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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von
Polyethylen, insbesondere linearem Niedrigdichtepolyethylen (LLDPE)
mit verbesserten mechanischen Eigenschaften.
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Polyethylen
ist für
die Verwendung bei der Herstellung einer umfangreichen Reihe von
Artikeln bekannt. Das Polyethylen-Polymerisationsverfahren kann
in verschiedener Hinsicht zur Herstellung einer umfangreichen Reihe
dabei erzielter Polyethylenharze mit unterschiedlichen physikalischen
Eigenschaften abgewandelt werden, die die verschiedenen Harze für die Verwendung
bei unterschiedlichen Anwendungen geeignet machen. Insbesondere
ist es bekannt, Polyethylen für
die Verwendung bei Anwendungen zu verwenden, bei denen Polyethylen
eine Rissbildungsresistenz, und zwar sowohl eine Resistenz gegen
die schnelle als auch die langsame Weiterbildung von Rissen aufweisen
muss. Beispielsweise ist Polyethylen für die Verwendung bei der Herstellung
von Rohren bekannt, wobei es erforderlich ist, dass das Material
des Rohrs eine ausreichende Rissbildungsresistenz aufweist, so dass
ein versehentlicher Bruch im Betrieb vermieden wird. Polyethylen
ist auch für
die Verwendung bei der Herstellung von blasgeformten Artikeln bekannt,
bei denen eine hohe Widerstandsfähigkeit
gegen Spannungsrisskorrosion (WSRK) erforderlich ist.
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Für die Herstellung
von Polyethylen verwendete Katalysatoren auf der Basis von Chrom
sind schon seit einiger Zeit bekannt. Es ist im Stand der Technik
bekannt, dass die physikalischen Eigenschaften, insbesondere die
mechanischen Eigenschaften eines Polyethylenprodukts unterschiedlich
sein können,
je nach dem katalytischen System, das für das Herstellen des Polyethylens
verwendet wird. Der Grund dafür
ist, dass verschiedene Katalysatorsysteme dazu neigen, in dem hergestellten
Polyethylen unterschiedliche Molmassenverteilungen zu ergeben.
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Es
ist im Stand der Technik des Weiteren bekannt, dass die mechanischen
Eigenschaften eines Polyethylenharzes, beispielsweise die WSRK bei
blasgeformten Harzen, die Schlagzähigkeit bei folienbildenden Harzen
und die Resistenz gegen langsame Rissweiterbildung bei Rohrverformungsharzen
gewöhnlich
besser sind, wenn die Fraktion hoher Molmasse des Polyethylens copolymerisiert
ist.
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US-A-5208309
offenbart die Herstellung von linearem Polyethylen sehr niedriger
Dichte, bei der ein Copolymer von Ethylen und einem höheren alpha-Olefin
unter Anwendung eines aktivierten und daraufhin durch Kohlenmonoxid
reduzierten chromhaltigen Katalysatorsystems und eines Alkylaluminium-
oder Alkylbor-Cokatalysators hergestellt wird. In der Beschreibung
ist angegeben, dass in dem darin offenbarten Verfahren angenommen
wird, dass zusätzliche,
d.h. zusätzlich
zu dem Polymerisationsreaktor zugegebene, Comonomere in situ im
Polymerisationsreaktor oder in der Reaktionszone gebildet werden
können.
Ein derartiges Comonomer wird in das Copolymer eingearbeitet.
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In
EP-A-0307907 wird ein Verfahren für das Polymerisieren von Olefin
offenbart, bei dem eine in situ-Herstellung von Comonomer unter
Anwendung eines durch Kohlenmonoxid reduzierten Polymerisationskatalysatorsystems
angewendet wird. Der Zusatz von Wasserstoff zum Reaktor ermöglicht das
Regulieren und Steuern der Charakteristik des dabei gebildeten Polymers.
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Die
in diesen beiden Patentschriften offenbarten Verfahren leiden an
dem Nachteil, dass das dabei gebildete Polymer keine besonders breite
Molmassenverteilung oder besonders hohe Scherreaktion (SR) aufweist,
wobei die Scherreaktion das Verhältnis
des Schmelzindexes unter hoher Belastung (HLMI) zum Schmelzindex
(MI2) darstellt.
