DE69929423T2

DE69929423T2 - Mehrschichtige kunststoffkörper

Info

Publication number: DE69929423T2
Application number: DE1999629423
Authority: DE
Inventors: Kathleen Amy Gansevoort MACGREGOR; A. Frank Evansville HOEFFLIN; Edward Cecil Mount Vernon AYERS; George Donald Burnt Hills LEGRAND; Ronald Gregory Clifton Park GILLETTE; Edward James Schenectady PICKETT; Thomas George Scotia SEEGER; Kenneth Evansville LILLY
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: SABIC Global Technologies BV
Priority date: 1998-03-24
Filing date: 1999-03-02
Publication date: 2006-08-24
Anticipated expiration: 2019-03-03
Also published as: JP2002507504A; EP1087870A1; ES2257037T3; US6136441A; WO1999048685A1; DE69929423D1; EP1087870B1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die Erfindung ist gerichtet auf mehrschichtige Kunststoffkörper, ihre Eigenschaften sowie Verfahren zur Herstellung solcher Körper. Insbesondere beinhalten die Körper ein Substrat oder eine Basisschicht aus einem spritzgegossenen, blasgeformten oder extrudierten Thermoplasten sowie eine obere und/oder Bodenschicht eines cycloaliphatischen Polyesters.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Es besteht ein beträchtliches kommerzielles Interesse in der Verwendung von Kunststoffmaterialien in verschiedenen Produktformen wie zum Beispiel als Blatt, Film, geformte Produkte, thermogeformte Körper, Verpackung und Architekturprodukte. Viele unterschiedliche Kunststoffe werden für solche Produkte verwendet, um aus den besonderen physikalischen, chemischen und mechanischen Eigenschaften Vorteil zu ziehen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Thermoplastische Harzsubstratschichten werden mit einem Oberflächenfilm ausgestattet, welcher die Wetterbeständigkeit und die Lösungsmittelbeständigkeit verbessert und der dazu verwendet werden kann, die Farbe und das Aussehen des thermoplastischen Materials zu modifizieren. Der Oberflächenfilm beinhaltet einen dünnen Film eines cycloaliphatischen Polyesters, der auf das thermoplastische Substrat durch Laminieren aufgebracht wurde, Coextrusion oder durch ein In-Mold-Verfahren, welches als „In-Mold-Dekoration" im Stand der Technik bekannt ist, bei welchem der Oberflächenfilm in die Form eingebracht wird und die thermoplastische Schmelze, welche das Substrat oder die Basisschicht bildet, auf die ausgesetzte Oberfläche oder Oberflächen des Films spritzgegossen wird.
Das Substrat oder die Basisschicht wird ausgewählt aus den folgenden thermoplastischen Harzen: Polycarbonate, Acrylnitril-Butadien-Styrolharze, bezeichnet als ABS-Harze, Acrylnitril-Styrol-Acrylatharze, bezeichnet als ASA-Harze, einem Polyphenylenether oder Polyphenylenether/Polystyrolblend, sowie Blends aus Polycarbonat und einer Mischung mit einem oder mehreren ABS-, ASA- oder Polyesterharzen.
In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform kann eine cycloaliphatische Polyesterschicht auf beide Seiten laminiert oder geklebt werden, d.h. oben und unten auf das spritzgegossene Substrat, wobei eine Dreischichtstruktur erzeugt wird, bei welcher das Substrat auf beiden Seiten durch die gleiche oder verschiedene cycloaliphatische Polyesterschichten geschützt ist. Verschiedene Zwischenschichten können für dekorative oder funktionelle Zwecke angewendet werden, oder das cycloaliphatische Polyesterharz selbst kann gefärbt oder modifiziert werden, so dass es die dekorative Schicht ist.
Die erfindungsgemäßen Strukturen können transparent, opak oder nicht transparent sein oder Kombinationen aus transparenten und opaken Schichten, wie gewünscht. Transparente Produkte sind erfindungsgemäß bevorzugte Ausführungsformen. Die mehrschichtige Kompositstruktur oder -körper kann durch Einschließen von Ultraviolett- oder Infrarotadditiven stabilisiert werden.
Die Erfindung stellt Körper zur Verfügung aus einem thermoplastischen Substrat oder Basis, vorzugsweise einem Polycarbonatharz oder Polycarbonatblend mit anderen Harzen, sowie zumindest eine Oberflächenschicht aus einem cycloaliphatischen Polyester oder einem Blend aus Polycarbonat und cycloaliphatischen Polyester. Das Substrat kann eine Oberflächenschicht auf beiden Seiten besitzen. Die Basis und die Oberflächenschichten können mit kompatiblen funktionellen Additiven ausgerüstet werden.
EINGEHENDE BESCHREIBUNG
Polycarbonate (PC), wie sie für die Herstellung der erfindungsgemäßen mehrschichtigen Körper verwendet werden, sind thermoplastische aromatische Polymere und beinhalten Homopolycarbonate, Copolycarbonate und Copolyestercarbonate, sowie Mischungen daraus, die ein mittleres Molekulargewicht von etwa 8.000 bis mehr als 200.000, vorzugsweise von etwa 20.000 bis 80.000 und eine intrinsische Viskosität (I.V.) von 0,40 bis 1,5 dl/g, gemessen in Methylenchlorid bei 25°C, haben. In einer Ausführungsform werden die Polycarbonate erhalten aus zweiwertigen Phenolen oder Bisphenolen und Carbonatprecursorn.
Polycarbonate sind eine wohl bekannte Klasse von hoch schlagfesten thermoplastischen Harzen, die durch ihre optische Klarheit und ihre hohe Duktilität gekennzeichnet sind. Die meisten wichtigen technischen Thermoplasten für die heutige Verwendung sind Polycarbonate. Polycarbonate können definiert werden als Polymere, die sich wiederholende Carbonatgruppen (-O-CO-O-) in der Hauptkette enthalten. Aromatische Polycarbonate sind von besonderem Interesse bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung. Diese Polymere sind per se bekannt und werden allgemein durch Reaktion eines zweiwertigen Phenols oder Bisphenols mit einem Carbonatprecursor, zum Beispiel Phosgen, einem Halogenformiat oder einem Carbonatester hergestellt.
Aromatische Polycarbonate enthalten mehrfache Struktureinheiten, die durch die Formel: [-O-Al-O-C(O)-] Formel 1dargestellt werden, wobei A¹ ein zweiwertiger aromatischer Kohlenwasserstoffrest ist. Geeignete aromatische Kohlenwasserstoffreste für das Einsetzen als A¹ beinhalten m-Phenylen, p-Phenylen, 4,4'-Biphenylen, 4,4'-Bi-(3,5-dimethyl)-phenylen, 2,2-Bis-(4-phenylen)-propan und ähnliche Reste wie solche, die zu den dihydroxysubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen korrespondieren, die namentlich oder durch Formel in US-Patent 4,217,438 offenbart sind.
Der A¹-Rest besitzt vorzugsweise die Formel: -A²-Y-A³- Formel 2wobei jedes A² und A³ ein monocyclischer zweiwertiger aromatischer Kohlenwasserstoffrest ist und Y ein überbrückender Kohlenwasserstoffrest, in welchem ein oder zwei Atome A² und A³ trennen. Die freien Valenzbindungen in Formel 2 befinden sich üblicherweise in meta- oder para-Position von A² und A³ relativ zu Y. Verbindungen, bei welchen A¹ Formel 1 hat, sind Bisphenole, und aus Gründen der Abkürzung wird die Bezeichnung „Bisphenol" manchmal hier verwendet, um die Dihydroxy-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffe zu bezeichnen. Es soll verstanden werden, dass Nicht-Bisphenolverbindungen dieses Typs ebenfalls als geeignet eingesetzt werden können.
