DE699314C - Process for the production of phosphate fertilizers - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von Phosphatdüngemitteln Die zur Herstellung von Phosphatdünge- ; mitteln verwendeten Rohstoffe haben größtenteils zwei Nachteile, einerseits liegt in ihnen das Phosphat in unlöslicher Form vor, andererseits enthalten sie viele wertlose Begleitstoffe, von denen das Phosphat erst durch umständliche und kostspielige Verfahren getrennt werden muß.Process for the manufacture of phosphate fertilizers The for the manufacture of phosphate fertilizers; The raw materials used for the most part have two disadvantages, on the one hand they contain the phosphate in insoluble form, on the other hand they contain it they have many worthless accompanying substances, of which the phosphate only through cumbersome and costly procedures must be separated.

Man hat bereits vorgeschlagen, ärmere Rohphosphate durch Schwimmaufbereitung anzureichern. Doch lassen sich durch dieses Verfahren nur die beigemengten Gangarten abtrennen, während die meisten Begleitstoffe, die chemisch an das Phosphat gebunden sind, bei diesem verbleiben. So kann man auch durch einfaches Glühen des Rohphosphats nur die flüchtigen Beimengungen, zumeist organischer Herkunft, entfernen, während die hauptsächlichen Begleitstoffe, die mineralischer Art sind, zurückbleiben. .It has already been suggested that poorer rock phosphates be treated by flotation to enrich. However, only the added gaits can be eliminated by this procedure separate while most of the accompanying substances that are chemically bound to the phosphate are to stay with this. This can also be done by simply glowing the rock phosphate only remove the volatile additions, mostly of organic origin, while the main accompanying substances, which are mineral in nature, remain behind. .

Es wurde nun gefunden, daß sich durch bekanntes Glühen - von Rohphosphaten mit Zuschlägen von Kalk und/oder Kieselsäure bzw. ähnlichen Stoffen sowie von kohlenstoffhaltigen Substanzen an Phosphat :angereicherte Düngemittel gewinnen lassen, wenn man aus den in bekannter Weise bis zur Sinterung oder zum eben beginnenden Schmelzen, vorzugsweise auf Temperaturen zwischen z2oo und 1300', erhitzten Gemischen die gesinterten Anteile, die das Phosphat angereichert und größtenteils in löslicher Form enthalten, abtrennt. Die Begleitstoffe werden durch das Glühen in einer feinkörnigen Form verschlackt, die es ermöglicht, die an Phosphat angereicherten, größtenteils löslichen Anteile leicht in bekannter Weise durch Sieben, Windsichten oder Schwimmaufbereitung abzutrennen.It has now been found that by known glow - of rock phosphates with aggregates of lime and / or silica or similar substances as well as carbonaceous Substances of phosphate: let enriched fertilizers gain when you get out in a known manner up to sintering or just beginning melting, preferably the sintered parts heated to temperatures between z2oo and 1300 ', which contain the phosphate enriched and mostly in soluble form, separates. The accompanying substances are slagged in a fine-grained form by the glow, which enables the phosphate-enriched, largely soluble parts easily in the known way by sieving, Air sifting or swimming treatment to separate.

