strom zwischen den Elektroden 7a und 7b der Sauerstoffkonzentrationsmesszelle 7 anlegt, wodurch ein Referenzsauerstoffraum um die Elektrode 7b herum oder in der Elektrode 7b gebildet wird. Somit kann die Elektrode 7b als eine Referenzelektrode vom Sauerstoffselbsterzeugungstyp verwendet werden. Diese Referenzelektrode vom Selbsterzeugungstyp kann insofern einen Vorteil aufweisen, als die Referenzsauerstoffkonzentration weniger für Änderungen der Sauerstoffkonzentration der Umgebungsluft anfällig ist, wodurch eine konstante Sauerstoffpartialdruckreferenz von beispielsweise 2 atm bereitgestellt wird.
  • Bevorzugte Anbringung des Elements des NOx-Konzentrationssensors
  • Als eine Veranschaulichung zeigt 22 die Anbringung eines Elements (im Weiteren als ein Gassensorelement bezeichnet) des in den 18 und 19 gezeigten NOx-Konzentrationssensors in einer Montagebaugruppe. Das Gassensorelement ist so innerhalb der Montagebaugruppe befestigt, dass sich sein Messgaseinlass (erstes Diffusionsloch) innerhalb eines Protektors (Schutzrohr) mit darin ausgebildeten Löchern befindet. Eine Heizvorrichtung ist auf dem Gassensorelement entlang der Längsrichtung des Elements angebracht. Obere Abschnitte des Gassensorelements und der Heizvorrichtung in 22 sind mit zwei Arten von Dichtungsmaterialien überzogen. Ein unteres Dichtungsmaterial 1) ist porös, um Gas durchzulassen. Ein oberes Dichtungsmaterial 2) ist luftdicht. Ein Halter ist um die Dichtungsmaterialien herum angeordnet. Ein Edelstahldichtungsring ist zwischen den Halter und einen Metallmantel eingesetzt, während Dichtungsfüllpulver aus Talkum in einen Raum einge füllt ist, der durch den Halter, den Metallmantel und den Dichtring definiert wird. Das untere Ende der Schicht des Dichtungsfüllpulvers stößt gegen einen Flanschabschnitt des Halters. Über den Dichtring und das Dichtungsfüllpulver wirkt ein Festspannkraft in der radialen Richtung des Metallmantels sowie in der axialen Richtung des Metallmantels, wodurch der Halter in Bezug auf den Metallmantel fixiert wird und das Gassensorelement in einer stabilen Weise gehalten wird. An einem oberen Abschnitt der Montagebaugruppe in 22 sind ein erster äußerer Zylinder 1) und ein zweiter äußerer Zylinder 2) koaxial miteinander in Eingriff gebracht. Der erste äußere Zylinder 1) erstreckt sich in den Metallmantel und ist mit dem Metallmantel in Eingriff gebracht. Wasserdichter Gummi ist in einen oberen Abschnitt des zweiten äußeren Zylinders 2 in 22 eingefügt. Elektroden, die an dem Gassensorelement ausgebildet sind (siehe 18), sind elektrisch an erste Elektrodenleitungen, die einen Gasdiffusionswiderstand aufweisen, angeschlossen. Die ersten Elektrodenleitungen sind elektrisch an zweite Elektrodenleitungen angeschlossen. Die zweiten Elektrodenleitungen sind über einen externen Leitungsanschlussabschnitt elektrisch an umhüllte Leitungen angeschlossen. Der Bestimmungsort für Sauerstoff, der in einen Referenzsauerstoffraum hineingepumpt wird, der um die Referenzsauerstoffkonzentrationselektrode herum gebildet wird, ist nicht besonders begrenzt. Zum Beispiel kann der Sauerstoff über die Elektrodenleitungen in die Atmosphäre, die Messgasatmosphäre oder einen Durchgang zurückgeführt werden.
  • Die Anzahl der Leitungen, die zum Steuern und Ausgeben eines Signals von dem NOx-Konzentrationssensor benötigt werden, einschließlich einer Heizvorrichtungsleitung, kann sieben sein. Durch Verwenden einer gemeinsamen Leitung, die elektrisch an die Elektroden 6b, 7a und 8a (siehe 18 und 19) angeschlossen ist, kann die Anzahl der Leitungen auf sechs verringert werden. Des Weiteren kann durch elekt risches Anschließen der gemeinsamen Leitung auf der negativen Seite der Heizvorrichtung die Anzahl der Leitungen auf fünf verringert werden.
  • Bevorzugtes Verfahren zur Herstellung des NOx-Konzentrationssensors
  • Grüne ZrO2-Lagen, die mit Paste zum Bilden einer Elektrode, Paste zum Bilden eines Durchgangs und ähnlicher Paste beschichtet sind, werden in Schichten angeordnet. Der entstandene laminierte Aufbau wird gebrannt, wodurch der NOx-Konzentrationssensor entsteht. Die Verfahren zum Herstellen von Bestandteilen des NOx-Konzentrationssensors werden als nächstes zum Zweck der Veranschaulichung beschrieben.
  • Bevorzugte Bildung einer grünen ZrO2-Lage
  • ZrO2-Pulver (das einen Stabilisator enthält und im Weiteren einfach als ZrO2-Pulver bezeichnet wird), das in einem atmosphärischen Ofen vorgebrannt wurde, ein Dispergierhilfsmittel, ein organisches Lösemittel und Kugeln werden unter Verwendung einer Trommel vermischt und dispergiert. Dem entstandenen Gemisch wird ein organisches Bindemittel beigegeben, das in einem organischen Lösemittel aufgelöst wurde. Anschließend wird das ganze vermischt, wodurch eine Schlämme entsteht. Die auf diese Weise erhaltene Schlämme wird gemäß einem bekannten Rakelverfahren zu einer Lage verstrichen, wodurch eine grüne ZrO2-Lage entsteht.
  • Bevorzugte Pasten zum Drucken
  • Bevorzugte Paste für die erste Pumpelektrode 6a, die Referenzsauerstoffkonzentrationselektrode 7b und die zweiten Pumpelektroden 8a und 8b
  • Platinpulver, ZrO2-Pulver und eine entsprechende Menge an organischem Lösemittel werden unter Verwendung einer Kugelmühle (oder einer Topfmühle) vermischt und dispergiert. Dem entstandenen Gemisch wird ein organisches Bindemittel, das in einem organischen Lösemittel aufgelöst wurde, beigegeben, und es wird des Weiteren ein Viskositätsverbesserer beigegeben, woraufhin das Ganze vermischt wird und eine Paste entsteht.
  • Bevorzugte Paste für die erste Pumpelektrode 6b und die Sauerstoffkonzentrations(-partialdruck-)-Detektionselektrode 7a
  • Platinpulver, ZrO2-Pulver und eine entsprechende Menge an organischem Lösemittel werden unter Verwendung einer Kugelmühle (oder einer Topfmühle) vermischt und dispergiert. Dem entstandenen Gemisch wird ein organisches Bindemittel, das in einem organischen Lösemittel aufgelöst wurde, beigegeben, und es wird des Weiteren ein Viskositätsverbesserer beigegeben, woraufhin das Ganze vermischt wird und eine Paste entsteht.
  • Bevorzugte Paste für eine Isolationsbeschichtung und eine Schutzbeschichtung
  • Aluminiumoxidpulver und eine entsprechende Menge an organischem Lösemittel werden unter Verwendung einer Kugelmühle (oder einer Topfmühle) vermischt und aufgelöst. Dem entstandenen Gemisch wird ein Viskositätsverbesserer beigegeben, woraufhin das Ganze vermischt wird und eine Paste entsteht.
  • Bevorzugte Paste zum Pt-Beschichten von porösem Material (für Leitungsdraht)
  • Aluminiumoxidpulver, Platinpulver, ein organisches Bindemittel und ein organisches Lösemittel werden unter Verwen dung einer Kugelmühle (oder einer Topfmühle) vermischt. Dem entstandenen Gemisch wird ein Viskositätsverbesserer beigegeben, woraufhin das Ganze vermischt wird und eine Paste entsteht.
  • Bevorzugte Paste für das erste Diffusionsloch
  • Aluminiumoxidpulver, ein organisches Bindemittel und ein organisches Lösemittel werden unter Verwendung einer Kugelmühle (oder einer Topfmühle) vermischt und dispergiert. Dem entstandenen Gemisch wird ein Viskositätsverbesserer beigegeben, woraufhin das Ganze vermischt wird und eine Paste entsteht.