In Formel 2 können die A²- und A³-Werte unsubstituierte Phenylene oder Kohlenwasserstoff-substituierte Derivate davon sein, anschauliche Substituenten (einer oder mehrere) sind Alkyl und Alkenyl. Unsubstituierte Phenylenreste sind bevorzugt. Sowohl A² als auch A³ sind vorzugsweise p-Phenylen, obwohl beide auch o- oder m-Phenylen oder eines o- oder m-Phenylen und das andere p-Phenylen sein können.
Der überbrückende Rest Y ist einer, bei welchem ein oder zwei Atome, vorzugsweise eines, A²- von A³ trennt. Anschauliche Reste dieses Typs sind Methylen, Cyclohexylmethylen, 2-[2.2.1]-Bicycloheptylmethylen, Ethylen, Isopropyliden, Neopentyliden, Cyclohexyliden, Cyclopentadecyliden, Cyclododecyliden und Adamantyliden, gem-Alkylen(Alkyliden)-Reste sind bevorzugt. Ungesättigte Reste sind jedoch ebenfalls eingeschlossen. Aus Gründen der Erhaltbarkeit und der besonderen Eignung für die erfindungsgemäßen Zwecke ist das bevorzugte Bisphenol 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan („Bisphenol A"), in welchem Y Isopropyliden ist und A² und A³ jeweils p-Phenylen.
Cycloaliphatische Polyester, die für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind solche, die durch ihre optische Transparenz, verbesserte Wetterbeständigkeit im Vergleich zu dem Substrat allein, chemische Widerstandsfähigkeit und niedrige Wasserabsorption charakterisiert sind. Die cycloaliphatischen Polyesterschichten haben auch gute Schmelzkompatibilität mit den Substratharzen, was ein leichtes Recyclieren der Mehrschichtstrukturen durch einfaches Wiedereinschmelzen der Mehrschichtartikel und Wiederbilden von einer der Schichten als eine Kombination aus der Substratschicht und der cycloaliphatischen Bedeckungsschicht erlaubt. Andere Bedeckungsschichten, zum Beispiel chlorierte Polyolefine, können beim Wiedereinschmelzen reagieren, was einen Abbau des Substratharzes insbesondere dann bewirkt, wenn das Substratharz ein hoch schmelzendes Kondensationspolymer wie Polycarbonat ist. Diese Kompatibilität der Deckschicht und des Substrats der erfindungsgemäßen mehrschichtigen Körper erlaubt das Recycling von Stückchen während der Herstellung oder einfach Wiedergewinnung des Harzes nach der nützlichen Lebensdauer des Körpers. Dies ist besonders vorteilhaft bei Körpern, die Polycarbonat oder Polycarbonatblends enthalten.
Cycloaliphatische Polyester, die für die Durchführung der Erfindung geeignet sind, werden durch Reaktion eines Diols mit einer zweiwertigen Säure oder Derivat hergestellt.
Die für die Herstellung der cycloaliphatischen Polyesterharze geeigneten Diole für die Verwendung als Oberflächenfilm der vorliegenden Erfindung sind geradkettig, verzweigt oder cycloaliphatisch, vorzugsweise geradkettige oder verzweigte Alkandiole und können von 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele beinhalten, sind aber nicht eingeschränkt auf Ethylenglykol, Propylenglykol, d.h. 1,2- und 1,3-Propylenglykol, Butandiol, d.h. 1,3- und 1,4-Butandiol, Diethylenglykol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 2-Ethyl, 2-Methyl, 1,3-Propandiol, 1,3- und 1,5-Pentandiol, Dipropylenglykol, 2-Methyl-1,5-pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol und insbesondere seine cis- und trans-Isomeren, Triethylenglykol, 1,10-Decandiol, sowie Mischungen aus jedem der Vorhergenannten. Insbesondere bevorzugt ist Dimethanolbicyclooctan, Dimethanoldecalin, ein cycloaliphisches Diol oder ein chemisches Äquivalent davon und insbesondere 1,4-Cyclohexandimethanol oder seine chemischen Äquivalente werden als Diolkomponente verwendet. Es ist bevorzugt, dass eine Mischung aus cis- zu trans-Isomer verwendet wird, die im Bereich von 1:4 bis 4:1 liegt, und vorzugsweise wird ein Verhältnis von etwa 1:3 verwendet. Chemische Äquivalente der Diole schließen Ester, wie zum Beispiel Dialkylester, Diarylester und ähnliches ein.
Die für die Herstellung der erfindungsgemäßen cycloaliphatischen Polyesterharze geeigneten Disäuren sind aliphatische Disäuren. Damit ist gemeint, dass Carbonsäuren eingeschlossen sind, die zwei Carboxylgruppen haben, die jeweils an ein gesättigtes Kohlenstoffatom in einem gesättigten Ring gebunden sind. Eine bevorzugte Disäure ist 1,4-Cyclohexandicarbonsäure und besonders bevorzugt ist trans-1,4-Cyclohexandicarbonsäure, wie weiter oben erläutert. Andere cycloaliphatische Säuren beinhalten Decahydronaphthalindicarbonsäure, Norbornendicarbonsäuren, Bicyclooctandicarbonsäuren. Lineare aliphatische Disäuren sind ebenfalls geeignet, vorausgesetzt der Polyester hat zumindest ein Monomer, das einen cycloaliphatischen Ring enthält. Anschaulich Beispiele für lineare aliphatische Disäuren sind Succinsäure, Adipinsäure, Dimethylsuccinsäure und Azelainsäure.
Mischungen aus Disäuren und Diolen können ebenfalls verwendet werden, um die erfindungsgemäßen cycloaliphatischen Polyester herzustellen.
Cyclohexandicarbonsäuren und ihre chemischen Äquivalente können beispielsweise hergestellt werden durch Hydrierung von cycloaromatischen Disäuren und den korrespondierenden Derivaten, wie zum Beispiel Isophthalsäure, Terephthalsäure von Naphthalinsäure in einem geeigneten Lösungsmittel, Wasser oder Essigsäure bei Raumtemperatur und bei Atmosphärendruck unter Verwendung von geeigneten Katalysatoren, wie zum Beispiel Rhodium, aufgebracht auf einen geeigneten Träger aus Kohlenstoff oder Aluminiumoxid. Siehe Friefelder et al., Journal of Organic Chemistry, 31, 34–38 (1966); US-Patente Nrn. 2,675,390 und 4,754,064. Sie können ebenfalls hergestellt werden unter Verwendung eines inerten Flüssigen Mediums, in welchem eine Säure zumindest teilweise unter den Reaktionsbedingungen löslich ist und einem Katalysator aus Palladium oder Ruthenium in Kohlenstoff oder Siliziumoxid. Siehe US-Patent Nrn. 2,888,484 und 3,444,237.
Typischerweise werden während der Hydrierung zwei oder mehr Isomere erhalten, bei welchen die Carbonsäuregruppen in cis- oder trans-Position sind. Die cis- und trans-Isomere können durch Kristallisation mit oder ohne ein Lösungsmittel, zum Beispiel n-Heptan, oder durch Destillation getrennt werden. Das cis-Isomere tendiert dazu, besser zu verblenden, jedoch hat das trans-Isomere höhere Schmelz- und Kristallisationstemperaturen und ist besonders bevorzugt. Mischungen aus den cis- und trans-Isomeren sind hier ebenfalls geeignet und vorzugsweise umfasst, wenn eine solche Mischung verwendet wird, das trans-Isomere zumindest etwa 75 Gewichtsteile und das cis-Isomere den Rest, bezogen auf 100 Gewichtsteile des kombinierten cis- und trans-Isomeren. Wenn eine Mischung aus Isomeren oder mehr als einer Disäure verwendet wird, kann erfindungsgemäß ein Copolyester oder eine Mischung aus zwei Polyestern als cycloaliphatisches Polyesterharz verwendet werden.