Die zum Glühen der Rohphosphatmischung erforderliche Temperatur kann jeweils leicht durch Vorversuche festgestelltwerden. Siehängt im wesentlichen von der Zusammensetzung des Rohphosphats und der Art der verwendeten Zuschläge ab. -Es sind bereits Verfahren bekannt, bei denen Rohphosphat mit Zuschlägen gleicher oder ähnlicher Art wie den bei dem vorliegenden Verfahren zu verwendenden erhitzt wird. Diese -Verfahren bezwecken jedoch nur die Löslichmachung der im Rohphosphat enthaltenen Phosphorsäure. Eine Anreicherung der Phosphorsäure im Erzeugnis ist bei diesen Verfahren weder beabsichtigt noch erzielbar. Im Gegenteil wird durch die zum Aufschluß erforderlichen Zuschläge der P,0.-Gehalt im Erzeugnis gegenüber dem im Rohphosphat herabgesetzt. Die Herabsetzung des Phosphorsäuregehalts durch die zum Aufschluß unvermeidlichen Zuschläge und der hohe Gehalt der Erzeugnisse an Ballaststoffen verursacht aber hohe Frachtkosten und erhebliche Mehrarbeit beim Ausstreuen des Düngemittels, so daß die nach den älteren Verfahren gewonnenen Erzeugnisse in der Verwendung verhältnismäßig teuer sind und sich auch für die Verarbeitung auf Mischdünger nur schlecht eignen. Demgegenüber wird durch das vorliegende Verfahren ein Weg gewiesen, durch Glühaufschluß ein Erzeugnis mit größtenteils löslicher Phosphorsäure herzustellen, dessen Phosphorsäuregehalt gegenüber dem des Rohphosphats nicht vermindert, sondern erhöht ist. Bei Einhaltung geeigneter Temperaturbedin> gongen gelingt es, an Stelle eines einheitlichen Erhitzungsprodukts mit vermindertem Phosphorsäuregehalt ein solches herzustellen, bei dem neben feinkörniger phosphorfreier oder -armer Schlacke von dieser leicht abtrennbare gesinterte Stücke mit hohem Phosphorsäuregehalt vorliegen.The temperature required to glow the rock phosphate mixture can can easily be determined by preliminary tests. It essentially depends on the composition of the rock phosphate and the type of additives used. -It processes are already known in which rock phosphate with additives of the same or in a manner similar to that to be used in the present process. However, these processes are only intended to solubilize the substances contained in the rock phosphate Phosphoric acid. An accumulation of phosphoric acid in the product is part of this process neither intended nor achievable. On the contrary, it is necessary for the digestion Surcharges for the P, 0 content in the product are reduced compared to that in the rock phosphate. The reduction of the phosphoric acid content due to the inevitable for digestion However, supplements and the high fiber content of the products caused high freight costs and considerable extra work when spreading the fertilizer, see above that the products obtained by the older processes are proportionate in their use are expensive and are also poorly suited for processing on mixed fertilizers. In contrast, the present method shows a way through annealing digestion to manufacture a product with largely soluble phosphoric acid, its phosphoric acid content compared to that of the rock phosphate is not reduced, but increased. With compliance Suitable temperature conditions succeed in replacing a uniform heating product to produce one with reduced phosphoric acid content, in addition to fine-grained Phosphorus-free or low-phosphorus slag from this easily separable sintered pieces with high phosphoric acid content.

Die Zuschläge können in beliebiger Form verwendet werden. Man verwendet sie vorteilhaft in Form von Asche oder Schlacke oder einem Gemisch derselben, vorzugsweise Braunkohlenasche, die die wirksamen Stoffe enthält. Man kann der Asche oder Schlacke auch Stoffe, wie Kalk, Kieselsäure, Magnesia, Kaolin, Ton, Alkalien und diese enthaltende Substanzen, zusetzen.The supplements can be used in any form. One uses they advantageously in the form of ash or slag or a mixture thereof, preferably Lignite ash, which contains the active substances. One can use the ashes or slag also substances such as lime, silica, magnesia, kaolin, clay, alkalis and those containing them Substances, add.

Um ein Verbrennen des zugesetzten Kohlenstoffs zu verhindern, ist es zweckmäßig, Sauerstoff nach Möglichkeit fernzuhalten. Vorteilhaft führt man die Glühung in bekannter Weise in reduzierender Atmosphäre durch, was man durch unmittelbare Beheizung mit Wasserstoff, Kohlenoxyd, Methan, Acetylen oder diese Stoffe enthaltenden Gasen unter Vermeidung eines Überschusses an Verbrennungsluft leicht erreichen kann. Um eine gute Löslichkeit des gewonnenen Erzeugnisses zu erzielen, ist es vorteilhaft, die Reaktionsmasse nach der Glühung sofort in- bekannter Weise schnell abzukühlen oder abzuschrecken.To prevent the added carbon from burning, is it is advisable to keep oxygen away if possible. It is advantageous to lead the Annealing in a known way in a reducing atmosphere by what is called immediate Heating with hydrogen, carbon oxide, methane, acetylene or containing these substances Gases can easily reach while avoiding an excess of combustion air. In order to achieve good solubility of the product obtained, it is advantageous to immediately and quickly cool the reaction mass after the annealing in a known manner or deter.

' Das gewonnene Phosphat, das einen hohen Gehalt an größtenteils löslicher Phosphorsäure aufweist, kann unmittelbar als Düngemittel Verwendung finden oder durch Säureaufschluß oder weitere Glühbehandlung nach einem an sich bekannten Verfahren in höchstlöslicher Form übergeführt werden.'The obtained phosphate, which has a high content of mostly soluble Has phosphoric acid can be used directly as a fertilizer or by acid digestion or further annealing treatment according to a process known per se be transferred in the most soluble form.

Die erhaltene Schlacke, die meist noch geringe Mengen Phosphat enthält, kann als Zusatz zu neuem Rohphosphat dienen oder anderen Verwendungszwecken zugeführt werden.The slag obtained, which usually still contains small amounts of phosphate, can be used as an additive to new rock phosphate or used for other purposes will.