  • Bevorzugte Paste für eine Kohlenstoffbeschichtung
  • Kohlenstoffpulver, ein organisches Bindemittel und ein organisches Lösemittel werden unter Verwendung einer Kugelmühle (oder einer Topfmühle) vermischt und dispergiert. Dem entstandenen Gemisch wird ein Viskositätsverbesserer beigegeben, woraufhin das Ganze vermischt wird und eine Paste entsteht. Es kann ein Kohlenstoffüberzug aufgedruckt werden, um zum Beispiel einen Kontakt zwischen der inneren Elektrode der ersten Pumpzelle und der Sauerstoffkonzentrationsdetektionselektrode zu verhindern. Der Kohlenstoffüberzug wird außerdem zum Bilden von Räumen verwendet, die als der erste und der zweite Durchgang dienen. Weil Kohlenstoff während des Brennens verbrennt, ist der Kohlenstoffüberzug bei einem gebrannten Körper nicht vorhanden.
  • Bevorzugter Pellet-Pressling
  • Pellet-Pressling für zweites Diffusionsloch
  • Aluminiumoxidpulver, ein organisches Bindemittel und ein organisches Lösemittel werden unter Verwendung einer Kugelmühle (oder einer Topfmühle) vermischt und pelletiert. Das entstandene Gemisch wird zu einem säulenartigen Pellet-Pressling (in einem grünen Zustand) gepresst.
  • Bevorzugtes Verfahren zum Laminieren grüner ZrO2-Lagen
  • Grüne ZrO2-Lagen der zweiten und dritten Schicht werden unter Druck vereint. Dann wird das zweite Diffusionsloch in die laminierten grünen ZrO2-Lagen gestanzt. Anschließend wird der oben angesprochene Pellet-Pressling im grünen Zustand in das Loch eingebettet. Dann wird eine weitere grüne ZrO2-Lage auf die laminierten grünen ZrO2-Lagen gelegt, und das Ganze wird anschließend unter Druck vereint.
  • Bevorzugtes Entfernen des Bindemittels und Brennen
  • Der unter Druck vereinte Körper wird erwärmt, um das Bindemittel daraus zu entfernen, und wird dann gebrannt.
  • Im Folgenden werden die Abmessungen eines Elements des NOx-Konzentrationssensors, der in den Beispielen verwendet wird, die später noch beschrieben werden, beschrieben. Das Element hatte eine Länge (eine Abmessung in der Längsrichtung) von 50 mm, eine Breite (eine Abmessung in der seitlichen Richtung) von 4 mm und eine Dicke (eine Abmessung in der Richtung der Laminierung) von 1,3 mm. Die erste Pumpzelle hatte eine Dicke von 0,35 mm (Widerstand: 40 bis 60 Ω bei einer Pumpzellentemperatur von etwa 800°C). Die zweite Pumpzelle hatte eine Dicke von 0,35 mm (Widerstand: 40 bis 60 Ω bei einer Pumpzellentemperatur von etwa 800°C). Die Elektroden 6a und 6b der ersten Pumpzelle 6 hatten einen Länge von 7 mm bzw. 4 mm und eine Breite von 2 mm. Die Elektroden 8a und 8b der zweiten Pumpzelle 8 hatten eine Länge von 7 mm und eine Breite von 2 mm. Die Elektroden 7a und 7b der Sauerstoffkonzentrationsmesszelle 7 hatten eine Länge von 2 mm und eine Breite von 2 mm. Alle Elektroden hatten eine Dicke von 10 bis 20 μm. Der erste und der zweite Durchgang hatten ungefähr eine Höhe im mittleren zweistelligen μm-Bereich (etwa 50 μm).
  • Das Verfahren zum Messen der Konzentration von NOx in einem Messgas und der NOx-Konzentrationssensor gemäß der vorliegenden Erfindung werden als nächstes beispielhaft beschrieben. Jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht so zu verstehen, als sei sie darauf beschränkt.
  • Beispiel 1
    • a) Der NOx-Konzentrationssensor des vorliegenden Beispiels wird mit Bezug auf 1 beschrieben, die schematisch eine Längsschnittansicht des Sensors zeigt.
  • In 1 bezeichnet die Bezugszahl 1 einen ersten Diffusionsdurchgang (ein erstes Diffusionswiderstandselement); die Bezugszahl 2 bezeichnet einen ersten Raum; die Bezugszahl 3 bezeichnet einen zweiten Diffusionsdurchgang (ein zweites Diffusionswiderstandselement); die Bezugszahl 4 bezeichnet einen zweiten Raum; die Bezugszahlen 5-1, 5-3 und 5-5 bezeichnen drei sauerstoffionenleitfähige laminierte Festelektrolytschichten, von denen jede aus einer Zirkonoxidkeramiklage besteht; die Bezugszahl 6 bezeichnet eine erste Pumpzelle (eine Sauerstoffionenpumpzelle wird als eine Pumpzelle bezeichnet); die Bezugszahlen 6-a und 6-b bezeichnen Sinterelektroden der ersten Pumpzelle; die Bezugszahl 7 bezeichnet eine Sauerstoffkonzentrationsmesszelle; die Bezugszahlen 7-a und 7-b bezeichnen Sinterelektroden der Sauerstoffkonzentrationsmesszellen 7; die Bezugszahl 8 bezeichnet eine zweite Pumpzelle; die Bezugszahlen 8-a und 8-b bezeichnen Sinterelektroden der zweiten Pumpzelle; die Bezugszahl 9 bezeichnet einen Referenzsauerstoffraum, der mit der Außenluft zum Zweck der Sauerstoffreferenz in Strömungsverbindung steht, obgleich die Referenzelektrode 9 als die gleiche gezeigt ist wie die Sinterelektrode 7-b, die ebenfalls mit der Außenluft zum Zweck der Sauerstoffre ferenz in Strömungsverbindung steht; und die Bezugszahl 10 bezeichnet eine Heizvorrichtung zum Erwärmen der Elektrolytschichten 5-1, 5-3, 5-5. Isolationsschichten 5-2, 5-4, die aus Aluminiumoxidkeramik bestehen, sind zwischen den Festelektrolytschichten 5-1, 5-3, 5-5 angeordnet. Der erste Diffusionsdurchgang 1 ist so angeordnet, dass er auf die Außenseite des Sensors auf einer Längsseite des Sensors öffnet. 1 zeigt den ersten Diffusionsdurchgang 1 zum leichteren Andeuten seiner Position. Der Diffusionsdurchgang ist ein Diffusionswiderstandselement mit einem Diffusionswiderstand, der die Gasdiffusion aus dem Messgasraum begrenzt. Des Weiteren können in dem Aufbau von 1 die Isolationsschichten 5-2, 5,4 eventuell durch Festelektrolytschichten ersetzt werden.
  • Die Sinterelektrode 7-a ist so an der Sauerstoffkonzentrationsmesszelle 7 angeordnet, dass sie zu dem ersten Raum 2 Kontakt hat und ringförmig um die Öffnung des zweiten Diffusionsdurchgangs 3 (und zwar um einen Gaseinlass des zweiten Raums 4) herum positioniert ist. Ein konstanter kleiner Strom wird zwischen den Elektroden 7-a und 7-b der Sauerstoffkonzentrationsmesszelle 7 angelegt, um Sauerstoff zu der Seite der Elektrode 7-b hin herauszupumpen, wodurch ein Referenzsauerstoffraum um die Elektrode 7-b herum gebildet wird. Somit kann die Elektrode 7-b als eine Referenzelektrode vom Selbsterzeugungstyp verwendet werden. Die Bildung einer solchen Referenzelektrode vom Selbsterzeugungstyp hat den Vorteil, dass die Referenzsauerstoffkonzentration weniger für Änderungen der Sauerstoffkonzentration in der Umgebungsatmosphäre anfällig ist, wie zuvor dargelegt.
  • Der zweite Diffusionsdurchgang 3 ist von dem ersten Diffusionsdurchgang 1 entfernt angeordnet. Diese Anordnung ermöglicht außerdem eine genaue Steuerung der Sauerstoffkonzentration in der Nähe des Gaseinlasses des zweiten Raums 4 in Kombination mit der ringförmig positionierten Elektrode 7-a. Dementsprechend können die Sauerstoffkonzentrationsabhängigkeit einer Offsetkomponente des zweiten Pumpstroms und die Sauerstoffkonzentrationsabhängigkeit des NO-Dissoziationsprozentsatzes verringert werden. Die Elektrode 6-b der ersten Pumpzelle 6, die mit dem ersten Raum 2 Kontakt hat, ist kürzer als der erste Raum 2 in der Längsrichtung des ersten Raums 2 und ist so angeordnet, dass sie nicht über dem zweiten Diffusionsdurchgang 3 hängt. Diese Anordnung minimiert die Auswirkung des Betriebes der ersten Pumpzelle 6 auf die Sauerstoffkonzentration in der Nähe des Gaseinlasses des zweiten Raums 4, wodurch die Sauerstoffkonzentration stabilisiert wird.