Chemische Äquivalente dieser Disäuren beinhalten Ester, Alkylester, d.h. Dialkylester, Diarylester, Anhydride, Säurechloride, Säurebromide und ähnliches. Die bevorzugten chemischen Äquivalente beinhalten die Dialkylester der cycloaliphatischen Disäuren und das besonders bevorzugte chemische Äquivalent beinhaltet den Dimethylester der Säure, insbesondere Dimethyl-trans-1,4-cyclohexandicarboxylat.
Dimethyl-1,4-cyclohexandicarboxylat kann durch Ringhydrierung von Dimethylterephthalat erhalten werden, und zwei Isomere mit den Carbonsäuregruppen in cis- und trans-Positionen werden erhalten. Die Isomere können getrennt werden, wobei das trans-Isomer besonders bevorzugt ist. Mischungen aus den Isomeren sind geeignet wie oben erklärt und vorzugsweise in den oben erklärten Verhältnissen.
Die Polyesterharze der erfindungsgemäßen anhaftenden Schicht werden typischerweise durch die Kondensation oder Esteraustauschpolymerisation des Diols oder der Dioläquivalenten Verbindung mit der Disäure oder der Disäure chemisch äquivalenten Verbindung erhalten und haben die Wiederholungseinheiten der Formel 3:
wobei R¹³ ein Alkyl- oder Cycloalkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt, welcher der Rückstand eines geradkettigen oder verzweigten oder cycloaliphatischen Alkandiols mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder chemischen Äquivalenten davon ist, und R¹⁴ ein Alkyl- oder ein cycloaliphatischer Rest ist, welcher der decarboxylierte Rückstand ist, der aus der Disäure erhalten wird, unter der Voraussetzung, dass zumindest eines von R¹³ oder R¹⁴ eine Cycloalkylgruppe ist.
Ein bevorzugter cycloaliphatischer Polyester ist Poly-1,4-cyclohexandimethanol-1,4-cyclohexandicarboxylat (PCCD), welcher Wiederholungseinheiten der Formel 4 hat:
wobei R¹³ ein Cyclohexanring ist und wobei R¹⁴ ein Cyclohexanring ist, erhalten aus Cyclohexandicarboxylat oder einem chemischen Äquivalent davon und ausgewählt wird aus dem cis- oder trans-Isomeren oder einer Mischung aus cis- und trans-Isomeren davon.
Cyclialiphatische Polyesterharze der vorliegenden Erfindung können allgemein hergestellt werden, indem den Lehren aus zum Beispiel US-PS 2,465,319 gefolgt wird. Die Reaktion wird allgemein in Gegenwart eines geeigneten Katalysators durchgeführt wie zum Beispiel einem Tetra-2-ethylhexyltitanat in geeigneter Menge, typischerweise etwa 50 bis 400 ppm Titan, bezogen auf das Endprodukt.
Poly-1,4-cyclohexandimethanol-1,4-cyclohexandicarboxylat-Film, hier abgekürzt als PCCD, zeigt ausgezeichnete Haftung auf Polycarbonatharzsubstraten, einschließlich Polycarbonatblends mit anderen thermoplastischen Stoffen, ohne Verwendung eines Primers. BPA-Polycarbonate sind bevorzugte Substratharze für die erfindungsgemäße Verwendung. Filme aus Blends von PCCD und Polycarbonaten können ebenfalls als die erfindungsgemäß haftenden Schichten verwendet werden. Sie zeigen ausgezeichnete primerlose Haftung auf Polycarbonatsubstrat, wenn der Film durch Laminieren, Heißpressen, In-Mold-Dekoration, Schmelzextrusion des Polycarbonats auf einen PCCD-Film gebunden wird, Coextrusion von beiden Harzen oder jede ähnliche Binde- oder Verbindungstechnik, die im Stand der Technik bekannt ist. Ein In-Mold-Dekorationsverfahren ist in „Modern Plastics", Feb. 1998, Seite 34, beschrieben.
Die erfindungsgemäße Haftschicht kann auch einen Blend aus Polycarbonatharz mit cycloaliphatischem Polyesterharz enthalten. Zugabe des PC-Harzes zu dem cycloaliphatischen Polyester erlaubt den Erhalt der Klarheit und erhöht die Erweichungstemperatur (HDT) der Haftschicht, was erlaubt, sie in einem weiteren Bereich von Gegenständen einzusetzen. PC-Zugabe zu dem cycloaliphatischen Harz kann auch vorteilhafterweise seine Schmelzfestigkeit und sein Kristallisationsverhalten verändern. Eine bevorzugte Ausführungsform stellt einen Blend eines cycloaliphatischen Polyesterharzes zur Verfügung, sowie cycloaliphatische Polyester mit verbesserter Steifheit, welche steife Segmente enthalten, wie zum Beispiel Adamantan-, Neopentyl- oder Norbornensegmente.
Eine bevorzugte Ausführungsform beinhaltet eine Zusammensetzung, wobei das Polycarbonat ein Bisphenol-A-Polycarbonat ist, das cycloaliphatische Polyesterharz erhalten wird aus einem cycloaliphatischen Diol und einer cycloaliphatischen Disäure. Das bevorzugte cycloaliphatische Harz ist Poly-1,4-cyclohexandimethanol-1,4-cyclohexandicarboxylat (PCCD), und weiterhin, wenn das Verhältnis von Polycarbonat zu PCCD von etwa 60:40 bis etwa 75:25 ist.
Blends von Polymeren, wie zum Beispiel Polycarbonat und cycloaliphatische Polyester, enthalten allgemein Katalysatorquencher. Katalysatorquencher sind Hilfsmittel, welche die Aktivität von jedem Katalysator inhibieren, der in den Harzen vorhanden sein kann. Katalysatorquencher sind im Detail in US-Patent 5,441,997 beschrieben. Es ist wichtig, den korrekten Quencher auszuwählen, um Farbbildung zu vermeiden und Verlust von Klarheit in der Haftschicht, wenn sie aus cycloaliphatischem Polyester, geblendet mit PC-Harz, besteht.
Eine bevorzugte Klasse von Quenchern sind solche, die ein transparentes und farbloses Produkt zur Verfügung stellen. Typischerweise werden solche Stabilisatoren in einer Menge von 0,001–10 Gewichtsprozent und vorzugsweise in einer Menge von 0,005–2 Gewichtsprozent verwendet. Die bevorzugten Stabilisatoren beinhalten eine wirksame Menge eines sauren Phosphatsalzes, einer Säure, eines Alkyl- oder Aryl- oder gemischten Phosphits mit zumindest einem sauren Wasserstoff, einem Gruppe IB- oder Gruppe IIB-Metallphosphatsalz, einer Phosphor-Oxosäure, einem Metallsäurepyrophosphat, sowie eine Mischung daraus. Die Eignung einer bestimmten Verbindung für die Verwendung als Stabilisator und die Bestimmung davon, wie viel als Stabilisator verwendet werden muss, kann leicht durch Herstellung einer Mischung der Polyesterharzkomponente und des Polycarbonatharzes mit und ohne die spezielle Verbindung bestimmt werden und Bestimmung des Effekts auf die Schmelzviskosität, Gasentwicklung, Farbe oder die Bildung von Zwischenpolymer. Die sauren Phosphatsalze beinhalten Natriumdihydrogenphosphat, Monozinkphosphat, Kaliumhydrogenphosphat, Calcuimdihydrogenphosphat und ähnliche. Die Phosphite können die Formel:
haben, wobei R¹, R² und R³ unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl und Aryl, unter der Voraussetzung, dass zumindest eines von R¹, R² und R³ Wasserstoff ist.
Die Phosphatsalze eines Gruppe IB- oder Gruppe IIB-Metalls der Periodentafel beinhalten Zinkphosphat, Kupferphosphat, und ähnliches. Die Phosphor-Oxosäuren beinhalten phosphorige Säure, Phosphorsäure, Polyphosphorsäure oder hypophosphorige Säure.