Das erfindungsgemäß erhaltene Erzeugnis kann man so, wie es anfällt, oder nach seiner Überführung in höchstlösliche Form durch Zumischen anderer Düngestoffe, wie Stickstoffdüngemittel, Kalisalze usw., vorteilhaft auf Mischdünger verarbeiten.The product obtained according to the invention can be used as it is, or after it has been converted into a highly soluble form by adding other fertilizers, such as nitrogen fertilizers, potash salts etc., it is advantageous to use mixed fertilizers.

Nach einem bekannten Verfahren kann man aus bestimmten Phosphaterzen, insbesondere kohlehaltigen Pyrenäenphosphaten, die aus phosphatreichen Knoten und kohlehaltigen Schiefern bestehen, durch Glühen phosphorsäurereichere Erzeugnisse herstellen. Durch Glühen derartiger Phosphate unter Verbrennung der darin enthaltenen organischen Stoffe werden die Schiefer aufgespalten und eine Trennung der an Phosphat reicheren Teile des Erzes von den Schieferteilchen ermöglicht. Ein ähnliches Verfahren ist zur Aufbereitung eines Phosphaterzes beschrieben, in dem phosphatreiche Knoten neben Calciumcarbonat vorliegen. Aus diesen wird durch Glühen die Kohlensäure ausgetrieben. Sodann wird der erhaltene gebrannte Kalk mit Wasser gelöscht, wobei er in Pulver zerfällt. Dieses Pulver wird nun von den erhalten gebliebenen Knoten durch Absieben abgetrennt. Bei beiden bekannten Verfahren handelt es sich also um Aufbereitungsmethoden für einige Phosphaterze bestimmter Herkunft, die bereits phosphatreiche grobe Anteile neben Begleitstoffen enthalten, wobei die Verfahren nur dazu dienen, das Erz, das natürlich nicht gemahlen sein darf, so zu behandeln, daß sich phosphatreiche Knoten und Gangart leicht durch Absieben trennen lassen.According to a known process, certain phosphate ores can be especially carbonaceous Pyrenees phosphates, which are made up of phosphate-rich nodes and carbon-containing slates are made, products richer in phosphoric acid by annealing produce. By glowing such phosphates with combustion of the contained therein Organic matter will split the slate and separate the phosphate richer parts of the ore made possible by the slate particles. A similar process is described for the preparation of a phosphate ore in which phosphate-rich nodes present in addition to calcium carbonate. The carbon dioxide is expelled from these by glowing. The quick lime obtained is then slaked with water, turning it into powder disintegrates. This powder is now removed from the remaining knots by sieving severed. Both known methods are therefore processing methods for some phosphate ores of certain origin, the coarse proportions already rich in phosphate in addition to accompanying substances, whereby the process only serves to extract the ore that Of course, it must not be ground, to be treated in such a way that phosphate-rich nodes are formed and gait can be easily separated by sieving.

Demgegenüber ermöglicht das vorliegende Verfahren die Anreicherung des Phosphats aus beliebigen, auch gleichmäßig zusammengesetzten und fein gemahlenen Rohphosphaten durch Verschlackung der Verunreinigungen und Anreicherung des Phosphats in den gesinterten Anteilen. Beispiel i ioo Gewichtsteile Rohphosphat, das 32,20/0 P205 in unlöslicher Form enthält, werden mit 5o Gewichtsteilen einer Aschenmischung, die 1o 0/0 . Ca 0, 260/, Si 02 und 550/0 kohlenstoffhaltige Substanzen enthält, gemischt und 2 Stunden lang auf 1250' erhitzt. Aus dem Glührückstand wird durch Absieben ein Erzeugnis gewonnen, das 46,8% P205 enthält, von dem 32,7% in citratlöslicher Form vorliegen.In contrast, the present process enables the phosphate to be enriched from any desired, evenly composed and finely ground raw phosphates by slagging the impurities and enriching the phosphate in the sintered fractions. EXAMPLE 100 parts by weight of rock phosphate, which contains 32.20 / 0 P205 in insoluble form, are mixed with 50 parts by weight of an ash mixture, the 10% 0/0. Ca 0, 260 /, Si 02 and 550/0 containing carbonaceous substances, mixed and heated to 1250 'for 2 hours. A product containing 46.8% P205, 32.7% of which is in citrate-soluble form, is obtained by sieving the residue on ignition.