  • Ein Paar der Elektroden 8-a und 8-b der zweiten Pumpzelle 8 ist auf derselben Oberfläche der Festelektrolytschicht 5-5 ausgebildet. Die Elektrode 8-a hat zu dem zweiten Durchgang 4 Kontakt, während die Elektrode 8-b zwischen den Schichten 5-5 und 5-4 angeordnet ist. Diese Anordnung hat den Vorteil, dass eine effektive Spannung, die zwischen den Elektroden 8-a und 8-b anliegt, stabilisiert wird.
  • Das Material für die oben angesprochenen Elektroden kann aus mindestens einem solcher Metalle wie zum Beispiel Platin, Palladium, Rhodium, Gold, Silber und Kupfer und durch Vermischen mit den gleichen keramischen Komponenten wie denen der Festelektrolytschicht hergestellt werden. Eine Leitung jeder Elektrode erstreckt sich zwischen den Festelektrolytschichten rechts in 1. Ein Anschluss kann an dem anderen Endabschnitt der Leitung für eine elektrische Verbindung zu einem Messschaltkreis angeordnet sein.
    • b) Als nächstes wird die Grundfunktionsweise des NOx-Konzentrationssensors mit Bezug auf 1 beschrieben.
  • Im vorliegenden Beispiel wird die Konzentration von Sauerstoff in dem Messgas, das aus dem ersten Raum 2 in den zweiten Raum 4 eingeleitet wird, durch Messen der Spannung Vms der elektromotorischen Kraft, die von der Sauerstoffkonzentrationsmesszelle 7 ausgegeben wird, überwacht. Die Pumpspannung Vp1 wird an die erste Pumpzelle 6 angelegt, um Sauerstoff aus dem ersten Raum 2 herauszupumpen (oder Sauerstoff in den ersten Raum 2 hineinzupumpen), so dass sich die Ausgangsspannung Vsm der Sauerstoffkonzentrationsmesszelle 7 einer Sollspannung nähert (zum Beispiel Vs = 450 mV). Gleichzeitig dissoziieren Stickstoffoxid (NO) und Sauerstoff (O2) in dem ersten Raum 2, wie durch die folgenden Formeln (A2) und (A3) dargestellt. 2NO → N2 + O2 (A2) O2 + 4e– → 2O2– (A3)
  • Das heißt, der Betrieb der ersten Pumpzelle 6 wird so gesteuert, dass die Sauerstoffkonzentration in der Nähe des Gaseinlasses des zweiten Raums 4 gesteuert wird. Dies bewirkt eine Dissoziation von NO und O2 in einem solchen Grad, dass ein Teil des NO in dem ersten Raum 2 dissoziiert. Und zwar nimmt der Prozentsatz α der Dissoziation des NO, das in dem Messgas enthalten ist, einen Wert von nicht weniger als 0,5 (zum Beispiel innerhalb eines Bereichs von 2% bis 20%) in dem ersten Raum 2 an.
  • Zu diesem Zeitpunkt wird der Strom (erster Pumpstrom) Ip1, der durch die erste Pumpzelle 6 fließt, gemessen.
  • Das nach der obigen Dissoziation von NO mit einem zuvor festgelegten Dissoziationsprozentsatz α entstandene Gas wird über den zweiten Diffusionsdurchgang 3 in den zweiten Raum 4 eingeleitet. Durch den Betrieb der zweiten Pumpzelle 8 wird restliches O2 und NO in dem zweiten Raum 4 dissoziiert. Sauerstoffionen, die durch die Dissoziation von O2 und NO erzeugt werden, werden mittels der zweiten Pumpzelle 8 herausgepumpt. Zu diesem Zeitpunkt wird der Strom (zweite Pumpstrom) Ip2, der durch die zweite Pumpzelle 8 fließt, gemessen.
  • Die oben angesprochenen herausgepumpten Sauerstoffionen werden infolge der Dissoziation von O2 und NO in dem Gas, das aus dem ersten Raum 2 in den zweiten Raum 4 eingeleitet wird, erzeugt. Dementsprechend erscheint die Menge an Sauerstoff, die aus dem ersten Raum 2 in den zweiten Raum 4 eingeleitet wird, im Hinblick auf eine Offsetkomponente (der zweite Pumpstrom gemäß Messung, wenn die Menge an NO null ist) des zweiten Pumpstroms. Der Rest des zweiten Pumpstroms entspricht der Menge an NO, das nicht in dem ersten Raum 2 dissoziierte und das in den zweiten Raum 4 eingeleitet wurde.
  • Unter Verwendung des auf diese Weise gemessenen ersten Pumpstroms und zweiten Pumpstroms wird die NO-Konzentration durch das Verfahren berechnet, das unten eingehend beschrieben wird.
    • c) Als nächstes wird die folgende Gleichung (A1) zum Berechnen der Konzentration von NO in dem Messgas beschrieben.
    NOx-Konzentration = (Ip2 – Ip2offset) × A/(1 – α/100) (A1)wobei
    α:
    der NO-Dissoziationsprozentsatz in dem ersten Raum (%),
    A:
    der Koeffizient zum Umwandeln eines Stromsignals, das der NOx-Konzentration entspricht, in eine NOx-Konzentration,
    Ip2:
    der Strom, der durch die zweite Pumpzelle fließt,
    Ip2offset:
    die Offsetkomponente des Stroms, der durch die zweite Pumpzelle fließt, und
    NOx-Konzentration:
    die Konzentration von NOx in dem Messgas.
  • Im vorliegenden Beispiel wird die erste Pumpzelle 6 so gesteuert, dass die Ausgangsspannung Vsm der Sauerstoffkonzentrationsmesszelle 7 eine Sollspannung Vs annimmt (zum Beispiel 450 mV). Zu diesem Zeitpunkt wird der erste Pumpstrom gemessen. Das heißt, es wird eine Spannung zwischen den Elektroden der ersten Pumpzelle 6 angelegt, um eine Sauerstoffkonzentration zu erreichen, bei der NO mit einem zuvor festgelegten Prozentsatz α in dem ersten Raum 2 dissoziiert. Zu diesem Zeitpunkt entspricht der erste Pumpstrom dem Prozentsatz α des NO, das in dem ersten Raum dissoziiert.
  • Restliches NO und O2, das nicht in dem ersten Raum dissoziiert ist und in den zweiten Raum 4 eingeleitet wurde, dissoziiert bei Kontakt mit der Elektrode 8-a der zweiten Pumpzelle 8. Demgemäß entspricht der zweite Pumpstrom der Menge an Sauerstoffionen, die infolge der Dissoziation von NO und O2 in dem zweiten Raum 4 erzeugt wurden. Das heißt, der zweite Pumpstrom enthält nicht nur einen Strom, das der NO-Konzentration entspricht, sondern auch einen Offsetstrom, das der Sauerstoffkonzentration entspricht. Demgemäß wird ein Strom, der der NO-Konzentration des zweiten Raums 4 entspricht, durch die Differenz zwischen dem zweiten Pumpstrom Ip2 und dem Offsetstrom Ip2offset (Ip2 – Ip2offset) dargestellt.
  • Wenn die Konzentration von NO in dem Messgas als 1 genommen wird, so wird die NO-Konzentration des Gases, das in den zweiten Raum 4 eingeleitet wird, durch (1 – α/100) dargestellt. Demgemäß wird ein Strom, der einer Gesamt-NO-Konzentration entspricht, durch Teilen der oben angesprochenen Stromdifferenz (Ip2 – Ip2offset), die mit der zweiten Pumpzelle 8 verknüpft ist, durch die NO-Konzentration (1 – α/100) des Gases, das in den zweiten Raum 4 eingeleitet wird, erhalten. Somit wird der Strom durch {(Ip2 – Ip2offset)/(1 – α/100)} dargestellt.
  • Dementsprechend kann die Gesamt-NO-Konzentration durch Multiplizieren des oben erhaltenen Stroms mit einem zuvor festgelegten Umwandlungskoeffizienten (einem Koeffizienten zum Umwandeln von Strom in eine NO-Konzentration) erhalten werden.
  • Somit kann die Konzentration von NO in dem Messgas unter Verwendung des obigen Ausdrucks (A1) erhalten werden.
