-
Gebiet der Erfindung
-
Diese
Erfindung betrifft das Herstellen von chemisch geprägtem Metallocenpolyethylen (MPE)-Schaum
unter Anwendung von einem stark co-aktivierten Treibmittel von Azodicarbonamid
und einem Alkyl-funktionalisiertem Triazolderivat als einen Hemmer.
Die Alkylaminogruppe von diesem flüssigen Azol macht es in unpolaren
Druckfarben leicht löslich,
was gute Anhaftung an MPE-Oberflächen
ergibt. Die Kompatibilität
der Kohlenwasserstoffstruktur erhöht auch die Permeation des
Hemmers in die Polyethylenzusammensetzung. Anfängliche Bemühungen erwiesen, dass normal
aktivierte Azodicarbonamide MPE nicht auftreiben können. Die
Anwendung von einem stark co-aktivierten Azodicarbonamid und einer
flüssigen
Azolverbindung ergibt in der vorliegenden Erfindung einen ungewöhnlich ausgezeichneten
texturierten MPE-Schaum.
-
Hintergrund der Erfindung
-
Folien
von zellulärer
harzartiger Zusammensetzung wurden in großem Umfang als dekorative Oberflächenbeläge verwendet.
Es ist dem Fachmann gut bekannt, dass geschäumte Polymerfolien durch das üblicherweise
als „chemisches
Prägen" bezeichnete Verfahren
texturiert werden können.
Solche chemischen Prägetechniken
beziehen normalerweise Beschichten/Kalandrieren eines Grundmaterials,
wie ein Papierfilz, mit einer schäumbaren Polymerschicht ein.
Ein chemisches Treibmittel wird normalerweise gleichförmig in
die schäumbare
Schicht dispergiert und ist geschaffen, um sich nach anschließendem Erhitzen
auf eine ausreichend hohe Temperatur zu zersetzen und gasförmige Zersetzungsprodukte
freizusetzen, damit das geschäumte
Produkt expandiert bzw. aufgeschäumt
und erzeugt wird. Für
chemisch geprägte
Folien wird die Oberfläche
aus einem schäumbaren
Polymer mit einer Druckfarbenzusammensetzung bedruckt, die ein Mittel enthält, das
das Schäumen
in den bedruckten Bereichen hemmt, wenn die schäumbare Polymerzusammensetzung
anschließend
einer Wärmebehandlung
unterzogen wird. Die Bereiche, die nicht überdruckt wurden, expandieren
somit normalerweise beim Erhitzen bzw. schäumen auf, während Ausdehnung bzw. Aufschäumen in
den bedruckten Bereichen, die den Hemmer enthalten, unterdrückt wird,
was zu einer texturierten Oberfläche
mit Vertiefungen in jenen Bereichen führt, die mit der hemmenden
Druckfarbe bedruckt sind.
-
Die
häufigsten
verwendeten Polymere bei der Herstellung von elastischen Folienfußbodenbelägen sind
Polyvinylchlorid (PVC) und Vinylchloridcopolymere. US-A-4407882
offenbart auf PVC basierende Zusammensetzungen zur Herstellung von
texturierten geschäumten
Oberflächen
und Benzotriazolderivate umfassenden Druckfarben. Jede Schicht in
einer Verbundwerkstofffolienstruktur stellt einzigartige Funktionen
zur Gesamtleistung bereit. Eine aus PVC hergestellte schäumbare Schicht
hat bestimmte Nachteile, wie mangelhafte Festigkeit und geringe
Elastizitätserholung
und es gibt folglich Bedarf für
eine alternative schäumbare Schicht.
Es wurde nun gefunden, dass eine bestimmte Klasse von Polyethylen-Metallocenpolyethylen
(auf Single-Site-Katalysator basierendes Polyolefinharz) ausgezeichnete
Merkmale für
eine schäumbare
Schicht für einen
Bodenbelag bereitstellen kann. Es wäre wünschenswert, einen wirtschaftlichen
Weg zur kommerziellen Herstellung einer geprägten MPE-Schaumschicht bereitzustellen.
-
Die
Struktur von zellulären
gasgefüllten
Polymeren kann entweder durch Schäumen eines Polymersystems durch
Einführen
von gasgefüllten
Mikrokugeln (Mikroballons) in ein System oder durch Extrahieren von
Material durch eine Nachbehandlung gebildet werden, was die Bildung
von Zellen oder Poren ergibt.
-
Das
Verfahren zum Schäumen
ist eines der üblichsten
angewendeten Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit einer Zellstruktur.