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In
EP-A-0832905 wird ein Verfahren für die Zubereitung von Polyethylen
mit einer breiten Molmassenverteilung unter Anwendung von zwei hintereinandergeschalteten
Reaktoren offenbart, bei dem ein Polyethylenhomopolymer im ersten
Reaktor und ein Polyethylencopolymer mit 1-Hexen im zweiten Reaktor
durch Zusatz von 1-Hexen zum zweiten Reaktor hergestellt wird.
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In
EP-A-0739909 wird die Herstellung von Ethylenpolymeren unter Zuhilfenahme
beispielsweise eines einzigen Reaktors offenbart, der zwei getrennte
Stufen aufweist, die zwei hintereinandergeschaltete Reaktoren simulieren.
Das erste Polymer ist ein Copolymer von Ethylen mit Hexen und das
zweite Polymer wird durch zusätzliches
Zugeben von Wasserstoff zum Reaktor hergestellt.
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Die
vorlegende Erfindung hat bei einer Ausgestaltung zum Ziel, ein Verfahren
für das
Herstellen von Polyethylen mit verbesserten mechanischen Eigenschaften
bereitzustellen.
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Dementsprechend
bietet die vorliegende Erfindung ein Verfahren für das Herstellen eines linearen Niedrigdichte-Polyethylenharzes,
wobei das Verfahren das Copolymerisieren von Ethylen und einem Comonomeren
umfasst, umfassend mindestens ein alpha-Olefin mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen
in Anwesenheit eines auf Chrom basierenden Katalysators unter Herstellen
von Polyethylencopolymer in einem ersten Polymerisationsreaktor
und in einem zweiten Polymerisationsreaktor stromabwärts des
ersten Polymerisationsreaktors das Copolymerisieren von Ethylen
in Anwesenheit des auf Chrom basierenden Katalysators und eines
Cokatalysators, aus Ethylenmonomer, einem Comonomer, das in den
zweiten Polymerisationsreaktor eingespeist worden ist und mindestens
ein alpha-Olefin mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und Comonomer umfasst,
das in situ im zweiten Polymerisationsreaktor gebildet worden ist,
unter Bildung von Polyethylencopolymer.
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Der
auf Chrom basierende Katalysator ist vor Einführen desselben in den ersten
Polymerisationsreaktor bevorzugt chemisch, beispielsweise durch
Kohlenmonoxid, reduziert worden. Noch bevorzugter enthält der auf
Chrom basierende Katalysator außerdem
Titan.
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Die
vorliegende Erfindung ist auf der erstaunlichen Entdeckung der betreffenden
Erfinder gegründet, dass
die Verwendung eines zweistufigen Polymerisationsverfahrens unter
Zuhilfenahme eines auf Chrom basierenden Katalysators, bei dem Ethylen
als Monomer eingegeben und die in der ersten und der zweiten Stufe vorliegenden
Katalysatorsysteme so gesteuert werden, dass in der ersten Stufe
ein Copolymer und in der zweiten Stufe ein Copolymer, in dem zusätzliches
in der zweiten Stufe in situ gebildetes Comonomer in das Copolymer
eingearbeitet ist, wiederum eine breitere Molmassenverteilung und
eine höhere
Scherreaktion bei dem dabei gebildeten Polyethylenharz ergeben kann,
was wiederum bei dem Harz zu verbesserten mechanischen Eigenschaften
führt.
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Der
auf Chrom basierende Katalysator umfasst bevorzugt einen geträgerten Chromoxidkatalysator, der
einen titandioxidhaltigen Träger,
beispielsweise einen Siliciumdioxid- und Titandioxid-Verbundträger aufweist.
Ein besonders bevorzugter, auf Chrom basierender Katalysator kann
0,5 bis 5 Gew.-% Chrom, bevorzugt ca. 1 Gew.-% Chrom, wie beispielsweise
0,9 Gew.-% Chrom, auf das Gewicht des auf Chrom basierenden Katalysators
bezogen, umfassen. Der Träger
umfasst 2 bis 5 Gew.-% Titan, noch bevorzugter ca. 2 bis 3 Gew.-%
Titan, selbst noch bevorzugter ca. 2,3 Gew.-% Titan, auf das Gewicht
des auf Chrom basierenden Katalysators bezogen. Der auf Chrom basierende
Katalysator kann einen spezifischen Oberflächenbereich von 200 bis 700
m2/g, bevorzugt 400 bis 550 m2/g
und eine Volumenporosität von
mehr als 2 cm3/g, bevorzugt von 2 bis 3
cm3/g aufweisen.