Die Polysäurepyrophosphate können die Formel: Mz xHyPnO3n+1 haben, wobei M ein Metall ist, x eine Zahl im Bereich von 1 bis 12 und y eine Zahl im Bereich von 1 bis 12, n eine Zahl von 2 bis 10, z eine Zahl von 1 bis 5 und die Summe von (xz) + y gleich n + 2 ist. Das bevorzugte M ist ein Alkali- oder Erdalkalimetall.
Die am meisten bevorzugten Quencher sind Oxosäuren von phosphoriger Säure oder saure organophosphorige Verbindungen. Anorganische saure phosphorige Verbindungen können ebenfalls als Quencher verwendet werden, sie können jedoch in einem Schleier oder Verlust der Klarheit resultieren. Besonders bevorzugte Quencher sind Phosphor- oder phosphorige Säure.
Es wurde gefunden, dass cycloaliphatische Polyesterharze eine bessere Wetterbeständigkeit haben als Polycarbonat allein. Ultraviolettlichtabsorber werden verwendet, um die Polycarbonatlichtstabilität zu verbessern. Es wurde gefunden, dass der Einschluss eines Lichtstabilisators in einer cycloaliphatischen Polyesterschicht auf der Polycarbonatoberfläche zusätzliche Lichtstabilität für das Polycarbonatharz zur Verfügung stellt.
Die erfindungsgemäß geeigneten Ultraviolettlichtabsorber (UVA) sind solche, die allgemein mit Polycarbonaten kompatibel sind. Bevorzugt sind Benzotriazol, Benzophenon, Triazin, Cyanacrylat, Dibenzoylresorcin und Oxanilid basierte UVA. Das Einbringen eines lichtstabilisierenden Additivs in die PCCD-Zusammensetzung, d.h. cycloaliphatischer Polyester allein oder ein Polycarbonat-cycloaliphatischer Polyesterblend, stellt zusätzliche Vorteile bei der Wetterbeständigkeit zur Verfügung.
Zusätzlich zu UV-Absorbern können sterisch gehinderte Aminlichtstabilisatoren (HALS) ebenfalls zur Erhöhung der Wetterbeständigkeit der Struktur beitragen.
Anschauliche Ultraviolettstrahlung absorbierende Verbindungen beinhalten 2-Benzotriazol-2-yl-4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenol, 2-Benzotriazol-2-yl-4-methylphenol, 2-Hydroxy-4-octyloxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, Ethyl-2,2-diphenyl-1-cyanacrylat, 2'-Ethylhexyl-2,2-diphenyl-1-cyanacrylat, 2-(2'-Hydroxy-4'-octyloxy)-bis-4,6-(2',4'-dimethylphenyl)-triazin, 2-Ethyl-2'-ethoxyoxalanid, Bis-[2-hydroxy-5-methyl-3-(benzotriazol-2-yl)-phenyl]-methan, Bis-[2-hydroxy-5-t-octyl-3-(benzotriazol-2-yl)-phenyl]-methan, 2,2'-(1,4-Phenylen)-bis-[4H-3,1-benzoxazin-4-on], sowie 2-(2'-Hydroxy-4-hexyloxy)-4,6-diphenyltriazin. Lichtstabilisatoren werden in das cycloaliphatische Polyesterharz, zum Beispiel PCCD, in Mengen von etwa 0,05 bis etwa 10 Gewichtsprozent eingebracht.
Blends aus Polycarbonat und cycloaliphatischen Polyesterkomponenten bilden eine Klasse von Harzzusammensetzungen, die für die Bildung der erfindungsgemäßen mehrschichtigen Gegenstände verwendet werden können. Solche Blends enthalten allgemein verschiedene Additive wie zum Beispiel Färbemittel, Lichtstabilisatoren, Ultraviolettabsorber und ähnliches zusätzlich zu den Quenchern. In bevorzugten Beispielen umfasst das Polycarbonat und das cycloaliphatische Polyesterharz zusammen genommen (a) von etwa 70 bis etwa 99,94 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung, wobei das Verhältnis des Polycarbonats zum cycloaliphatischen Polyesterharz von etwa 50:50 bis etwa 90:10 beträgt, (b) der auf Benzotriazol, Benzophenon, Triazin, Cyanacrylat, Dibenzoylresorcin und Oxanilid basierende UV-Absorber umfasst etwa 0,05% bis etwa 10 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung und (c) der Katalysatorquencher umfasst von etwa 0,001% bis etwa 3 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung.
Weitere bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung stellen eine Zusammensetzung zur Verfügung, in welcher der auf Benzotriazol, Benzophenon, Triazin, Cyanacrylat, Dibenzoylresorcin und Oxanilid basierende UVA von etwa 0,3% bis etwa 10 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung der Filmschicht umfasst. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform stellt eine Zusammensetzung zur Verfügung, in welcher der auf Benzotriazol, Benzophenon, Triazin, Cyanacrylat, Dibenzoylresorcin und Oxanilid basierende UVA von etwa 0,3% bis etwa 1 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung umfasst. Sterisch gehinderte Aminlichtstabilisatoren, die im Stand der Technik wohl bekannt sind, können wahlweise zu 0,01 bis etwa 1% der Gesamtzusaammensetzung zugegeben werden.
In einer anderen erfindungsgemäßen Ausführungsform beinhaltet die Trägerschicht oder das Substrat ein Polymer vom ABS-Typ oder einen ABS-PC-Blend. Allgemein enthalten Polymere vom ABS-Typ zwei oder mehr Polymerteile von unterschiedlichen Zusammensetzungen, die chemisch gebunden sind. Das Polymer wird vorzugsweise hergestellt durch Polymerisieren eines konjugierten Diens, wie zum Beispiel Butadien, oder eines konjugierten Diens mit einem Monomer, das damit copolymerisierbar ist, wie zum Beispiel Styrol, um ein polymeres Rückgrat zur Verfügung zu stellen. Nach der Bildung des Rückgrats wird zumindest ein Pfropfmonomer, vorzugsweise zwei, in Gegenwart des vorpolymerisierten Rückgrates polymerisiert, um ein Pfropfpolymer zu erhalten. Diese Harze werden durch im Stand der Technik wohl bekannte Verfahren hergestellt.
Ähnliche ASA-Harze (Acrylnitril-Styrol-Acrylat) werden in ähnlicher Art und Weise hergestellt, in manchen Fällen durch Pfropfen von Acrylnitril, Styrol und wahlweise eines Alkylacrylats auf einen Acrylkautschuk. ASA kann ebenfalls mit Polycarbonat geblendet werden, um ein Substratharz zu bilden.
In ABS ist das Rückgratpolymer, wie erwähnt, vorzugsweise ein konjugiertes Dienpolymer, wie zum Beispiel Polybutadien, Polyisopren oder ein Copolymer, wie zum Beispiel Butadien-Styrol, Butadien-Acrylnitril oder ähnliches. Beispiele von Dienen, die verwendet werden können, sind Butadien, Isopren, 1,3-Heptadien, Methyl-1,3-pentadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 2-Ethyl-1,3-pentadien, 1,3- und 2,4-Hexadiene, chlor- und bromsubstituierte Butadiene, wie zum Beispiel Dichlorbutadien, Brombutadien, Dibrombutadien, Mischungen davon und ähnliches. Ein bevorzugtes konjugiertes Dien ist Butadien.
Ein Monomer oder eine Gruppe von Monomeren, die in Gegenwart des vorpolymerisierten Rückgrates polymerisiert werden können, sind monovinylaromatische Kohlenwasserstoffe. Beispiele für monovinylaromatische Verbindungen und alkyl-, cycloalkyl-, aryl-, alkaryl-, aralkyl-, alkoxy-, aryloxy- und andere substituierte vinylaromatische Verbindungen beinhalten Styrol, 3-Methylstyrol, 3,5-Diethylstyrol, 4-n-Propylstyrol, alpha-Methylstyrol, alpha-Methylvinyltoluol, alpha-Chlorstyrol, alpha-Bromstyrol, Dichlorstyrol, Dibromstyrol, Tetrachlorstyrol, sowie Mischungen daraus und ähnliches. Die bevorzugt verwendeten monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffe sind Styrol und alpha-Methylstyrol.