Auf der Basis des Mechanismus, durch den Gas freigesetzt wird, können die zum
Schäumen
von Polymeren verwendeten Verbindungen als chemische und physikalische
Treibmittel eingeteilt werden. Chemische Treibmittel (CBA) sind
einzelne feste Verbindungen oder Gemische von festen Verbindungen,
die im Ergebnis von chemischen Reaktionen, einschließlich thermischer
Zersetzung, oder im Ergebnis von chemischen Reaktionen mit chemischen
Treibmitteln Gas freisetzen. Physikalische Treibmittel sind flüssige Verbindungen,
die im Ergebnis von physikalischen Vorgängen (Verdampfung, Desorption)
bei erhöhten
Temperaturen oder verminderten Drücken gasförmig werden.
-
Ein
chemisch geprägter
Schaum wendet ein chemisches Treibmittel an. Die Treibmittel, welche
die breiteste Verwendung gefunden haben, sind jene Verbindungen,
mit den Bindungen >N-N< oder -N=N-, die sich
bei erhöhter
Temperatur zersetzen, um ein an Stickstoff reiches Inertgas zu ergeben.
Anschließend
sollen solche Treibmittel als „Stickstoff-enthaltende
Treibmittel" bezeichnet
werden. Ein Beispiel eines Stickstoff-enthaltenden Treibmittels ist Azodicarbonamid
(oder „Azo"). Stickstoff hat
eine niedrige Permeabilität
in Polymeren. Die Zersetzung ist eine Funktion von chemischer Aktivierung,
Teilchengröße und Temperatur.
Es ist übliche
Praxis, Beschleuniger in die Zusammensetzungen zu geben, um die
Zersetzung der Treibmittel zu beschleunigen, die Zersetzungstemperatur
zu vermindern und/oder den Zersetzungstemperaturbereich einzuengen.
Typische Aktivatoren für
Azo-Treibmittel schließen
Säuren,
Basen, metallorganische Salze, Oxide, Amine und Harnstoff, usw.
ein. EP-A-0702032 offenbart schäumbare
Metallocenpolyethylenzusammensetzungen, die Azodicarbonamid als
ein Treibmittel und Zinkstearat und Zinkoxid als Treibmittelaktivatoren
umfassen.
-
Ein
zu berücksichtigendes
kritisches Erfordernis beim Auswählen
eines chemischen Treibmittels besteht darin, dass die Temperatur
der Zersetzung von dem CBA nahe dem Schmelzpunkt und der Härtungstemperatur
des Polymers sein muss. Es wäre
wünschenswert,
ein geeignetes Treibmittel und Aktivatoren für ein Metallocenpolyethylen
zu finden, das eine niedrige Schmelzerweichungstemperatur von rund
60°C (unter 100°C) aufweist.
-
Der
Hemmer für
das Treibmittel wird auf eine Oberfläche der harzartigen Polymerzusammensetzung auf
einen beliebigen gewünschten
Bereich aufgetragen. Der Hemmer wird zweckmäßigerweise in einem flüssigen Träger aufgetragen,
der bessere Steuerung der Konzentrierung von aufgetragenem Hemmer
erlaubt. Die Hemmerzusammensetzung wird herkömmlicherweise in der Art einer
Druckfarbe formuliert. Die Wirksamkeit von Hemmung hängt von
der Permeabilität
(Löslichkeit
und Diffusion) des Hemmers in einer Druckfarbe zur Bildung von Schaumsubstrat
ab. Polyethylen ist für
viele Feststoffe und flüssige,
organische und anorganische Materialien nicht permeabel.
-
Von
einer Vielzahl von Verbindungen wurde behauptet, dass sie als Hemmer
für chemisch
prägenden Schaum
von Bodenund Wandbelagoberflächen
wirken. Die Auswahl eines Hemmers für das Treibmittel wird von
dem jeweiligen Treibmittel, das in dem System angewendet wird, abhängen. Triazolverbindungen,
wie Benzotriazol (BTA) und Tolyltriazol (TTA), werden weitestgehend
in auf Lösungsmittel
basierenden Druckfarben für
chemisch prägenden
Schaum, der durch Azo-Treibmittel hergestellt wird, verwendet. Jedoch
ist deren Verwendung in unpolaren Druckfarben, die gute Anhaftung
an Polyethylenoberflächen
ergeben, durch fehlende Löslichkeit
begrenzt. Deshalb sind diese weit verwendeten Hemmer in Polyethylensystemen
von begrenzter Verwendbarkeit. Es wäre wünschenswert, einen Hemmer bereitzustellen,
der in einer unpolaren Druckfarbe löslich oder verträglich ist
und eine hohe Eindringgeschwindigkeit in Polyethylen zum Bereitstellen
von chemisch geprägtem
Schaum aus MPE aufweist.