    • d) Als nächstes wird die Verfahrensweise zum Bestimmen der Konzentration von NO, das in dem Messgas enthalten ist, unter Verwendung des NOx-Konzentrationssensors und der Gleichung (A1), die oben beschrieben wurde, der Reihe nach beschrieben.
  • Während die Sollspannung Vs, die für die Sauerstoffkonzentrationsmesszelle 7 eingestellt ist, als ein Parameter spezifiziert ist, wird die Beziehung zwischen dem ersten Pumpstrom Ip1 und der Konzentration von Sauerstoff in dem Messgas experimentell im Voraus erhalten. 2 zeigt eine beispielhafte Abbildung M1, die eine solche Beziehung darstellt.
  • Genauer gesagt, wird, um die Auswirkung von NO zu vermeiden, die obige Beziehung unter Verwendung eines Gases erhalten, das kein NO enthält.
  • Gleichermaßen wird, während die Sollspannung Vs, die für die Sauerstoffkonzentrationsmesszelle 7 eingestellt ist, als ein Parameter spezifiziert ist, die Beziehung zwischen dem Offsetstrom Ip2offset und der Konzentration von Sauer stoff in dem Messgas experimentell im Voraus erhalten. 3 zeigt eine beispielhafte Abbildung M2, die eine solche Beziehung darstellt.
  • Genauer gesagt, wird, um die Auswirkung von NO zu vermeiden, die obige Beziehung unter Verwendung eines Gases erhalten, das kein NO enthält. In diesem Fall wird der gemessene zweite Pumpstrom Ip2 zu dem Offsetstrom Ip2offset.
  • Des Weiteren wird, während die Sollspannung Vs, die für die Sauerstoffkonzentrationsmesszelle 7 eingestellt ist, als ein Parameter genommen wird, die Beziehung zwischen der Verstärkung, die als A/(1 – α/100) ausgedrückt wird, und der Konzentration von Sauerstoff in dem Messgas experimentell im Voraus erhalten. 4 zeigt eine beispielhafte Abbildung M3, die eine solche Beziehung darstellt.
  • Diese Verstärkung, die als A/(1 – α/100) ausgedrückt wird, ist ein Multiplikator, der bei der Berechnung der NO-Konzentration verwendet wird, und ist eine Funktion der experimentell erhaltenen Sollspannung Vs und der Sauerstoffkonzentration. Genauer gesagt, wird die Verstärkung mit dem Umwandlungskoeffizienten A (Koeffizient für die Umwandlung des Stroms in eine NO-Konzentration) bestimmt, der mit einem NO-Dissoziationsprozentsatz von 0% gegeben ist, während der Prozentsatz α der NO-Dissoziation berücksichtigt wird. Die Verstärkung zeigt eine Änderung der NO-Konzentration an, die einer Änderung des zweiten Pumpstroms Ip2 entspricht.
  • Die Verstärkung ist das Reziprok der Empfindlichkeit, und zwar das Reziprok eines Wertes, der durch Teilen des zweiten Pumpstroms (der einer NO-Dissoziation in dem zweiten inneren Raum entspricht) durch die NO-Konzentration in dem Messgas erhalten wird. Der Wert hat zum Beispiel die Einheit μA/ppm.
  • Genauer gesagt, wird die obige Beziehung in der folgenden Weise erhalten.
  • Durch Messen eines Messgases mit einer bekannten NO-Konzentration und Sauerstoffkonzentration wird die in 6 gezeigte Beziehung zwischen dem zweiten Pumpstrom Ip2, der Sauerstoffkonzentration und der NO-Konzentration erhalten. Wie aus 6 zu ersehen ist, stellt eine Stromdifferenz (Ip2 – Ip2offset), die einer bestimmten Sauerstoffkonzentration entspricht, bei einer NO-Konzentration (zum Beispiel 200 ppm) einen wahren Stromwert dar, der der NO-Konzentration entspricht. Durch Teilen der Stromdifferenz (Ip2 – Ip2offset) μA durch die NO-Konzentration (zum Beispiel 200 ppm) wird die Empfindlichkeit erhalten. Das Reziprok der auf diese Weise erhaltenen Empfindlichkeit ist die Verstärkung.
  • Unter Verwendung der auf diese Weise erhaltenen Verstärkung wird die Abbildung M3 von 4, die die Beziehung zwischen der Verstärkung, der Sollspannung Vs und der Sauerstoffkonzentration zeigt, im Voraus erarbeitet.
  • Als nächstes wird ein tatsächliches Verfahren zum Messen der NO-Konzentration unter Verwendung der Abbildungen M1 bis M3 beschrieben.
  • Als erstes wird der NOx-Konzentrationssensor in einem Messraum angeordnet, der mit einem interessierenden Messgas mit einer unbekannten NO-Konzentration angefüllt ist. Das Messgas wird über den ersten Diffusionsdurchgang 1 in den ersten Raum 2 eingeleitet.
  • Um die Sollspannung Vs zu erhalten, die für die Sauerstoffkonzentrationsmesszelle 7 eingestellt ist, dissoziiert der Betrieb der ersten Pumpzelle 6 teilweise das NO und das O2, das in dem Messgas enthalten ist, das in den ersten Raum 2 eingeleitet wird, um einen zuvor festgelegten NO-Dissozia tionsprozentsatz α (mindestens 0,5%) zu erhalten, der ein neues Gas am Einlass des zweiten Raums 4 bildet. Es fließt ein erster Pumpstrom Ip1 durch, der dem Grad der Dissoziation entspricht. Zu diesem Zeitpunkt wird der erste Pumpstrom Ip1 gemessen.
  • Das neue Gas verlässt den ersten Raum 2, um über den zweiten Diffusionsdurchgang 3 in den zweiten Raum 4 einzutreten. Das neue Gas enthält restliches O2 und NO, das nicht in dem ersten Raum 2 dissoziiert wurde.
  • Dementsprechend dissoziiert durch den Betrieb der zweiten Pumpzelle 8 restliches NO und O2 vollständig, und es fließt ein entsprechender zweiter Pumpstrom Ip2. Zu diesem Zeitpunkt wird der zweite Pumpstrom Ip2 gemessen.
  • Unter Verwendung des auf diese Weise gemessenen ersten Pumpstroms Ip1 und der Abbildung M1 von 2 wird die Konzentration von Sauerstoff in dem Messgas, die der Sollspannung Vs entspricht, erhalten.
  • Unter Verwendung der Sauerstoffkonzentration, die oben aus der Abbildung M1 und der Abbildung M2 von 3 erhalten wurde, wird der Offsetstrom Ip2offset, der der Sollspannung Vs entspricht, erhalten.
  • Gleichermaßen wird unter Verwendung der Sauerstoffkonzentration, die oben aus der Abbildung M1 und der Abbildung M3 von 4 erhalten wurde, die Verstärkung, die als A/(1 – α/100) dargestellt wird und der Sollspannung Vs entspricht, erhalten.
  • Der zweite Pumpstrom Ip2, der Offsetstrom Ip2offset und die Verstärkung A/(1 – α/100), die auf diese Weise erhalten wurden, werden in den Ausdruck (A1) substituiert, um so die NO-Konzentration zu erhalten.
    • e) Als nächstes werden die Funktionsweise und die Auswirkungen des vorliegenden Beispiels beschrieben.
  • 7 zeigt die Beziehung zwischen der Sauerstoffkonzentration und der Verstärkung, während die Sollspannung Vs, die für die Sauerstoffkonzentrationsmesszelle 7 eingestellt ist, als ein Parameter spezifiziert ist. 7 ist ein detailliertes Diagramm von 4 und zeigt die Änderung der Verstärkung für verschiedene Werte der Sollspannung Vs. In 7 stellt die durchgezogene Linie eine mittlere Verstärkung dar; die Strichlinie stellt eine kleinste Verstärkung dar, und die Punktlinie stellt eine größte Verstärkung dar.
  • Wie aus 7 zu ersehen ist, zeigt, wenn die Sollspannung Vs, die für die Sauerstoffkonzentrationsmesszelle 7 eingestellt ist, niedrig ist, die Verstärkung eine große Änderung und damit instabil. Eine Änderung der Verstärkung nimmt mit der Sauerstoffkonzentration des Messgases zu. Dementsprechend wird die Sollspannung Vs bevorzugt nicht niedriger eingestellt als auf einen bestimmten Wert (zum Beispiel 350 mV).