Eine zweite Gruppe aus Monomeren, die in Gegenwart des vorpolymerisierten Rückgrats polymerisiert werden können, sind Acrylmonomere wie zum Beispiel Acrylnitril, substituiertes Acrylnitril und/oder Acrylsäureester, beispielsweise Acrylnitril und Alkylacrylate, wie zum Beispiel Methylmethacrylat. Beispiele für solche Monomere beinhalten Acrylnitril, Ethacrylnitril, Methacrylnitril, alpha-Chloracrylnitril, beta-Chloracrylnitril, alpha-Bromacrylnitril und beta-Bromacrylnitril, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, sowie Mischungen davon. Das bevorzugte Acrylmonomer ist Acrylnitril und die bevorzugten Acrylsäureester sind Ethylacrylat und Methylmethacrylat.
Bei der Herstellung des Pfropfpolymeren umfasst das konjugierte Diolefinpolymer oder -copolymer, beispielhaft verdeutlicht durch ein 1,3-Butadienpolymer oder -copolymer, etwa 50 Gew.-% der Gesamtpfropfpolymerzusammensetzung. Die in Gegenwart des Rückgrates polymerisierten Monomeren, beispielhaft veranschaulicht durch Styrol und Acrylnitril, umfassen etwa 40 bis etwa 95 Gew.-% der Gesamtpfropfpolymerzusammensetzung.
Die zweite Gruppe aus Pfropfmonomeren der Pfropfpolymerzusammensetzung, beispielhaft verdeutlicht durch Acrylnitril, Ethylacrylat oder Methylmethacrylat, umfasst vorzugsweise von etwa 10% bis etwa 40 Gew.-% der Gesamtpfropfcopolymerzusammensetzung. Der monovinylaromatische Kohlenwasserstoff, beispielhaft verdeutlicht durch Styrol, umfasst von etwa 30 bis etwa 70 Gew.-% der Gesamtpfropfpolymerzusammensetzung.
Bei der Herstellung des Polymeren ist es normal, dass ein gewisser Prozentanteil des polymerisierenden Monomeren, das auf das Rückgrat gepfropft wird, mit sich selbst kombiniert und als freies Copolymer auftritt. Wenn Styrol als eines der Pfropfmonomeren und Acrylnitril als das zweite Pfropfmonomer verwendet wird, wird ein gewisser Anteil der Zusammensetzung als freies Styrol-Acrylnitril-Copolymer copolymerisieren. In dem Fall, wenn alpha-Methylstyrol (oder ein anderes Monomer) in der Zusammensetzung für die Herstellung des Pfropfpolymeren Styrol ersetzt, kann ein gewisser Prozentanteil der Zusammensetzung ein alpha-Methylstyrol-Acrylnitril-Copolymer sein. Ebenfalls gibt es Gelegenheiten, bei welchen ein Copolymer, wie zum Beispiel alpha-Methylstyrol-Acrylnitril dem Pfropfpolymer-Copolymerblend zugegeben wird. Wenn das gepfropfte hier als Polymer-Copolymerblend bezeichnet wird ist gemeint, dass es wahlweise zumindest ein Copolymer enthalten kann, das mit der Pfropfpolymerzusammensetzung geblendet ist und welches bis zu 90% freies Copolymer enthalten kann.
Wahlweise kann das elastomere Rückgrat ein Acrylatkautschuk sein, wie zum Beispiel einer basierend auf n-Butylacrylat, Ethylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und ähnliches. Zusätzlich können geringe Mengen eines Diens in das Acrylkautschukrückgrat copolymerisiert werden, um verbesserte Pfropfung mit dem Matrixpolymer zu erreichen.
Das bevorzugte ABS-Material für die Trageschicht ist Cycolac^®-Harz, erhältlich von GE Plastics, Bestandteil von General Electric Company.
Zusätzliches Material für die Trageschicht schließt Polycarbonat und ABS-Blends ein. Das Polycarbonat bzw. ABS sind, wie zuvor für Lexan^®-Harz und Cycolac^®-Harz beschrieben, erhältlich von GE Plastics, Bestandteil von General Electric Company. Das ABS/Polycarbonatharz ist ebenfalls erhältlich von GE Plastics als Cycoloy^®-Harz.
Geeignete Blends enthalten etwa 15 bis etwa 85 Gew.-% Polycarbonat und 15 bis etwa 85 Gew.-% ABS-Harz.
Blends von Polycarbonat mit Polyestern sind ebenfalls bevorzugte Substrate. Wie früher bereits angegeben, ist das bevorzugte Polycarbonat ein Bisphenol-A-Polycarbonat. Wenn Blends von diesen bevorzugten Komponenten eingesetzt werden, kann die Polyesterharzkomponente von etwa 1 bis etwa 99 Gewichtsteile Polyester und von etwa 99 bis etwa 1 Gewichtsteil Polycarbonat, bezogen auf 100 Gewichtsteile der beiden kombinierten Komponenten, umfassen.
Diese Materialien stellen, insbesondere wenn sie weiterhin mit kautschukartigen Schlagzähmodifizierern geblendet werden, Harze zur Verfügung mit ausgezeichneter Schlagzähigkeit und Steifheit. Die bevorzugten Polycarbonatharze sind, wie zuvor beschrieben, als BPA-PC besonders bevorzugt. Schlagzähmodifizierer, die besonders geeignet sind für das wahlweise Einbringen in die aromatischen Polyesterpolycarbonatblends, sind Kern-Schale-Modifizierer wie zum Beispiel MBS(Methacrylat-Butadien-Styrol)-Copolymere und Methylmethacrylat-Butylacrylat(Acrylkautschuk)-Kern-Schale-Kautschuke, sowie Acrylnitril-Styrol-Pfropf-Polybutadienkautschuke (ABS-Kautschuk).
Thermoplastische Harze, enthaltend einen Blend aus Polycarbonat und Polyesterharzen, sind erhältlich von General Electric Company Plastics Division unter dem Markennamen Xenoy^®.
Die erfindungsgemäßen Körper können auch Polyphenylenether und Polyphenylenether/Polystyrolblends als Substrat verwenden. Die Polyphenylenetherharze können Homopolymere oder Copolymere sein und werden vorzugsweise erhalten aus der Polymerisation eines alkyl- oder arylsubstituierten Phenols, 2,6-Xylenol und 2,3,6-Trimethylphenol sind besonders bevorzugt. Die Polystyrolharze, die in Blends mit den Polyphenylenethern verwendet werden, können alkyl-, aryl- oder halogensubstituiert sein. Sie können weiter modifiziert sein mit Kautschuk, insbesondere Kautschuk auf Butadienbasis. Besonders bevorzugt sind Polystyrol, alpha-Methylpolystyrol, para-Methylpolystyrol und hochschlagzähmodifiziertes Polystyrol, bekannt als HIPS.
Polyphenylenether-Polystyrolblends werden von GE Plastics unter dem Noryl^®-Markennamen verkauft.
Der Kompositkörper aus einer Basis oder Substrat aus einem thermoplastischen Harz, wie zum Beispiel einem Polycarbonat oder einem ABS-Harz, oder einem Polycarbonatharzblend und einer Haftschicht aus cycloaliphatischem Polyesterfilm, ist bevorzugt optisch transparent und hat verbesserte Wetterbeständigkeit im Vergleich zu der Substratoberfläche mit zum Beispiel Polycarbonat allein. Zusätzlich zu einer Transparenz von mehr als 87% ist das Polycarbonat-cycloaliphatische Polyesterkomposit charakterisiert durch andere Eigenschaften, wie zum Beispiel gute Schlagzähigkeit, niedrige Wasserabsorption, chemische Widerstandsfähigkeit gegen Methanol, Ethylacetat und MEK, geringe Schrumpfung, gute Verarbeitbarkeit, Bedruckbarkeit und Schneidbarkeit.