-
Kurzdarstellung
der Erfindung
-
Gemäß der vorliegenden
Erfindung gibt es eine schäumbare
Zusammensetzung, die ein Metallocenpolyethylen, ein aktiviertes
chemisches Treibmittel und einen Treibmittelhemmer umfasst, zur
Verwendung beim Herstellen einer Metallocenpolyethylenschaumfolie,
die als Bodenbelag geeignet ist. Das chemische Treibmittel ist ein
stark co-aktiviertes Treibmittel, das ein Stickstoff-enthaltendes
Treibmittel, vorzugsweise Azodicarbonamid, und mindestens zwei Aktivatoren
umfasst. Aktivatoren umfassen Zitronensäure, Oxalsäure, p-Toluolsulfonsäure, Phosphorsäure, Kaliumcarbonat,
Borax, Triethanolamin, Zinkchlorid, Zinkacetat, Zinkoxid, Zinkstearat,
Bariumstearat, Calciumstearat, Harnstoff und Polyethylenglycol.
Die bevorzugten Co-Aktivatoren für
diese Erfindung sind Zinkoxid und Harnstoff. Die Zusammensetzungen
der Aktivatoren sind im Allgemeinen etwa 10% bis 70 Gew.-% von dem
Azodicarbonamid, vorzugsweise 20% bis 50% und bevorzugter etwa 35%
bis 45%. Vorzugsweise hat der Co-Aktivator das Zusammensetzungsverhältnis für Co-Aktivatoren von
2:1 bis 1:2, wenn zwei Aktivatoren verwendet werden und besonders
bevorzugt etwa 1:1, obwohl Verhältnisse
von 10:1 bis 1:10 auch verwendbar sein können.
-
Der
Hemmer ist eine Triazolverbindung der Formel:
worin R Wasserstoff, eine
oder mehrere aliphatische Einheiten, enthaltend bis zu 20 Kohlenstoffatome,
eine oder mehrere cycloaliphatische Einheiten, enthaltend 3 bis
20 Kohlenstoffatome, oder eine oder mehrere Aryl- oder substituierte
Arylgruppen, enthaltend 6 bis 30 Kohlenstoffatome und gebunden durch
eine Einfachbindung an ein beliebiges oder alle Atome des benzoiden
Ringrestes des Benzotriazols, sein kann. R
1 und
R
2 stellen, gleich oder verschieden, jeweils
eine aliphatische Einheit, enthaltend 2 bis 20 Kohlenstoffatome,
eine cycloaliphatische Einheit, enthaltend 3 bis 20 Kohlenstoffatome,
oder eine Aryl- oder substituierte Aryleinheit, enthaltend 6 bis
30 Kohlenstoffatome, dar. Gerade und verzweigte Alkylenreste mit
2 oder 3 Kohlenstoffatomen sind bevorzugt. Strukturen, wie die vorstehende,
zeigen ausgezeichnete Permeabilität in Metallocenpolyethylen.
-
Eine
weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Prägen von
wärmeschäumbarem
Metallocenpolyethylenmaterial durch Auftragen von Druckfarbenzusammensetzungen,
umfassend Treibmittelhemmer, auf ausgewählte Bereiche der Oberfläche von
einem wärmeschäumbaren
Polymer, das ein Treibmittel enthält, und das anschließende Erhitzen
des Materials auf oberhalb der Zersetzungstemperatur des Treibmittels,
bereitzustellen.
-
Es
wird angenommen, dass der prägende
Effekt durch die zwischen dem Hemmer und Treibmittel/Aktivatorkomplex
stattfindende Reaktion verursacht wird. Das Treibmittel/Aktivator
haben eine Zersetzungstemperatur unterhalb des Treibmittels selbst.
Die Hemmerreaktion mit dem Treibmittel/Aktivatorkomplex veranlasst,
dass die Zersetzungstemperatur sich erhöht und deshalb mit einem wirksamen
Hemmer behandelte Flächen
nicht die gleiche Gasentwicklung, wie jene Flächen, die nicht mit einem Hemmer
behandelt wurden, erfahren, wenn die Temperatur geeignet gesteuert
wird. Es wird angenommen, dass die Wirksamkeit der Hemmung in flexiblen
Vinylschäumen
mit Löslichkeit
oder Diffusionsvermögen
in der schäumenden
Zusam mensetzung verbunden ist. Weiterhin wird angenommen, dass diese
Löslichkeit
aufgrund des Vorliegens von Weichmacher in der Zusammensetzung stark
sein könnte.