Bei Anwendung einer Glühtemperatur von i2oo° enthält das gewonnene Phosphat 45,2% P205, hiervon 23,5% in citratlöslicher Form. Beispiel 2 Dasselbe Rohphosphat wie in Beispiel i wird mit der gleichen Gewichtsmenge einer Mischung aus Asche und Kaolin, die 50/0 Ca 0, 40% S'02 und 24% kohlenstoffhältige Substanzen enthält, gemischt und 2 Stunden lang auf 125o ° erhitzt. Das durch Absieben gewonnene Erzeugnis enthält 44,1% P205, hiervon 32,6% m citratlöslicher Form.If an annealing temperature of i2oo ° is used, the obtained Phosphate 45.2% P205, of which 23.5% in citrate-soluble form. Example 2 The same Rock phosphate as in Example i is made with the same amount by weight of a mixture from ash and kaolin, the 50/0 Ca 0, 40% S'02 and 24% carbonaceous substances contains, mixed and heated to 125o ° for 2 hours. That obtained by sieving Product contains 44.1% P205, of which 32.6% is in the citrate-soluble form.

Beispiel 3 Dasselbe Rohphosphat wie in Beispiel i wird mit der gleichen Gewichtsmenge einer Mischung aus Asche und Quarzsand, die 8% Ca0, 34% Si02 und'53% kohlenstoffhaltige -Substanzen enthält, gemischt und 6 Stunden lang auf 7,50' erhitzt. Das durch Absieben gewonnene Erzeugnis enthält 42,7% P205, hiervon 40,4°/o in. citratlöslicher Form.Example 3 The same rock phosphate as in Example i is mixed with the same amount by weight of a mixture of ash and quartz sand containing 8% Ca0, 34% Si02 and 53% carbonaceous substances and heated to 7.50 for 6 hours. The product obtained by sieving contains 42.7% P205, of which 40.4% is in citrate-soluble form.

Beträgt die Glühdauer nur 2 Stunden, so enthält das gewonnene Erzeugnis 39,7% P2O5, hiervon 58,7% in citratlöslicher Form. ioo Gewichtsteile dieses Produktes werden gemahlen, mit 50 Gewichtsteilen Ca0 und 1o Gewichtsteilen S'02 vermischt und 2 Stunden lang auf 1400' erhitzt. Das Schmelzphosphat enthält 18,9% P205, hiervon 82,6% in citratlöslicher Form: Beispiel 4 foo Gewichtsteile des gleichen Rohphosphats wie in Beispiel i werden mit 5o Gewichtsteilen einer Aschenmischung, die 1o % Ca 0, 33 % Si 02 und 47% kohlenstoffhaltige Substanzen enthält,. 2 Stunden lang auf i2oo ° erhitzt. Das durch Absieben gewonnene Erzeugnis--enthält 46,()0/()P205, hiervon 55,6% in citratlöslicher Form.If the annealing time is only 2 hours, the product obtained contains 39.7% P2O5, of which 58.7% is in citrate-soluble form. 100 parts by weight of this product are ground, mixed with 50 parts by weight of Ca0 and 10 parts by weight of S'02 and heated to 1400 ° for 2 hours. The melt phosphate contains 18.9% P205, of which 82.6% in citrate-soluble form: Example 4 foo parts by weight of the same rock phosphate as in example i are mixed with 50 parts by weight of an ash mixture containing 10% Ca 0.33% Si 02 and 47% carbon Contains substances. Heated to i2oo ° for 2 hours. The product obtained by sieving - contains 46, () 0 / () P205, of which 55.6% is citrate-soluble.

Claims (2)

,. PATENTANSPRÜCH9: i. Verfahren -zur Herstellung von Phosphatdüngemitteln durch Erhitzen von Rohphosphaten mit Zuschlägen, insbesondere von Kalk, Kieselsäure und kohlenstoffhaltigen Substanzen oder Asche bzw. Braunkohlenasche oder Schlacke, bis zur Sinterung oder zum eben beginnenden Schmelzen, insbesondere auf Temperaturen zwischen 12()ö und 13()o °, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem Glühprodukt die gesinterten Anteile, die das Phosphat angereichert und größtenteils in löslicher Form enthalten, durch Sieben, Windsichten oder Schwimmaufbereitung abgetrennt werden. ,. PATENT CLAIM9: i. Process - for the production of phosphate fertilizers by heating rock phosphates with additives, especially lime, silica and carbonaceous substances or ash or lignite ash or slag, up to sintering or just beginning melting, especially at temperatures between 12 () ö and 13 () o °, characterized in that from the annealing product the sintered fractions, which the phosphate is enriched and mostly in more soluble Contain form, separated by sieving, air sifting or flotation. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man das erhaltene, an Phosphat angereicherte Erzeugnis nach einem an sich bekannten Verfahren durch Säureaufschluß oder Glühbehandlung zur Erzielung eines höchstlöslichen Phosp4atdüngemittels. weiterverarbeitet.2. The method according to claim i, characterized in that the obtained, to Phosphate-enriched product according to a process known per se by acid digestion or annealing treatment to achieve a highly soluble phosphate fertilizer. further processed.