Das Substratharz kann auch andere Additive, wie zum Beispiel Färbemittel, Flammschutzchemikalien, Glasfasern, Mineralfüller wie zum Beispiel Talk, Lehm, Bariumsulfat, Glimmer, Glaskugeln, sowie thermische Stabilisatoren, Gleitmittel und andere Verarbeitungshilfsmittel enthalten.
In einem bevorzugten Verfahren zur Bildung der erfindungsgemäßen Mehrschichtkörper wird eine Oberflächenschicht durch Coextrudieren von Polycarbonat und Cycloaliphat als ein Kompositfilm gebildet. Das Substrat wird dann auf die Polycarbonatseite des Komposits in einer nachfolgenden Formbildung gespritzt. Der erhaltene Mehrschichtkörper beinhaltet ein Substrat (in diesem Fall PC), einen Intermediatfilm aus dem gleichen Material wie das Substrat, zum Beispiel Polycarbonat, sowie eine obere Schicht aus einem cycloaliphatischen Polyester, wie zum Beispiel PCCD. Der Kompositfilm kann jede geeignete und günstige Dicke haben. Zum Beispiel kann der Polycarbonatfilm etwa 254 μm (10 mils) dick sein und der PCCD-Film kann etwa 127 μm (5 mils) dick sein, das Substrat kann dicker sein. Jede Tinte oder dekorative Schicht kann auf die Oberfläche des laminierten Polycarbonats oder cycloaliphatischen Polyesterfilms gedruckt werden.
Die erfindungsgemäßen Körper können durch verschiedene Verfahren gebildet werden: zum Beispiel Formpressen, Mehrschichtblasformen, Koextrusion von Blatt oder Film, darüber Spritzgießen, einfügendes Blasformen und andere Verfahren.
Die erfindungsgemäßen Mehrschichtkörper können eine Vielzahl von Verwendungen bei der Geschäftsausrüstung, tragbaren Kommunikationsvorrichtungen, Pagern, Telefonen, Anwendungen in Automobilen, wie zum Beispiel Wandverkleidungen, Innen- und Außentrim, sowie Stoßfängern haben. Die Körper können ebenfalls verwendet werden zum Verglasen, für Membranschalter, zum Verpacken, bei Gebäuden und Konstruktionen.
Die folgenden Beispiele werden zur Veranschaulichung der Erfindung präsentiert und sind nicht dazu gedacht, den Umfang der Erfindung einzuschränken.
Beispiel 1 (Referenz)
Ein Blend aus 60% PCCD und 40% PC-Film, 330–381 μm (13–15 mil) dick, wird mit 0,05% [45%] wässriger phosphoriger Säure hergestellt. Die Extrusionsbedingungen sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle 1 Beispiel der Extrusionsbedingungen für PC/PCCD-Blend
Der erhaltene 330–381 μm (13–15 mil) Film ist optisch transparent mit gutem Aussehen.
Beispiel 2 (Referenz)
Es wird ebenfalls ein 254 μm (10 mil) optisch transparenter 100% PCCD-Film hergestellt. Vor der Extrusion wird das PCCD-Harz bei 93°C (200°F) 4–5 Stunden getrocknet. Das trockene Harz wird dann in einen 31,75 mm (1,25'') Durchmesser Einstufenschraubenextruder mit Gehäuseeinstellungen, die auf zwischen 218°C (425°F) und 232°C (450°F) eingestellt werden, eingebracht. Das L/D-Verhältnis ist 24 und die Schraube hat ein Kompressionsverhältnis von 3,5, die Schraubengeschwindigkeit ist 55 Upm und die Kraft bei 27 Ampere bei einer Maschinenbewegung mit einer Geschwindigkeit von 2,2 m/s (7,2 fpm). Kurze Verweilzeiten sind erwünscht, um thermischen Abbau zu vermeiden. Der erhaltene Film ist optisch transparent.
In-Mold-Dekoration:
Die PCCD-Filmprobe aus dem vorherigen Beispiel wird mit Teflon-Klebeband auf beiden Seiten der ersten 2,54 cm (1 inch) Länge entlang der Breite eines 10,16 cm × 15,24 cm (4'' × 6'') Films behandelt. Der Film wird dann in die Form einer Spritzgussmaschine gebracht. Lexan 140-Polycarbonatharz wird dann in die Form eingespritzt, um ein geschichtetes Komposit aus PC-Harz und PCCD-Film zu bilden. Die experimentellen Bedingungen für den Nissei 145.150 kg (160 tun) Druckspritzgießer sind in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2 Experimentelle Bedingungen für die In-Mold-Dekoration des PCCD-Films
Anhafttest:
Wenn die geschichtete Struktur einmal hergestellt ist, kann das Anhaften getestet werden. Eine 2,54 cm (1 inch) breite Hafttestprobe wird aus der Platte geschnitten und in ein schraubenangetriebenes Modell 6025 Instron mit Acquilin Software montiert. Die Teflon PTFE-Lasche stellt eine Lasche zu Verfügung, die leicht durch das Instron gegriffen werden kann, welches für die Ausführung des 90°-Abziehtests verwendet wird. Die Geschwindigkeit des Ziehens beträgt 0,017 cm/s (0,0067 in/sec).
Der Haftest zeigt, dass die PCCD-auf-PC-Haftung größer ist als 393 kg/m (22 lb./in), bevor der Film durch Bruch versagt. Zusätzlich kann beim Anschauen des Films unter Vergrößerung eine saubere Oberfläche beobachtet werden, was eine geringe Verzerrung bei Drucken und Thermoformen andeutet.
Zugfestigkeit:
Die Zugfestigkeit eines 25,4 μm (10 mil) 100% PCCD-Films wird getestet zusammen mit einem PC-Film und einem PC/PCCD-Blend, alle von der gleichen Dicke. Es wird gefunden, dass der PCCD-Film eine bessere Zugfestigkeit von 69 g/25,4 μm (mil) zeigt als der PC-Film, der eine Zugfestigkeit von 42 g/25,4 μm (mil) hat. Ein Blend aus 90% PC- und 10% PCCD-Film wird ebenfalls getestet, und es wird gefunden, dass er eine mittlere Zugfestigkeit von 48 g/25,4 μm (mil) hat. Ein 381 μm (15 mil) Mehrschichtkörper aus PCCD, koextrudiert über PC, zeigte ebenfalls gute Zugwiderstandsfähigkeit in praktischen Tests.
Wärmebiegungstemperatur (HDT)
Während PCCD eine niedrige Wärmebiegetemperatur von 52°C (125°F) für einen 25,4 μm (10 mil) Film hat, wird gezeigt, dass es mit höher wärmewiderstandsfähigen Materialien verblendet werden kann, um seine HDT zu verbessern. Tabelle 3 zeigt, dass für PCCD, das mit Polycarbonatharz geblendet wird, Wärmebiegetemperaturen von 121°C (250°F) mit lediglich 50 Gewichtsprozent Polycarbonat erreicht werden.
Tabelle 3 Die HDT von PCCD kann mit geringen Mengen von PC-Harz verbessert werden
Sauerstoff (TO₂) Durchlässigkeitsleistung
Die Menge von PCCD in der PCCD/PC-Blend-Formulierung kann dazu verwendet werden, die Geschwindigkeit der Sauerstoffdurchlässigkeit durch den Film einzustellen, während die durchgehende Klarheit und chemische Widerstandsfähigkeit aufrecht erhalten wird. Tabelle 4 zeigt die relative Leistung von PC-Film, PCCD-Film und einem 90/10 PC/PCCD-Film gegenüber Sauerstoffdurchlassraten.