Eine weitere Aufgabe dieser Erfindung ist es, einen guten Hemmungseffekt
ohne jeglichen Weichmacher in der Zusammensetzung bereitzustellen.
-
Beschreibung der Erfindung
im Einzelnen
-
Diese
Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung einer chemisch geprägten Metallocenpolyethylenschaumfolie
bereit, welche für
Bodenbeläge
geeignet ist. Diese elastischen, im Wesentlichen linearen Ethylenpolymere
haben ungewöhnliche
Eigenschaften, einschließlich
einer ungewöhnlichen
Kombination von Eigenschaften, die zu verbesserter Verarbeitbarkeit
der neuen Polymere führt.
Die Metallocen-ethylenischen Polymere haben Verarbeitbarkeit ähnlich zu
stark verzweigtem, niederdichtem Polyethylen, jedoch die Festigkeit und
Zähigkeit
sind ähnlich
linearem, niederdichtem Polyethylen. Ein weiteres Merkmal der in
der vorliegenden Erfindung verwendeten Polyethylenharze ist, dass
sie keine Anwendung eines Weichmachers erfordern, wodurch Umweltprobleme,
die durch die Wanderung von flüssigen
Weichmachern aus dem Material und/oder Verlust an Eigenschaft, die
mit der Anwendung von Weichmachern verbunden sind, verursacht werden
wesentlich, vermindert werden.
-
Ein
erfindungsgemäßes, auf
Single-Site-Katalysator basierendes Polyethylen wird im Allgemeinen durch
Polymerisation von Ethylenmonomeren in Gegenwart von bestimmten
Single-Site-Katalysatoren,
die das Fortschreiten der Polymerisation begrenzen und als Metallocene
bekannt sind, erzeugt. Die Metallocenpolymere haben eine relativ
enge Molekulargewichtsverteilung (MWD) und einen geringen Anteil
an Langkettenverzweigungen. Die Metallocenpolyethylen umfassenden
Ethylenhomopolymere oder ein Copolymer von Ethylen mit mindestens
einem C3 bis C20-α-Alken-Comonomer sind besonders
bevorzugt. Geeignete Comonomere schließen 1-Propen, Isobutylen, 1-Buten,
1-Hexen, 4-Methylpenten, 1-Octen, Styrol und Halogen- oder Alkyl-sub stituierte
Styrole ein. Andere Eigenschaften von Metallocenpolyethylenen schließen ein:
a) eine Dichte von vorzugsweise etwa 0,85 Gramm/Kubikzentimeter
(g/cm3) bis etwa 0,97 g/cm3;
b) einen Schmelzindex, I2, von etwa 0,01
Gramm/10 Minuten bis etwa 1000 Gramm/10 Minuten, vorzugsweise etwa
0,1 Gramm/10 Minuten bis 100 Gramm/10 Minuten und besonders bevorzugt
0,5 Gramm/10 Minuten bis 10 Gramm/10 Minuten; c) vorzugsweise ein
Schmelzflussverhältnis,
I10/I2, von 7 bis
etwa 20; und d) eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von vorzugsweise etwa 3,5 oder weniger,
bevorzugter etwa 1,5 bis etwa 2,5 und besonders bevorzugt etwa 1,7
bis etwa 2,3.
-
Innerhalb
dieser Offenbarung wird „Schmelzindex" oder „I2" gemäß ASTM D-1238
(190°C/2,
16 kg) gemessen; „I10" wird
gemäß ASTM D-1238
(190°C/10
kg) gemessen.
-
Ausgezeichnete
Lehren der Verfahren zur Herstellung von Polyethylenschaum werden
in C. P. Park, „Polyolefin
Foam", Kapitel 9,
Handbook of Polymer foams and Technology, herausgegeben von D. Klempner und
K. C. Frisch, Hanser Verlag, München,
Wien, New York, Barcelona (1991) berichtet, die hierin durch Hinweis
einbezogen sind.
-
Das
erfindungsgemäße Schaummaterial
kann durch Schmelzvermischen eines Metallocen-ethylenischen Polymermaterials
und eines zersetzbaren chemischen Treibmittels in einem Intensivmischer,
wie einem Banbury-Mischer oder einem Extruder, zur Bildung einer
schäumbaren
Verbindung hergestellt werden. Das chemische Treibmittel wird vorzugsweise
mit dem Polymermaterial vor dem Erhitzen des Polymermaterials zu einer
geschmolzenen Form trockenvermischt, kann jedoch auch zugegeben
werden, wenn das Polymermaterial compoundiert wird.