  • Es wird davon ausgegangen, dass diese Änderung der Verstärkung folgendermaßen entsteht. Wenn die Konzentration von Sauerstoff in dem Gas, das in den zweiten Raum 4 eingeleitet wird, hoch ist, so wird der Offsetstrom Ip2offset groß. In diesem Fall behindert Sauerstoff, der in den zweiten Raum 4 eingeleitet wird, eine ausreichende Dissoziation von NO in dem zweiten Raum 4. Infolge dessen ändert sich die Verstärkung. In einem solchen Fall verschlechtert sich die Genauigkeit beim Messen der NO-Konzentration. Darum wird die Sollspannung Vs bevorzugt nicht niedriger eingestellt als auf den bestimmten Wert (350 mV), um die Änderung der Verstärkung zu minimieren.
  • Das Einstellen der Sollspannung Vs auf nicht niedriger als einen bestimmten Wert bedeutet das Einstellen des Prozentsatzes α der NO-Dissoziation in dem ersten Raum 2 auf nicht kleiner als einen bestimmten Wert (0,5%). Dies bezeichnet die Bedeutung des Einstellens des Prozentsatzes α der NO-Dissoziation in dem ersten Raum 2 auf einen zuvor festgelegten Wert von nicht kleiner als ein bestimmter Wert. Oder anders ausgedrückt: Es ist ein wesentliches kennzeichnendes Merkmal der vorliegenden Erfindung, dass eine Menge an Sauerstoff in dem Messgas veranlasst wird, in dem ersten inneren Raum auf einen solch niedrigen Pegel des Sauerstoffpartialdrucks von 2 × 10–7 bis 2 × 10–10 atm abzunehmen, und zwar auf der Grundlage der Berechnung mit der Nervst-Gleichung, die durch Vs = (RT/4F) in (Pa/Pv) ausgedrückt wird, wobei T die absolute Temperatur der Sensorzelle ist, R und F eine Gas- bzw. eine Faraday-Konstante sind und Pa und Pv Sauerstoffpartialdrücke an der Sauerstoffreferenzelektrode (7b) bzw. der Sauerstoffkonzentrationsdetektionselektrode (7a) sind. Der NO-Dissoziationsprozentsatz α in dem ersten inneren Raum wird bevorzugt fixiert, indem man die Temperaturdrift des ersten Raums 2 im Inneren des Sensors mit einer Heizvorrichtung 10 steuert, weil, wie in 5 angedeutet, die Temperatur den Dissoziationsprozentsatz beeinflusst.
  • Genauer gesagt, haben der Prozentsatz α der NO-Dissoziation und die Sollspannung Vs, die an den Elektroden 7a, 7b der Sauerstoffkonzentrationsmesszelle 7 eingestellt ist, die in 8 gezeigte Beziehung. Somit bedeutet das Einstellen der Sollspannung Vs auf nicht niedriger als einen bestimmten Wert (zum Beispiel 350 mV) das Einstellen des Prozentsatzes α der NO-Dissoziation auf nicht kleiner als einen bestimmten Wert (0,5%).
  • Dementsprechend wird durch Einstellen des Prozentsatzes α der NO-Dissoziation auf nicht kleiner als einen bestimmten Wert (zum Beispiel mindestens 2%) ein Änderung des Ver stärkung verringert, wodurch die Genauigkeit beim Messen der NO-Konzentration verbessert wird.
  • Als nächstes wird die Obergrenze des NO-Dissoziationsprozentsatzes beschrieben.
  • Der NO-Dissoziationsprozentsatz ist bevorzugt zum Beispiel nicht kleiner als 0,5%. Obgleich jedoch die Änderung der Verstärkung verringert wird, führt ein zu hoher NO-Dissoziationsprozentsatz zu einem Problem bei der Herbeiführung der Verstärkung selbst. Darum ist der NO-Dissoziationsprozentsatz ganz besonders bevorzugt nicht größer als ein bestimmter Wert, der etwa 20% betragen würde, wie in 13 gezeigt.
  • Die 9 bis 12 zeigen die Ergebnisse von Experimenten am Sensorausgang. Bei den Experimenten wurden NOx-Sensoren verwendet, die eine Sinterelektrode mit verschiedenen Au-Gehalten und Pt als einer Hauptkomponente aufwiesen, um dadurch einen Prozentsatz α der NO-Dissoziation von 4,4%, 23,7%, 28,1% und 56,7% in den jeweiligen Sensoren hervorzurufen. In den Experimenten wurde der Sensorausgang bei einer Sauerstoffkonzentration von 0%, 1%, 6% und 15% gemessen. 9A, 10A, 11A und 12A zeigen die Beziehung zwischen dem Sensorausgang, der die NO-Konzentration anzeigt, und der tatsächlichen NO-Konzentration für jede der Sauerstoffkonzentrationen. 9B, 10B, 11B und 12B zeigen die Beziehung zwischen der Abweichung des Sensorausgangs und der tatsächlichen NO-Konzentration für jede der Sauerstoffkonzentrationen.
  • Der in den Experimenten verwendete NOx-Analysator arbeitete mit einem bekannten Chemical-Luminescence-Detection- oder CLD-Verfahren. In den Ergebnissen der Experimente wird der Ausgang des NOx-Analysators als die tatsächliche NO-Konzentration bezeichnet.
  • Wie aus den 9 bis 11 zu ersehen ist, gab es bei einem Prozentsatz α der NO-Dissoziation von 4,4%, 23,7% und 28,1% eine geringfügige Abweichung des Sensorausgangs von der tatsächlichen NO-Konzentration. Im Gegensatz dazu gab es, wie in 12 gezeigt, bei einem Prozentsatz α der NO-Dissoziation von 56,7% eine große Abweichung des Sensorausgangs von der tatsächlichen NO-Konzentration.
  • Das Diagramm von 13 fasst die Ergebnisse der Experimente der 9 bis 12 zusammen. Wie aus 13 zu ersehen ist, wird, wenn der NO-Dissoziationsprozentsatz zu groß ist, die Abweichung des Sensorausgangs groß, und folglich verschlechtert sich die Genauigkeit beim Messen der NO-Konzentration. Im Fall von 13 wurden eine NO-Konzentration, eine O2-Konzentration, eine Sensortemperatur und eine Spannung (Vs) verwendet, wie sie dort spezifiziert sind.
  • Somit ist der NO-Dissoziationsprozentsatz bevorzugt nicht größer als 50%, besonders bevorzugt nicht größer als 30% und ganz besonders bevorzugt nicht größer als 20%.
  • Das obige Beispiel darf nicht in einem die Erfindung einschränkenden Sinn verstanden werden. Es sind Änderungen und Modifikationen möglich, ohne vom Wesen der Erfindung abzuweichen.
  • Zum Beispiel kann die Luft mit 0,2 atm Sauerstoffpartialdruck in die NOx-Konzentrationszellenreferenzelektrode eingeleitet werden, anstatt eine solche Referenzelektrode vom Sauerstoffselbsterzeugungstyp für einen Referenzsauerstoffraum zu verwenden. Ein Paar Elektroden der zweiten Pumpzelle kann auf gegenüberliegenden Flächen der Festelektrolytschicht der Zelle an gegenüberliegenden Positionen ausgebildet sein. Des Weiteren können eine oder mehrere Heizvorrichtungen bevorzugt auf einer einzigen Seite oder auf beiden Seiten des NOx-Konzentrationssensors angeordnet sein, um die Sensortemperaturdrift so klein wie möglich in dem zuvor festgelegten Temperaturbereich von 550°C bis 900°C zu steuern.
  • Weil sich der NO-Dissoziationsprozentsatz in dem ersten Raum mit der Sensortemperatur ändert, wie in 5 gezeigt, wird der NOx-Konzentrationssensor bevorzugt innerhalb eines Temperaturbereichs verwendet, in dem sich der NO-Dissoziationsprozentsatz nicht stark verändert, zum Beispiel in einem Bereich von 700°C bis 850°C, bevorzugt in einem Bereich von 770°C bis 820°C. Die Temperatur des Sensors, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird während der NOx-Konzentrationsmessung konstant gehalten.
  • Zur weiteren Verdeutlichung einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden als nächstes eine Vorrichtung zum Messen einer NOx-Konzentration gemäß einer Ausführungsform der Erfindung und ein Verfahren zum Messen einer NOx-Konzentration, bei dem die Vorrichtung verwendet wird, beschrieben. Unter Verwendung des NOx-Konzentrationssensors gemäß Darstellung in den 18 und 19 wird die Konzentration von in einem Messgas enthaltenem NOx gemessen, während der Sensor in der oben beschriebenen Weise gesteuert wird. In den im Folgenden beschriebenen Experimenten wird NO als ein zu messendes Stickstoffoxid ausgewählt; die Sensorelementtemperatur des NOx-Konzentrationssensors ist 800°C; und die Temperatur des Messgases, das in den Sensor eingeleitet wird, ist 300°C. Vp2, die zwischen den zwei Elektroden der zweiten Pumpzelle anliegt, ist 450 mV.