Tabelle 4 SauerstoffdurchlassratOen von PCCD-, PC- und Blend-Filmen
Beispiel 3
Tintenhaftung/Probenschneidbarkeit
Ein 60 PCCD-/40 PC-Blendfilm wird mit einer schwarzen Tinte, hergestellt von Nazdar Company (Schwarz, 9624), bedruckt. Es werden keine Haftverbesserer oder Behandlungen verwendet. Die Druckhaftung wird dann untersucht durch einen Kreuzschraffurhafttest (ASTM D3559), und es wurde gefunden, dass er eine 5B-Beurteilung hat.
Das Probenschneidverfahren erfordert das Ausstanzen des Films in die Form des Formkörpers. Fehler werden durch Haarrisse entlang den Kanten oder Splitter des Polymeren entlang der Schnittfläche markiert, oftmals vom Fachmann als Engelshaar bezeichnet. Der Film wird gemäß angemessenen Standards bedruckt und geschnitten.
Beispiel 4
Ein ABS-Harz(Cycolac^® GPM5500) und ein ABS/PC (Cycoloy^® C6200)-Blend, hergestellt von General Electric Company, wird verwendet für die In-Mold-Dekoration eines 60% PCCD- mit 40% PC-Blendfilm der Güteklasse 130 (60/40 PCCD/PC). Der 60/40 PCCD/PC-Film wird thermogeformt und düsengeschnitten, um in einen dreidimensionalen Formkörper zu passen. In-Mold-dekorierte Proben werden jeweils mit den Cycolac GPM5500- und den Cycoloy C6200-Harzen hergestellt. Die erhaltenen Teile sind laminierte Teile mit dem 60/40 PCCD/PD-Film auf einer Seite. Die endgültigen Teile haben ein akzeptables ästhetisches Aussehen. Die Bedingungen für das In-Mold-Dekorieren des Films sind in Tabelle 5 unten gezeigt.
Tabelle 5 In-Mold-Dekorierungsbedingungen für Cycolac ABS- und Cycoloy ABS/PC-Harze
Die Proben werden untersucht, um die Haftung zwischen dem Basisharz und dem Film zu bestimmen, unter Verwendung eines 2,54 cm (ein-inch) Streifen, der von dem Laminat abgeschnitten wird, und einem Instron. Ein 90 Grad-Haftabziehtest zeigt, dass das Cycolac GPM5500-Harz mit dem 60/40 PCCD/PC-Film eine mittlere Haftung von 21,4 kg/m (1,2 lb/in) hat, während das Cycoloy C6200 eine mittlere Haftung von 200 kg/m (11,2 lb/in) hat.
Beispiel 5
Ein 50% Polycarbonat (PC)-/50% PCCD-Filmblend und ein 100% PCCD-Film, beide enthaltend Benzotriazolstabilisator, Cyasorb UV 5411^® als UV-Lichtabsorber (UVA), werden hergestellt. Der UVA wird sorgfältig in die Harzpellets mit 0,05% phosphorigem Säure-Quencher eingemischt und unter den Bedingungen, die in Tabelle 6 aufgeführt sind, extrudiert. Tabelle 6 Zusammensetzung und Extrusionsbedingungen zur Herstellung von PCCD-Film und 50/50 PC/PCCD-Film

*pbw: = Gewichtsteile

Nachdem die Filme hergestellt wurden, wird die Dicke, die Durchlässigkeit, YI, sowie die Trübung gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle unten gezeigt. Die Durchlässigkeit, YI und die Trübung werden unter Verwendung eines Gardner Colorimeters im Durchlässigkeitsmodus gemessen.
Tabelle 7 Filmdicke, Durchlässigkeit, YI und Trübung des hergestellten PCCD- und 50/50 PC/PCCD-Films
Die Filmproben werden dann mit Lexan^® 125-Harz (PC), Xenoy^® 1102-Harz (46/40/14 PC/Polybutylenterephthalat/MBS-Blend), Noryl PX1005^® Harz (ein Polystyrol-(PS)-modifizierter Polyphenylenoxid-(PPO)-Blend) und Valox 315^®-Harz (PBT) in-Mold-dekoriert, um 10,16 cm × 15,24 cm × 1,59 mm (4'' × 6'' × 0,0625'') Platten herzustellen. Eine Nissei 145.150 kg (160 ton) Presse unter den in Tabelle 8 gezeigten Bedingungen wird verwendet, um diese Proben herzustellen.
Tabelle 8 Bedingungen für In-Mold-dekorierte Filme mit einer Nissei 160-ton-Spritzgußmaschine
Die in diesem Experiment hergestellten Proben werden auf chemische Widerstandsfähigkeit, innere Schichthaftung und Wetterbeständigkeit untersucht.
Chemische Widerstandsfähigkeit

Die laminierte Platte wird auf chemische Widerstandsfähigkeit getestet unter Verwendung einer 50% Ethylacetat/50% Methanolmischung. Der Test wird ausgeführt durch Auflegen eines gesättigten Stücks von Filterpapier mit etwa 2,54 cm (1'' in) Durchmesser auf die Platte (Filmseite). Die Probe wird dann mit einem Uhrglass bedeckt, um ein Verdampfen zu verhindern. Nach 5, 15, 30, 45 und 60 Minuten werden die Proben auf Fehler untersucht, zum Beispiel Blasenbildung oder Bruch. Die Tabelle unten zeigt die Ergebnisse für jede laminierte Plattenleistung. Tabelle 9 Ergebnisse des chemischen Widerstandsfähigkeitstests unter Verwendung einer 50% Ethylacetat-/50% Methanolmischung

Kontrollen:
Material	chemische Widerstandsfähigkeit
PC	Fehler @ 5 Minuten
PPO/PS	Entfärbung @ 5 Minuten
PC/PBT/MBS	etwas Lochfraß @ 30 Minuten
PBT	bestanden @ 30 & 60 Minuten

Laminierte Proben 100% PCCD-Film mit UVA darüber:
PC	bestanden @ 30 & 60 Minuten
PPO/PS	bestanden @ 30 & 60 Minuten
PC/PBT/MBS	bestanden @ 30 & 60 Minuten
PBT	bestanden @ 30 & 60 Minuten
50/50 PC/PCCD-Film mit UVA darüber:
PC	bestanden @ 30 & 60 Minuten (etwas Entfärbung)
PPO/PS	bestanden @ 30 & 60 Minuten
PC/PBT/MBS	bestanden @ 30 & 60 Minuten (etwas Entfärbung)
PBT	bestanden @ 30 & 60 Minuten

Innere Schichthaftungstests
Ein Instron 90 Grad-Haftabziehtest wird verwendet, um die Haftung zwischen dem Film und dem spritzgegossenen Harz zu testen. Eine Fläche der Platte wird maskiert, bevor eine In-Mold-Dekorierung vorgenommen wird, um einen Streifen zur Verfügung zu stellen, der für den Hafttest gegriffen wird. Ein-Inch-Streifen werden aus der Mitte jeder Platte geschnitten. Die Proben werden dann in den Instron eingebaut und mit einer Geschwindigkeit von 406 μm/s (0,016'' per sec) auseinander gezogen. Die Haftung wird in kg/m (pound je Linearinch) angegeben. Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse dieser Hafttests. Tabelle 10 Ergebnisse des 90 Grad-Hafttests

* letzte aufgenommene Messung, bevor die Probe bricht Wetterbeständigkeit

Der durch einen Xenon-Bogen beschleunigte Test wird durchgeführt mit einem Ci35a Xenon-Bogen Weather-ometer^® unter Verwendung eines modifizierten SAE J1960-Protokolls. Die Modifizierung besteht in der Verwendung eines Typ S-Borosilikatfilters als inneres und äußeres Filter. Die Strahlungshöhe beträgt 0,77 W/m² bei 340 nm, die Schwarzkörpertemperatur ist zwischen 70–73°C, die trockene Kolbentemperatur beträgt 45°C mit einer Feuchtkolbenverringerung von 10°C (50% relative Feuchtigkeit). Der Zyklus ist 160 Minuten Licht, 5 Minuten Dunkelheit, 15 Minuten Dunkelheit mit Wassersprühen. Dieser Zyklus akkumuliert 2,46 KJ/m² bei 340 nm je Stunde Zeitdauer. Die Proben werden unter diesen Bedingungen 598,5 KJ/m² ausgesetzt.