-
Das
Vernetzen kann durch Zusatz eines Vernetzungsmittels oder durch
Bestrahlung eingeleitet werden. Die Einleitung des Vernetzens und
das Aussetzen einer erhöhten
Temperatur, um Schäumen
oder Expansion zu bewirken, können
gleichzeitig oder nacheinander stattfinden. Wenn ein Vernetzungsmittel
verwendet wird, wird es vorzugsweise in der gleichen Weise wie das
che mische Treibmittel in das Polymermaterial eingearbeitet. Wenn
außerdem
ein Vernetzungsmittel verwendet wird, wird das schäumbare Schmelzpolymermaterial
bei einer Temperatur von vorzugsweise weniger als 150°C verarbeitet,
um Zersetzung des Vernetzungsmittels oder des Treibmittels zu verhindern
und um vorzeitiges Vernetzen zu verhindern. Das compoundierte Material
wird zu einer Mühle
oder Kalander geleitet, um eine schäumbare Folie zu bilden, die
dann vernetzt und bei einer erhöhten
Temperatur von 150–220°C wie in
einem Ofen zur Bildung der Schaumfolie expandiert wird. Wenn Strahlungsvernetzen
verwendet wird, wird die schäumbare
Folie zum Vernetzen des Polymermaterials bestrahlt und dann bei
der wie vorstehend beschriebenen hohen Temperatur expandiert. Andere
Bestandteile der vorliegenden Schaumzusammensetzungen schließen Füllstoffe/Extender,
Pigmente, Wärme-
und Lichtstabilisatoren, Gleitmittel, usw., ein.
-
Zum
Herstellen der vorliegenden Schaumfolie verwendbare Treibmittel
schließen
zersetzbare chemische Treibmittel ein. Solche chemischen Treibmittel
zersetzen sich bei erhöhten
Temperaturen unter Bildung von Gasen und Dämpfen, um das Polymer zu einem
zellulären
Schaum aufzutreiben. Chemische Treibmittel schließen Azodicarbonamid,
Azodiisobutyronitril, Benzolsulfonhydrazid, p,p'-Oxybis(benzolsulfonylhydrazid) und
p-Toluolsulfonylhydrazid ein. Ein stark co-aktiviertes Azodicarbonamid
ist bevorzugt, um chemisch prägenden
Schaum aus Metallocenpolyethylen herzustellen. Die bevorzugten Co-Aktivatoren
für diese
Erfindung sind Zinkoxid und Harnstoff. Die Zusammensetzungen der
Aktivatoren sind im Allgemeinen von etwa 10% bis 70 Gew.-% von dem
Azodicarbonamid, vorzugsweise 20% bis 50%, und besonders bevorzugt
etwa 35% bis 45%. Vorzugsweise hat der Co-Aktivator das Zusammensetzungsverhältnis für die Co-Aktivatoren
von 2:1 bis 1:2, wenn zwei Aktivatoren verwendet werden, bevorzugter
etwa 1:1, obwohl Verhältnisse
von 10:1 bis 1:10 auch verwendbar sein können.
-
Vernetzungsmittel,
die zur Herstellung der vorliegenden Schaumfolie verwendbar sind,
sind die organischen Peroxide. Verwendbare organische Peroxidvernetzungsmittel
schließen
Dicumylperoxid, 1,1-Di-(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan,
Butyl-4,4-di-(tert-butylperoxy)valerat, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)hexan-3
und 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)hexan
ein. Dicumylperoxid ist das bevorzugte Mittel.
-
Der
Fachmann wird erkennen, dass ein sehr breiter Bereich von Druckfarbenzusammensetzungen
mit variierenden Kombinationen von Harzbindemitteln, Pigmenten,
Hemmern und Viskositätssteuerungszusätzen vorliegt.
Die Pigmente sind wahlweise, da es erwünscht sein kann, eine farblose
Hemmer-enthaltende Druckfarbe zu verwenden.
-
Die
nachstehenden Beispiele werden zur Erläuterung der Herstellung und
Vorteile von Metallocenpolyethylenschaumfolien, der Herstellung
von Druckfarbenformulierungen und dem Aufzeigen von Schäumen und
chemischem Prägeverhalten
der beanspruchten Verbindungen angegeben. Die Beispiele sollten
nicht so aufgefasst werden, dass sie den Umfang der Erfindung begrenzen.