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Ein
besonders bevorzugter auf Chrom basierender Katalysator („Katalysator
1") für die erfindungsgemäße Verwendung
weist einen Porenradius von 190 Å, ein Porenvolumen von ca.
2,1 cm3/g, einen spezifischen Oberflächenbereich
von ca. 510 m2/g und einen Chromgehalt von
ca. 0,9 Gew.-%, auf das Gewicht des chromhaltigen Katalysators bezogen,
auf. Der Träger
umfasst einen Siliciumdioxid- und Titandioxid-Verbundkatalysator. Die Menge an Titandioxid
in dem Träger
sorgt dafür,
dass der Katalysator insgesamt ca. 2,3 Gew.-% Titan umfasst.
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Der
Katalysator kann einem anfänglichen
Aktivierungsschritt an der Luft bei erhöhter Aktivierungstemperatur
unterworfen werden. Bevorzugt liegt die Aktivierungstemperatur im
Beeich von 500 und 850 °C,
noch bevorzugter bei ca. 650 °C.
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Der
auf Chrom basierende Katalysator wird bevorzugt einem chemischen
Reduktionsverfahren unterzogen, bei dem mindestens ein Teil des
Chroms auf einen Zustand niedriger Wertigkeit reduziert wird. Bevorzugt
wird der auf Chrom basierende Katalysator in einer Atmosphäre von trockenem
Kohlenmonoxid in Stickstoffgas, typischerweise 8 % CO in N2 bei einer Temperatur von 250 bis 500 °C, noch bevorzugt
ca. 340 °C
für eine
Zeitspanne von typischerweise ca. 30 Minuten reduziert.
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Gegebenenfalls
ist der Katalysator beispielsweise unter Verwendung von NH4BF4 als Fluorquelle
fluoriert worden, um in dem Katalysator einen Fluorgehalt von ca.
1 Gew.-%, auf das Gewicht des Katalysator bezogen, bereitzustellen.
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In
dem bevorzugten erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren
werden die Copolymerisationsvorgänge
in der flüssigen
Phase durchgeführt,
wobei die Flüssigkeit
Ethylen in einem inerten Verdünnungsmittel umfasst.
Bevorzugt handelt es sich bei dem inerten Verdünnungsmittel um Isobutan. Typischerweise
werden die Copolymerisationsvorgänge
bei einer Temperatur von 80 bis 110 °C, noch bevorzugter von 90 bis
100 °C und
bei einem Druck von 20 bis 42 bar, noch bevorzugter bei einem Mindestdruck
von ca. 24 bar durchgeführt. Die
Temperatur wird so gewählt,
dass eine spezifische Molmassenverteilung bei jedem der im ersten
bzw. zweiten Reaktor hergestellten Polymere erhalten wird.
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Typischerweise
umfasst das Ethylenmonomer in den Copolymerisationsvorgängen 0,5
bis 8 Gew.-%, typischerweise ca. 6 Gew.-%, auf das Gesamtgewicht
des Ethylens in dem inerten Verdünnungsmittel
bezogen. Da das Comonomer in dem zweiten Reaktor in situ gebildet
wird, wird nur ein Teil des erforderlichen Comonomers in den zweiten
Reaktor eingespeist.