Der Gelbfärbungsindex (YI), Trübungs- und Durchlässigkeitsmessungen werden unter Verwendung eines Gardner XL-835-Colorimeters durchgeführt. Auch Glanzmessungen werden in einem 60°-Winkel auf der bestrahlten/cycloaliphatischen Polyesterseite gemäß ASTM D523 gesammelt.
Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle 11 gezeigt.
Tabelle 11 Bewitterungsergebnisse der hergestellten Proben nach 589,5 KJ/m² Bestrahlung mit einem Xenon-Bogen
Beispiel 6
Ein Blatt wird coextrudiert mit 70 Gew.-% PCCD/30 Gew.-% PC-Blenddeckschicht der Güteklasse 130 und einem 100% PC-Substrat der Güteklasse 100. Die Deckschicht ist 127 μm (0,005 in) dick und das PC-Substrat ist 2,4 mm (0,095 in) dick. Das erhaltene Blatt ist transparent und farblos. Die Schichten zeigen ausgezeichnete Haftung, gute Festigkeit und Lösungswiderstandsfähigkeit.
Tabelle 12 Coextrusionsbedingungen für 70/30 PCCD/PC-Bedeckungsschicht über 100% PC-Substrat
In einer erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform wird ein dünner Film eines oberen Schichtmaterials, wie zum Beispiel PCCD, mit einem dickeren Substratmaterial, wie zum Beispiel PC, coextrudiert. Der Boden dieser Polycarbonatschicht wird mit einem Tintenbild bedruckt. Das dekorative Zweischichtkomposit wird dann in eine Form eingebracht, und eine Schicht aus Substratmaterial, in diesem Fall das PC, wird auf die bedruckte Seite dessen, das nun die Schicht einer Vierschichtstruktur ist, spritzgegossen.

Claims

Ein mehrschichtiger Kunststoffkörper, welcher eine Substratschicht aus thermoplastischem Harz und eine damit verbundene Schicht aufweist, welche einen cycloaliphatischen Polyester auf wenigstens einer Fläche des Substrats aufweist, wobei die Substratschicht aus thermoplastischem Harz ein Polycarbonatharz, ein ABS Harz, ein ASA Harz, ein Polyphenylenether oder Polyphenylenether/Polystyrolblend, oder ein Blend ist, welcher ein Polycarbonatharz mit einem ABS, ASA oder Polyesterharz umfasst.
Körper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Substratschicht Polycarbonat oder ein Polycarbonat enthaltender Blend ist.
Körper nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Substratschichtblend 15 bis 85 Gew.-% Polycarbonat und 15 bis 85 Gew.-% ABS, ASA oder Polyesterharz aufweist.
Körper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die damit verbundene Schicht ein Blend aus Polycarbonat mit cycloaliphatischem Polyester ist.
Körper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die damit verbundene Schicht ein Blend aus Polycarbonat und cycloaliphatischem Polyester ist, der sich von einem cycloaliphatischen Diol und einer cycloaliphatischen Disäure ableitet.
Körper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der cycloaliphatische Polyester Poly(1,4-cyclohexandimethanol-1,4-cyclohexandicarboxylat) ist.
Körper nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt des Polycarbonats in dem Blend aus Polycarbonat und cycloaliphatischem Polyester der verbundenen Schicht 1 bis 50 Gew.-% des Blends beträgt.
Körper nach Anspruch 4 weiterhin aufweisend einen sauren Phosphorquenscher.
Körper nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der saure Phosphorquenscher ausgewählt ist aus der folgenden Gruppe: phosphoriger Säure, Phosphorsäure, saure Organophosphate und saure Organophosphite.
Körper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Substratschicht ein Polycarbonat ist oder ein Blend aus Polycarbonat mit ABS, ASA oder einem Polyesterharz.
Körper nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Blend Polycarbonat, einen cycloaliphatischen Polyester und einen UV Absorber umfasst.
Körper nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der UV Absorber ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 2-(Benzotriazol-2-yl)-4-(1,1,3,3tetramethylbutyl)phenol, 2-(Benzotriazol-2-yl)-4-methylphenol, 2-Hydroxy-4octyloxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, Ethyl-2,2diphenyl-1-cyanoacrylat, 2'-Ethylhexyl-2,2-diphenyl-1-cyanoacrylat, 2-(2'Hydroxy-4'-octyloxy)bis-4,6-(2',4'-Dimethylphenyl)triazin, 2-Ethyl-2'-ethoxyoxalanid, Bis[2-hydroxy-5-methyl-3-(benzotriazol-2-yl)phenyl]-methan, Bis[2-hydroxy-5-t-octyl-3-(benzotriazol-2-yl)phenyl]methan, 2,2'-(1,4-Phenylen)bis[4H-3,1-benzoxazin-4-on], und 2-(2'-Hydroxy)-4,6-diphenyltriazin.
Körper nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der UV Absorber ein Benzotriazol, ein Benzophenon, ein Triazin, ein Cyanoacrylat, ein Dibenzoylresorcin oder ein Oxanilid ist.
Körper nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass der UV Absorber ein Dibenzoylresorcin ist.
Körper nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Dibenzoylresorcin 4,6-Dibenzoylresorcin, Bis(2,6-dihydroxy-3,5dibenzoylphenyl)methan oder 2-(3-Triethoxysilylpropyl)-4,6-dibenzoylresorcin ist.
Mehrschichtiger Kunststoffkörper nach Anspruch 1 aufweisend eine dekorative Zwischenschicht zwischen dem Substrat und der cycloaliphatischen Polyesterschicht.
Körper nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Zwischenschicht auf wenigstens einen Teil der inneren Oberfläche der cycloaliphatischen Polyesterschicht gedruckt ist.
Körper nach Anspruch 1 aufweisend ein thermoplastisches Harz, eine erste Folie aus dem selben Harz, die an wenigstens eine Oberfläche des Substrats gebunden ist, und eine zweite Folie aufweisend einen cycloaliphatischen Polyester, der an die äußere Oberfläche der ersten Folie gebunden ist.
Körper nach Anspruch 18 aufweisend ein Polycarbonatsubstrat, eine Polycarbonatfolie gebunden an wenigstens eine Oberfläche des Substrats und einen Oberflächenfilm aus cycloaliphatischem Polyester gebunden an die äußere Oberfläche der Polycarbonatfolie.
Körper nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass der Oberflächenfilm ein Blend aus Polycarbonat und einem cycloaliphatischen Polyester ist.
Gegenstand nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass der cycloaliphatische Polyester Poly(1,4-cyclohexandimethanol-1,4-cyclohexandicarboxylat) ist.
Körper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat ein Polycarbonat-aromatisches Polyestersubstrat ist, das weiterhin einen kautschukartigen Schlagzähmodifizierer enthält.
Körper nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass das kautschukartige Substrat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus MBS, Acrylkautschuk, ASA oder ABS Kautschuken.
Körper nach Anspruch 1, hergestellt durch Blasformen, Schicht, Folien- oder Profilextrusion, durch Dekoration in der Form oder durch Spritzgießverfahren.
Körper nach Anspruch 24, hergestellt durch Co-Extrusion des Materials der Substratschicht und des Deckschichtmaterials, Dekorieren der Bodenoberfläche der Substratschicht und Spritz- oder Blasformen einer weiteren Schicht aus Substratmaterial auf die dekorative Oberfläche des Substrats.