Sofern nicht anders ausgewiesen, sind alle Teil- und Prozentangaben,
die in den Beispielen angegebenen werden, auf einer Gewichtsbasis.
-
Vergleichsbeispiele
1 und 2 zeigen normalerweise aktivierte Azodicarbonamide, die MPE
nicht treiben können.
-
Vergleichsbeispiel 1
-
Eine
schäumbare
Metallocenpolyethylenfolie wurde durch Vermischen der nachstehenden
Bestandteile in einer Zweiwalzenmühle bei der Walzentemperatur
von 95–105°C formuliert:
| Bestandteile | Teile |
| MPE-Harz,
Schmelzindex von 0,5, Dichte von 0,8680 g/cm3 | 100 |
| Calciumcarbonat | 30 |
| Titandioxid | 5 |
| 1,1-Di-(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan | 0,4 |
| Azodicarbonamid | 2 |
| Zinkoxid | 0,7 |
| Gleitmittel | 2 |
-
Diese
schäumbare
Folie wurde in einem Umluftofen 5 Minuten auf 200°C erhitzt.
Keine Expansion wurde beobachtet.
-
Vergleichsbeispiel 2
-
Eine
schäumbare
Metallocenpolyethylenfolie wurde durch Vermischen der nachstehenden
Bestandteile in einer Zweiwalzenmühle bei den Walzentemperaturen
von 95–105°C formuliert:
| Bestandteile | Teile |
| MPE-Harz,
Schmelzindex von 5, Dichte von 0,8799 g/cm3 | 100 |
| Calciumcarbonat | 35 |
| Titandioxid | 10 |
| Dicumylperoxid | 0,5 |
| Azodicarbonamid | 2 |
| Zinkoxid | 1,1 |
| Glycerinmonostearatgleitmittel | 2 |
-
Diese
schäumbare
Folie wurde in einem Umluftofen für 3 Minuten auf 190°C erhitzt.
Keine Expansion wurde beobachtet.
-
Beispiel 1
-
Eine
schäumbare
Metallocenpolyethylenfolie wurde durch Vermischen der nachstehenden
Bestandteile in einer Zweiwalzenmühle bei den Walzentemperaturen
von 95–105°C formuliert:
| Bestandteile | Teile |
| MPE-Harz,
Schmelzindex von 5, Dichte von 0,8700 g/cm3 | 80 |
| EVA | 20 |
| Calciumcarbonat | 35 |
| Titandioxid | 7,5 |
| 1,1-Di-(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan | 0,8 |
| stark
co-aktiviertes Azodicarbonamid | 2,5 |
| Zinkstearatgleitmittel
(und Aktivator) | 0,75 |
-
Das
stark co-aktivierte Azodicarbonamid ist 60% Azodicarbonamid auf
das Gewicht und 40% Zinkoxid und Harnstoff-Co-Aktivatoren. Der mittlere Durchmesser
der stark co-aktivierten Azodicarbonamidpackung war etwa 3,8 Mikrometer,
wie mit einem Laser (etwa 2 oder 3 Mikrometer unter Anwendung der
Fisher-Messung)
gemessen. Das Azo, Zinkoxid und Harnstoff wurden miteinander compoundiert
(vermahlen). Die Zersetzungstemperatur von dieser stark co-aktivierten
Azodicarbonamidpackung ist 150°C
bis 205°C.
Diese schäumbare
Folie wurde in einem Ofen für
2 Minuten auf 185°C
erhitzt. Eine Expansion der Foliendicke um das 2,5-fache wurde beobachtet.
-
Beispiel 2
-
Eine
schäumbare
Metallocenpolyethylenfolie wurde durch Vermischen der nachstehenden
Bestandteile in einer Zweiwalzenmühle bei den Walzentemperaturen
von 95–105°C formuliert:
| Bestandteile | Teile |
| MPE-Harz,
Schmelzindex von 5, Dichte von 0,8700 g/cm3 | 100 |
| Calciumcarbonat | 35 |
| Titandioxid | 7,5 |
| 1,1-Di-(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan | 0,8 |
| stark
co-aktiviertes Azodicarbonamid | 2,5 |
| Zinkoxid | 0,6 |
| Zinkstearatgleitmittel
(und Aktivator) | 0,75 |
-
Diese
schäumbare
Folie wurde in einem Umluftofen 1,9 Minuten auf 175°C erhitzt.