  • EXPERIMENT 1
  • Das Messgas hat eine Sauerstoffkonzentration von 7%, eine CO2-Konzentration von 10% und eine H2O-Konzentration von 10%. Die Beziehung zwischen der Spannung Vs, die für die Sauerstoffkonzentrationsmesszelle eingestellt ist, und dem Offsetstrom (Ip2) des zweiten Pumpstroms Ip2 wird untersucht. Die Ergebnisse sind in 23 gezeigt. Wenn Vs auf hoch eingestellt wird, so nimmt die Konzentration von Sauerstoff in dem Gas, das in den zweiten Durchgang diffundiert, ab. Wenn Vs hingegen auf niedrig eingestellt wird, so nimmt die Konzentration von Sauerstoff in dem Gas, das in den zweiten Durchgang diffundiert, zu. 24 zeigt die Beziehung zwischen Vs und dem NO-Dissoziationsprozentsatz in dem ersten Durchgang. Wie aus 24 zu ersehen ist, ist, wenn Vs hoch ist, und zwar, wenn die Sauerstoffkonzentration niedrig ist, der NO-Dissoziationsprozentsatz groß. Es wird nun im Folgenden das Verfahren zum Berechnen des Prozentsatzes von NO beschrieben.
  • Wie aus 23 zu ersehen ist, wird, um die Offsetstromkomponente des zweiten Pumpstroms zu senken, um die Sauerstoffkonzentrationsabhängigkeit und die Temperaturabhängigkeit der NOx-Konzentrationsmessung zu verringern, Vs bevorzugt auf nicht kleiner als 300 mV, besonders bevorzugt nicht kleiner als 320 mV eingestellt. Wie aus 24 zu ersehen ist, wird, um den NO-Dissoziationsprozentsatz in dem ersten Durchgang zu stabilisieren, Vs bevorzugt auf nicht größer als 500 mV eingestellt. Vs wird besonders bevorzugt auf nicht kleiner als 350 mV und nicht größer als 450 mV eingestellt. Der ganz besonders bevorzugte Vs-Bereich liegt bei etwa 400 mV bis etwa 450 mV, weil sich ab dort augenscheinlich ein wesentlicher Einfluss von einer Feuchtigkeitsdissoziation bemerkbar macht, wenn Vs 450 mV übersteigt, insbesondere über 500 mV hinaus, und dieser Bereich die beste NOx-Messgenauigkeit erbringt.
  • EXPERIMENT 2A: GEMESSENE VERSTÄRKUNG DER NOx-KONZENTRATION
  • Ip2 wird unter den folgenden Bedingungen gemessen: Vs = 350 mV; Sauerstoffkonzentration = veränderlich; NO-Konzentration = 0 ppm und 1.500 ppm. Die Verstärkung K der NOx-Konzentration wird aus der Differenz zwischen Ip2, das bei einer NO-Konzentration von 1.500 ppm gemessen wird, und Ip2, das bei einer NO-Konzentration von 0 ppm gemessen wird, erhalten. Die durchgezogene Linie von 25 stellt die Beziehung zwischen der auf diese Weise erhaltenen Verstärkung K (gemessene Verstärkung) und der Sauerstoffkonzentration dar. Anhand der somit erhaltenen Beziehung werden die zuvor gezeigten Koeffizienten K0 und K1 in Gleichung (2) erhalten, wodurch die unten gezeigte Gleichung (7) abgeleitet wird. Es ist anzumerken, dass eine Vs von 350 mV einem durchschnittlichen Sauerstoffpartialdruck von etwa 2 × 10–7 gemäß Messung an der Sauerstoffkonzentrationsdetektionselektrode entspricht, wenn die Detektionselektrode mit einer Gegenelektrode gepaart ist, die auf die Atmosphäre mit einem Sauerstoffpartialdruck von 2 × 10–0, gemäß der Nernst-Gleichung, Bezug nimmt. Gemessene K [ppm/μA] = 176,05 – 1,3564 × O2 [%] (6)
  • Eine Substituierung dessen in die Gleichungen (1) und (2) ergibt NO-Konzentration = {176,05 – 1,3564 × O2 [%]} × ΔIp2 (7)
  • EXPERIMENT 2B: THEORETISCHE VERSTÄRKUNG DER NOx-KONZENTRATION
  • Unter der Annahme, dass NO nicht in dem ersten Durchgang dissoziiert, wird die Verstärkung K der NOx-Konzentration, die erhalten wird, während Sauerstoff berücksichtigt wird, der aus dem ersten Durchgang herausgepumpt wird, durch die unten gezeigte Gleichung (8) dargestellt (siehe Schritt 205 in 16). Die Punktlinie von 25 repräsentiert die Beziehung zwischen der Sauerstoffkonzentration und der theoretischen Verstärkung K, die unter der Annahme erhalten wird, dass NO nicht in dem ersten Durchgang dissoziiert. Eine theoretische Verstärkung bei einer Sauerstoffkonzentration von 0 wurde auf der Basis einer Verstärkung K0 (Verstärkung gemäß Messung, wenn NO in dem ersten Durchgang dissoziiert) gemäß Messung bei einer Messgassauerstoffkonzentration von 0% und einem Prozentsatz α der NO-Dissoziation von 0% bei einer Sauerstoffkonzentration von 0% erhalten. Es wird nun ein Verfahren zum Berechnen von α0 beschrieben. Theoretische K [ppm/μA] = K0/(1 – α0) × (1 – O2 [%]/100) (8)
  • Wie aus einem Vergleich zwischen gemessener Verstärkung K (durchgezogene Linie) und theoretischer K (Punktlinie) in 25 zu ersehen ist, verringert sich die gemessene Verstärkung in einem geringeren Grad (und zwar nimmt die Empfindlichkeit in einem geringeren Grad zu) in Bezug auf eine Erhöhung der Sauerstoffkonzentration im Vergleich zu der theoretischen Verstärkung. Das heißt, die tatsächliche Zunahme der Konzentration (Anreicherung) von NO in dem ersten Durchgang – wobei diese Zunahme das Ergebnis des Herauspumpens von Sauerstoff aus dem ersten Durchgang ist – ist kleiner als die theoretische Zunahme. Dies zeigt an, dass NO teilweise und stabil in dem ersten Durchgang des Sensors dissoziieren kann.
  • Die zuvor gezeigte Gleichung (2) repräsentiert die Verstärkung K der NOx-Konzentration unter Berücksichtigung der Anreicherung von NO, die sich aus dem Herauspumpen von Sauerstoff aus dem ersten Durchgang herleitet, und der Auswirkung der Dissoziation von NO in dem ersten Durchgang. Die zuvor gezeigte Gleichung (3) repräsentiert die NOx-Konzentration unter Berücksichtigung der Anreicherung von NO, die sich aus dem Herauspumpen von Sauerstoff aus dem ersten Durchgang herleitet, und der Auswirkung der Dissoziation von NO in dem ersten Durchgang.
  • K0 und K1, die in Gleichung (3) erscheinen, wurden durch das Experiment 2A erhalten, und der Offset Ip2 wurde durch das Experiment 1 erhalten. Somit wird als nächstes die Konzentration von Sauerstoff in dem Messgas erhalten. Um die Sauerstoffkonzentration anhand des ersten Pumpstroms Ip1 zu erhalten, wird der NO-Dissoziationsprozentsatz in dem ersten Durchgang erhalten.
  • EXPERIMENT 3A: NO-DISSOZIATIONSPROZENTSATZ UND BESTIMMUNG VON IB
  • Die Zusammensetzung eines Messgases ist folgende: NO = 1.500 ppm; und der Rest = Stickstoff. Während die Spannung Vp1, die an die erste Pumpzelle angelegt wird, verändert wird, wird Ip1 gemessen. Die Ergebnisse sind in 26 gezeigt. Ip1 entspricht IB in einer stabilen Region, wo die Änderung von Ip1 in Bezug auf eine Änderung von Vp1 klein ist (siehe die Anmerkung zu K in der zuvor gezeigten Gleichung (5)). Wie aus 26 zu ersehen ist, ist, wenn alles NO (1.500 ppm) bei einer Sauerstoffkonzentration des Messgases von 0% dissoziiert, IB (Vp1 = 600 mV) 18,32 μA. Dementsprechend ist K5 = 18,32 μA/1.500 ppm.