Das gleiche stark co-aktivierte Azodicarbonamid wie in Beispiel
1 wurde verwendet. Eine Expansion der Schichtdicke um das 3-fache
wurde beobachtet.
-
Beispiel 3
-
Eine
schäumbare
Metallocenpolyethylenfolie wurde durch Vermischen der nachstehenden
Bestandteile in einer Zweiwalzenmühle bei den Walzentemperaturen
von 95–105°C formuliert:
| Bestandteile | Teile |
| MPE-Harz,
Schmelzindex von 5, Dichte von 0,8700 g/cm3 | 100 |
| Calciumcarbonat | 35 |
| Titandioxid | 7,5 |
| 1,1-Di-(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan | 0,8 |
| stark
co-aktiviertes Azodicarbonamid | 2,5 |
| Zinkoxid | 0,5 |
| Zinkstearatgleitmittel
(und Aktivator) | 0,75 |
-
Diese
schäumbare
Folie wurde in einem Ofen für
1,9 Minuten auf 175°C
erhitzt. Das gleiche stark co-aktivierte Azodicarbonamid wie in
Beispiel 1 wurde verwendet. Eine Expansion der Foliendicke um das 2,5-fache
wurde beobachtet.
-
Beispiel 4
-
Eine
schäumbare
Metallocenpolyethylenfolie wurde durch Vermischen der nachstehenden
Bestandteile auf einer Zweiwalzenmühle bei den Walzentemperaturen
von 95–105°C formuliert:
| Bestandteile | Teile |
| MPE-Harz,
Schmelzindex von 5, Dichte von 0,8700 g/cm3 | 80 |
| EVA
Copolymer | 20 |
| Calciumcarbonat | 35 |
| Titandioxid | 7,5 |
| 1,1-Di-(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan | 0,8 |
| stark
co-aktiviertes Azodicarbonamid | 2,5 |
| Zinkoxid | 0,75 |
| Zinkstearatgleitmittel
(und Aktivator) | 0,75 |
-
Das
stark co-aktivierte Azodicarbonamid ist 70%-iges Azodicarbonamid
auf das Gewicht und 30% Co-Aktivatoren. Von den Co-Aktivatoren wird
angenommen, dass sie Zinkoxid und eine Verbindung, die von Harnstoff
verschieden ist, darstellen. Der mittlere Durchmesser der stark
co-aktivierten Azodicarbonamidpackung war etwa 4,2 Mikrometer wie
mit einem Laser (etwa 2 oder 3 Mikrometer unter Anwendung der Fisher-Messung)
gemessen. Das Azo und Co-Aktivatoren wurden miteinander compoundiert
(vermahlen). Die Treibtemperatur von dieser stark co-aktivierten Azodicarbonamidpackung
war 175°C
bis 220°C.
Diese schäumbare
Folie wurde in einem Umluftofen für 3 Minuten auf 180°C erhitzt.
Etwas Schäumen
wurde beobachtet.
-
Vergleichsbeispiele
3 bis 7 und Beispiele 5 bis 8 sind typische Hemmerdruckfarbenzusammensetzungen,
die durch Rühren
der gesamten Bestandteile miteinander hergestellt werden. Vergleichsbeispiel
3
| Bestandteil | Teile |
| Auf
Naphtha (unpolares)-Lösungsmittel
basierende Druckfarbe | 80 |
| Benzotriazolhemmer | 20 |
-
Nach
45 Minuten Mischen hatte sich das Benzotriazol nicht in der Druckfarbe
gelöst.