  • EXPERIMENT 3B: NO-DISSOZIATIONSPROZENTSATZ UND BESTIMMUNG VON Ib
  • Die Zusammensetzung eines Messgases war folgende: NO = 0, 500, 1.000, 1.500 ppm; und der Rest = Stickstoff. Während eine Steuerung so ausgeführt wurde, dass Vs einen Wert von 350 mV annimmt, wird Ip1 für eine NO-Konzentration von 0, 500, 1.000 und 1.500 ppm gemessen. Die Ergebnisse sind in 27 gezeigt. Die Differenz zwischen Ip1 gemäß Messung bei einer zuvor festgelegten NO-Konzentration und Ip1 gemäß Messung bei einer NO-Konzentration von 0 ppm ist der Strom Ib, der durch die Dissoziation von NO erzeugt wird. Zum Beispiel wird Ib bei einer NO-Konzentration von 1.500 ppm folgendermaßen erhalten: Ip1[1500 ppm] – Ip1[0 ppm] = 1,05 μA. Dementsprechend wird bei einer Sauerstoffkonzentration des Messgases von 0% der NO-Dissoziationsprozentsatz in dem ersten Durchgang folgendermaßen berechnet: Ib/IB = 1,05/18,32 × 100 = 5,73%.
  • Im Folgenden wird der Grund beschrieben, warum die vertikale Achse des Diagramms von 27 negativ ist. In Experiment 3B wird die Konzentration von Sauerstoff in dem Messgas als 0% genommen. Dementsprechend wird, um Vs bei 350 mV zu halten (was einem durchschnittlichen Sauerstoffpartialdruck von etwa 2 × 10–7 atm gemäß Messung an der Sauerstoffkonzentrationsdetektionselektrode entspricht), Sauerstoff mittels der ersten Pumpzelle in den ersten Durchgang eingeleitet. Dementsprechend fließt Ip1 in einer Richtung, die der Richtung des normalen Zustands, in dem das Messgas Sauerstoff enthält, entgegengesetzt ist.
  • EXPERIMENT 3C: BERECHNUNG DES NO-DISSOZIATIONSPROZENTSATZES BEI EINER ANDEREN SAUERSTOFFKONZENTRATION ALS 0%
  • Die Differenz zwischen der gemessenen Verstärkung K der NOx-Konzentration gemäß Messung bei einer bestimmten Sauerstoffkonzentration und der theoretischen Verstärkung K gemäß theoretischer Berechnung entspricht der Menge an NO, die in dem ersten Durchgang bei der betreffenden Sauerstoffkonzentration dissoziiert ist. Oder anders ausgedrückt: Es gibt eine Beziehung, die in der folgenden Gleichung (9) ausgedrückt wird, wobei die theoretische K ein Verstärkungswert ist, der unter der Bedingung bestimmt wird, dass überhaupt kein NO in dem ersten Durchgang dissoziiert, und die gemessene K ein Verstärkungswert ist, der unter der Bedingung, dass NO im Wesentlichen teilweise in dem ersten Durchgang dissoziiert, tatsächlich bestimmt wird. NO-Dissoziationsprozentsatz = {(gemessene K) – (theoretische K)}/(gemessene K) (9)
  • Somit wird anhand der Differenz zwischen der gemessenen Verstärkung K und der theoretischen Verstärkung K, wie in 25 gezeigt, der NO-Dissoziationsprozentsatz in dem ersten Durchgang in Bezug auf die Sauerstoffkonzentration in dem interessierenden Messgas bestimmt. Die Ergebnisse sind in 28 gezeigt.
  • Die Beziehung zwischen der Sauerstoffkonzentration und dem NO-Dissoziationsprozentsatz, wie in 28 gezeigt, kann durch den zuvor gezeigten Ausdruck oder vielmehr die zuvor gezeigte Gleichung (4) dargestellt werden. Durch Substituieren der experimentell erhaltenen K2 und K3 in die Gleichung (4) wird die unten gezeigte Gleichung (10) erhalten. NO-Dissoziationsprozentsatz = (5,695 + 0,106 × O2 [%] + 0,008 × O2 [%]2)/100 (10)
  • EXPERIMENT 4: K4 UND IP10
  • Unter Verwendung eines Messgases mit einer NO-Konzentration von 0 ppm wurde Ip1 gemessen, während die Sauerstoffkonzentration verändert wird. Die Ergebnisse sind in 29 gezeigt. Anhand dieser Ergebnisse werden K4 und Ip10, die in der zuvor gezeigten Gleichung (5) erscheinen, erhalten. Durch Substituieren der auf diese Weise erhaltenen K4 und Ip10 sowie des zuvor erhaltenen NO-Dissoziationsprozentsatzes und anderer Faktoren in die Gleichung (5) wird die unten gezeigte Gleichung (11) erhalten. O2 [%] = K4 × {(Ip1 – 18,32 × 10–3 × [mA]/1500 ppm × (NO-Konzentration) × (5,695 + 0,106 × O2 [%] + 0,008 × O2 [%]2)/100 – 0,037} = 3,345 × {(Ip1 – 1,221 × 10–5 × (NO-Konzentration) × (5,695 + 0,106 × O2 [%] + 0,008 × O2 [%]2)/100 – 0,037} (11)
  • Berechnungsbeispiel gemäß dem Beispiel der Erfindung
  • Durch Substituieren der gemessenen Ip1 und Ip2 in die Gleichungen (7) und (11) und anschließendes Lösen ihres simultanen Systems werden die NOx-Konzentration und die Sauerstoffkonzentration anhand von Ip1 und Ip2 erhalten.
  • Berechnungsbeispiel gemäß dem Vergleichsbeispiel
  • Zum Vergleich wird eine Verstärkung (176,6 ppm/μA) bei einer Sauerstoffkonzentration von 0% als Verstärkung K verwendet. Diese feste Verstärkung und Ip2 werden in die Gleichung (1) substituiert, um die NOx-Konzentration zu erhalten. In diesem Vergleichsbeispiel wird die NOx-Konzentration anhand von Ip2 erhalten.
  • Vergleich der Genauigkeit
  • Unter Verwendung eines Messgases mit einer NO-Konzentration von 1.500 ppm und verschiedenen Sauerstoffkonzentrationen werden eine berechnete NO-Konzentration und eine tatsächliche NO-Konzentration (geladene NO-Konzentration) zwischen dem Beispiel der Erfindung und dem Vergleichsbeispiel verglichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Es ist anzumerken, dass die Genauigkeit[%] = {1500[geladene NO-Konzentration] – (berechnete NO-Konzentration)}/1500 [geladene NO-Konzentration] × 100. Wie aus Tabelle 1 zu ersehen ist, liegt gemäß der Berechnung des Beispiels (korrigiert) anhand von Ip1 und Ip2 die Genauigkeit der Messung der NO-Konzentration innerhalb 1%, selbst wenn die Sauerstoffkonzentration verändert wird. Im Gegensatz dazu verschlechtert sich gemäß der Berechnung des Vergleichsbeispiels anhand von nur Ip2 (nicht korrigiert) die Messgenauigkeit mit einer Zunahme der Sauerstoffkonzentration. TABELLE 1
    Sauerstoff konz. [ppm] [%] Geladene NO-Konz. = 1500 ppm Berechnete Sauerstoff konz. [%] Berechnete NO-Konz. Gemessenen Genauigkeit [%]
    IP1 [mA] ΔIP2 [μA] Korrigiert Nicht-korrigiert Korrigiert Nicht-korrigiert
    0 0,03 8 8,49 0,0 1495 1500 0,3 0,0
    10 2,95 7 9,26 9,8 1507 1635 –0,5 –9,0
    20 6,14 6 10,0 2 20,4 1486 1769 0,9 –17,9
  • EXPERIMENT 5: ELEKTRODENMATERIAL UND NO-DISSOZIATIONSPROZENTSATZ
  • Die Zusammensetzung eines Messgases ist folgende: NO = 1.500 ppm; Sauerstoffkonzentration = 0%; und der Rest = Stickstoffgas. Unter Verwendung des Messgases wird die Beziehung zwischen dem NO-Dissoziationsprozentsatz und der Zusammensetzung von Material für die erste Pumpzellenelektrode, die Kontakt zu dem ersten Durchgang hat, untersucht. Die Ergebnisse sind in 30 gezeigt. Wie aus 30 zu ersehen ist, unterscheidet sich der NO-Dissoziationsprozentsatz in dem ersten Durchgang gemäß der Zusammensetzung des Elektrodenmaterials. Somit kann durch Auswählen einer geeigneten Elektrodenmaterialzusammensetzung der NO-Dissoziationsprozentsatz in dem ersten Durchgang optimiert werden.