In allen verbleibenden Druckfarbenzusammensetzungsbeispielen löste sich
der Hemmer in der Druckfarbenzusammensetzung. Vergleichsbeispiel
4
| Bestandteile | Teile |
| Auf
Naphtha (unpolares)-Lösungsmittel
basierende Druckfarbe | 75 |
| Tolyltriazolhemmer | 25 |
Vergleichsbeispiel
5
| Bestandteile | Teile |
| Auf
Naphtha (unpolares)-Lösungsmittel
basierende Druckfarbe | 90 |
| Cyclohexyltriazolhemmer | 10 |
-
Der
Cyclohexyltriazolhemmer war ein Gemisch von 85% Cyclohexyltriazol,
5% Tolyltriazol und 10% Wasser. Beispiel
5
| Bestandteile | Teile |
| Auf
Naphtha (unpolares)-Lösungsmittel
basierende Druckfarbe | 80 |
| Tolyltriazolderivat-Hemmer | 20 |
-
Der
Tolylderivat-Hemmer war ein flüssiger
Hemmer von N,N-Bis(2-ethylhexyl)-ar-methyl-1H-benzotriazol-1-methan-amin. Beispiel
6
| Bestandteile | Teile |
| Auf
Naphtha (unpolares)-Lösungsmittel
basierende Druckfarbe | 80 |
| Triazolderivat-Hemmer | 20 |
-
Der
Triazolderivat-Hemmer war ein flüssiger
Hemmer von N,N-Bis(2-ethylhexyl)-1H-1,2,4-triazol-1-methanamin. Vergleichsbeispiel
6
| Bestandteile | Teile |
| Auf
Naphtha (unpolares)-Lösungsmittel
basierende Druckfarbe | 80 |
| in
Wasser löslicher,
Tolyltriazolderivat-Hemmer | 20 |
-
Der
in Wasser lösliche
Tolyltriazolderivat-Hemmer war ein flüssiges Gemisch von Wasser und 2,2'-[[(Methyl-1H-benzotriazol-1-yl)methyl]mono]bisethanol. Vergleichsbeispiel
7
| Bestandteile | Teile |
| Auf
Vinyl-Lösungsmittel
basierende Druckfarbe (polar) | 80 |
| Benzotriazolderivat-Hemmer | 20 |
Vergleichsbeispiel
8
| Bestandteile | Teile |
| Auf
Vinyl-Wasser basierende Druckfarbe (polar) | 80 |
| Benzotriazolderivat-Hemmer | 20 |
-
Beispiele 7 und 8 und
Vergleichsbeispiele 9–13
-
Das Drucken von Druckfarben
und erhaltenes Prägen
-
Die
schäumbaren
Metallocenpolyethylenfolien von 10 mil aus Beispielen 2 und 3 wurden
auf ein Trennpapier kalandriert. Die in Beispielen 7 und 8 und Vergleichsbeispielen
9–13 hergestellten
Druckfarben wurden auf diese schäumbaren
Substrate unter Anwendung einer Flachbettgravurimprägnierungspresse
bedruckt. Die Druckfarben druckten und trockneten befriedigend ohne
jegliches Kleben.
-
Die
bedruckten Proben wurden mit 10 Mil eines klaren Plastisols beschichtet
und auf eine Temperatur von 175°C
für 1,9
Minuten in einem Werner Mathis-Heißluftofen erhitzt, um die 10-mil-Schicht
auf etwa 22 mil auszudehnen bzw. aufzuschäumen. Die klare Plastisolformulierung
war 100 Teile PVC-Harz,
40 Teile Weichmacher, 4 Teile Wärmestabilisatoren
und 4 Teile Bezinmodifizierungsmittel.
-
Die
Dicke der bedruckten gehemmten Fläche wurde in mil gemessen und
mit der Dicke der unbedruckten expandierten bzw. aufgeschäumten umgebenden
Flächen
verglichen. Dieser Unterschied wird als die Tiefe von chemischem
Einprägen
mitgeteilt und wird in Tabelle 1 gezeigt.
-
-
Keine
Anhaftung wurde zwischen Hemmerdruckfarbe und schäumender
MPE-Schicht in Vergleichsbeispielen 12 und 13 gezeigt. Chemisches
Prägen
wurde in dem Metallocenpolyethylenschaum gezeigt, wenn Alkyl-funktionalisierte
Triazolderivate als Hemmer in Beispielen 7 und 8 und Vergleichsbeispielen
12 und 13 verwendet wurden. Diese flüssigen Triazolverbindungen
haben den Vorteil, dass sie viel leichter in Druckfarbenzusammensetzungen
eingearbeitet werden können.
Sie haben bessere Verträglichkeit
mit Polyethylenharzen und sie haben eine höhere Permeabilität in die
MPE-Schaumschicht.
-
Andere
Triazolverbindungen, wie 1H-Benzotriazol-1-methanol, 1-N,N-Di(cyclohexyltriazolmethyl)aminopoly(ethylenpropylen)oxid,
N-(1H-Benzotriazol-1-ylmethyl)formanid, 2-(2H-Benzotriazol-2-yl)-4,6-di-tert-pentylphenol,
2-(2H-Benzotriazol-2-yl)-4-(1,1,3,3-tetra-methylbutyl)phenol, 1H-Benzotriazol-1-ylmethylisocyanid,
wurden auch als Hemmer bewertet. Keiner zeigte Hemmung.
-
Verglichen
mit PVC-Schaumfolien, die in typischen Bodenbelägen verwendet werden, hat der
vernetzte MPE-Schaum der vorliegenden Erfindung überlegene Zähigkeit und Elastizität.