  • Au und/oder Cu werden bevorzugt in einer Menge von 0,1 Gewichts-% bis einigen Gewichts-% oder 0,5 Gewichts-% bis 3 Gewichts-% zu Pt hinzugegeben, um dadurch den NO-Dissoziationsprozentsatz auf einen konstanten Wert von 0,5% bis 20% bzw. von 2% bis 15% zu steuern oder vielmehr zu stabilisieren, um die Sauerstoffkonzentration des Gases, das in den zweiten Durchgang (zweiten Raum) eintritt, auf einem niedrigsten Wert unter Vs-Steuerung zu halten.
  • Als nächstes werden die Auswirkungen der Erfindung besprochen.
  • Wie oben beschrieben, wird gemäß dem Verfahren zum Messen der Konzentration von NOx in einem Messgas der vorliegenden Erfindung, während eine Sauerstoffkonzentration in der Nähe des Gaseinlasses des zweiten Raums so verringert wird, dass ein Teil des NO in dem ersten Raum dissoziiert, die NOx-Konzentration anhand eines Stromsignals, das von der ersten Pumpzelle ausgegeben wird, und eines Stromsignals, das von der zweiten Pumpzelle ausgegeben wird, gemessen. Somit kann die Konzentration von NOx in einem Messgas, das Sauerstoff enthält, zum Beispiel einem Abgas aus einem Verbrennungsmotor, auf stabile Weise mit hoher Genauigkeit und Stabilität gemessenen werden.
  • Des Weiteren wird gemäß der vorliegenden Erfindung der NOx-Konzentrationssensor so gesteuert, dass NO in dem ersten Durchgang dissoziiert, wodurch die Sauerstoffkonzentrationsabhängigkeit und die Temperaturabhängigkeit der NOx-Konzentrationsmessung verringert werden. Des Weiteren berücksichtigt die Berechnung der NOx-Konzentration den NO-Dissoziationsprozentsatz in dem ersten Durchgang, um eine NOx-Konzentration mit hoher Genauigkeit bereitzustellen.

Claims (7)

  1. Ein Verfahren zur Messung der NOx-Konzentration eines NOx und Sauerstoff enthaltenden Messgases unter Verwendung eines Zwei-Hintereinander-Raum-NOx-Konzentrationssensors, der einen ersten inneren Raum (2), einen zweiten inneren Raum (4) mit einem Gaseinlass, eine erste Pumpzelle (6), die einen Festelektrolyten zur Durchführung eines Sauerstoffpumpens in Bezug auf den ersten Raum (1) aufweist, wobei ein erster Pumpstrom durch die erste Pumpzelle (6) fließt, eine zweite Pumpzelle (8), die einen Festelektrolyten zur Durchführung eines Sauerstoffpumpens in Bezug auf den zweiten Raum (4) aufweist, wobei ein zweiter Pumpstrom durch die zweite Pumpzelle (8) fließt, eine Sauerstoffkonzentrationsmesszelle (7), die in der Nähe des Gaseinlasses zum zweiten Raum (4) angeordnet ist, so dass die Konzentration von Sauerstoff im Gas, welches in den zweiten Raum (4) des NOx-Konzentrationssensors eingebracht ist, erfasst werden kann, und einen Messgasraum in serieller Kommunikation mit dem ersten Raum (2) und dem zweiten Raum (4) aufweist, wobei das Verfahren die Schritte umfasst: Einbringen des Messgases vom Messgasraum in den ersten Raum (2); Festlegen eines Sauerstoffkonzentrationszielwerts in der Nähe des Gaseinlasses zum zweiten Raum (4) auf einen Wert, der nicht höher als 10–7 atm bezüglich eines Sauerstoffpartialdrucks ist; Auspumpen von Sauerstoff aus dem ersten Raum (2) oder Pumpen von Sauerstoff in den ersten Raum (2), so dass die Sauerstoffkonzentration in der Nähe des Gaseinlasses zum zweiten Raum den Sauerstoffkonzentrationszielwert einnimmt und so dass ein vorbestimmter Anteil von NO im ersten Raum dissoziiert; Dissoziieren von restlichem NO und Sauerstoff im Gas, welches vom ersten Raum (2) in den zweiten Raum (4) eingebracht wurde; Auspumpen von Sauerstoffionen aus dem zweiten Raum (4), welche durch die Dissoziation des restlichen NO und Sauerstoffs erzeugt wurden; und Bestimmen der Konzentration von NOx im Messgas basierend auf Stromsignalen, die von der ersten und zweiten Pumpzelle (6, 8) ausgegeben werden, und dem NO-Dissoziationsanteil im ersten Raum (2).
  2. Verfahren zur Messung der NOx-Konzentration gemäß Anspruch 1, wobei der erste Raum (2) mit dem Messgasraum über ein erstes Diffusionswiderstandselement (1) kommuniziert, und der zweite Raum (4) mit dem ersten Raum über ein zweites Diffusionswiderstandselement (3) kommuniziert.
  3. Verfahren zur Messung der NOx-Konzentration gemäß einem der vorherigen Ansprüche, welches ein Kontrollieren der ersten Pumpzelle (6) basierend auf einem Signal aufweist, das von der Sauerstoffkonzentrationsmesszelle (7) zum Erfassen der Sauerstoffkonzentration in der Nähe des Gaseinlasses zum zweiten Raum (4) des NOx-Konzentrationssensors ausgegeben wird.
  4. Verfahren zur Messung der NOx-Konzentration gemäß einem der vorherigen Ansprüche, welches ein Berechnen der Konzentration von NOx im Messgas basierend auf Signalen aufweist, die zum NO-Dissoziationsanteil im ersten Raum (2) und der Menge von NO korrespondieren, die im zweiten Raum (4) dissoziiert.
  5. Verfahren zur Messung der NOx-Konzentration gemäß einem der vorherigen Ansprüche, wobei das von der zweiten Pumpzelle (8) ausgegebene Stromsignal eine Offset- Komponente umfasst, die zur Menge von Sauerstoff, die im zweiten Raum (4) dissoziiert, korrespondiert, und welches die Berechnung der Konzentration von NOx im Messgas gemäß dem folgenden Ausdruck aufweist: NOx-Konzentration = (Ip2 – Ip2offset) × A/(1 – α/100)wobei α: der NO-Dissoziationsanteil im ersten Raum (%) A: ein Koeffizient zur Umrechnung eines zur NOx-Konzentration korrespondierenden Stromsignals in eine NOx-Konzentration, Ip2: der durch die zweite Pumpzelle (8) fließende Strom, Ip2offset: eine Offset-Komponente des durch die zweite Pumpzelle (8) fließenden Stroms, und NOx-Konzentration: die Konzentration von NOx im Messgas ist.
  6. Verfahren zur Messung der NOx-Konzentration gemäß Anspruch 5, wobei das Verfahren weiterhin aufweist: Kontrollieren der ersten Pumpzelle (6) so dass ein Signal, welches von der Sauerstoffkonzentrationsmesszelle (7) zum Erfassen der Sauerstoffkonzentration in der Nähe des Gaseinlasses zum zweiten Raum (4) ausgeben wird, einen Zielwert annimmt, Berechnen der Konzentration von Sauerstoff im Messgas auf Basis einer Karte einer zuvor gemessenen Beziehung zwischen dem durch die erste Pumpzelle (6) fließenden Strom und der Konzentration von Sauerstoff im Messgas, wobei der Zielwert als ein Parameter verwendet wird, und Berechnen von Ip2offset auf Basis einer Karte einer zuvor gemessenen Beziehung zwischen Ip2offset und der Konzentration von Sauerstoff im Messgas, wobei der Zielwert als ein Parameter verwendet wird.
  7. Verfahren zur Messung der NOx-Konzentration gemäß Anspruch 5 oder 6, wobei das Verfahren weiterhin aufweist: Kontrollieren der ersten Pumpzelle (6), so dass ein Signal, welches von der Sauerstoffkonzentrationsmesszelle (7) zum Erfassen der Sauerstoffkonzentration in der Nähe des Gaseinlasses des zweiten Raums (4) ausgegeben wird, einen Zielwert annimmt, Berechnen der Konzentration von Sauerstoff im Messgas auf Basis einer Karte einer zuvor gemessenen Beziehung zwischen dem durch die erste Pumpzelle (6) fließenden Strom und der Konzentration von Sauerstoff im Messgas, wobei der Zielwert als ein Parameter verwendet wird, und Berechnen einer Verstärkung, die durch A/(1 – α/100) repräsentiert wird, unter Verwendung einer Karte einer zuvor gemessenen Beziehung zwischen der Verstärkung und der Konzentration von Sauerstoff im Messgas, wobei der Zielwert als ein Parameter verwendet wird.
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