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In
der ersten Stufe des Polymerisationsvorgangs wird der auf Chrom
basierende Katalysator als solcher in Abwesenheit eines Cokatalysators
verwendet. In der zweiten Stufe des Polymerisationsvorgangs wird ein
Cokatalysator, der mindestens ein Metallalkyl und/oder mindestens
ein Alkylmetalloxan umfasst, zusammen mit weiterem Ethylenmonomer
eingegeben. Bevorzugt umfasst das Metallalkyl Triethylbor (TEB),
Triethylaluminium (TEA), Dibutylmagnesium (MgBu2),
Diethylzink (DEZ) oder Butyllithium (BuLi). Bevorzugt umfasst das
Alkylmetalloxan Diethylaluminiumethoxy (DEALE) oder Methylaluminiumoxan
(MAO). Bevorzugt wird der Cokatalysator in einer Menge von mindestens
1 ppm, noch bevorzugter von 2 bis 10 ppm, auf das Gewicht des inerten
Verdünnungsmittels
bezogen, in den zweiten Polymerisationsreaktor eingegeben. Die Menge
an verwendetem Cokatalysator wird so gewählt, dass in dem in dem zweiten
Polymerisationsreaktor hergestellten Copolymer eine ausgewählte Dichte
des Copolymers bereitgestellt wird.
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Dem
erfindungsgemäßen Verfahren
entsprechend wird der auf Chrom basierende Katalysator, nachdem
er bevorzugt durch Kohlenmonoxid reduziert worden ist, zusammen
mit Ethylenmonomer und, als Comonomer, alpha-Olefin mit 3 bis 8
Kohlenstoffatomen wie 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Hepten
und 1-Octen in einen ersten Polymerisationsreaktor eingegeben. Typischerweise
liegt das Comonomer in einem Gewichtsverhältnis von 0,2 bis 0,3, auf
das Gewicht des Ethylens in dem ersten Reaktor bezogen, vor. Das
Ethylen wird unter Bildung von Polyethylen copolymerisiert und typischerweise
weist das dabei entstehende Polyethylen, wenn es aus dem ersten
Polymerisationsreaktor abgelassen wird, einen HLMI von ca. 10 bis ca.
30 g/10 min., noch typischer von ca. 15 bis 25 g/10 min (wobei der
HLMI unter Anwendung der Verfahren der ASTM D 1238 mit einer Belastung
von 21,6 kg bei 190 °C
gemessen wird) und eine Dichte von ca. 0,94 g/cm3 auf.
Das in dem ersten Reaktor hergestellte Copolymer umfasst die Fraktion
relativ hoher Dichte, relativ niedriger Molmasse des dabei gebildeten
Polyethylenharzes.
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Das
Produkt aus dem ersten Polymerisationsreaktor wird daraufhin in
den nachgeschalteten zweiten Polymerisationsreaktor eingespeist
und das Metallalkyl und das zusätzliche
Ethylen werden in den zweiten Polymerisationsreaktor eingegeben.
Ein alpha-Olefin mit 3 bis 8 Kohlenstoffatome wie beispielsweise
1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Hepten und 1-Octen umfassendes
Comonomer wird ebenfalls in den zweiten Reaktor eingespeist. Typischerweise
liegt das Comonomer in einem Gewichtsverhältnis von 0,1 bis 0,2, noch
typischer von ca. 0,15, auf das Gewicht des Ethylens in dem zweiten
Reaktor bezogen, vor. Das Bereitstellen des Cokatalysators aus mindestens
einem Metallalkyl und/oder mindestens einem Alkylmetalloxan verursacht
die Bildung in situ von Comonomer aus dem Ethylen, wobei dieses
Comonomer unter Bildung einer Poly ethylenharzmischung in das Polyethylenharz
eingegeben wird. Wie bei dem ersten Reaktor kann die Polymerisationstemperatur
in dem zweiten Reaktor für
das Anzielen einer spezifischen Molmassenverteilung in dem gebildeten
Polyethylenharz gewählt
werden. Das dabei gebildete Polyethylenharz wird aus dem zweiten Reaktor
abgelassen und daraufhin von dem Verdünnungsmittel getrennt, das
in den Kreislauf rückgeführt werden
kann. Typischerweise umfasst das dabei gebildete Polyethylenharz
40 bis 60 Gew.-% Copolymer, das im ersten Reaktor hergestellt wird,
und 60 bis 40 Gew.-% Copolymer, das im zweiten Reaktor hergestellt
wird. Ein äußerst typisches
Polyethylenharz umfasst gleiche Gewichtsmengen der in dem ersten
und dem zweiten Reaktor gebildeten Polymere.
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Das
dabei gebildete Polyethylenharz neigt dazu, eine geringere Dichte
und einen geringeren HLMI aufzuweisen als das im ersten Polymerisationreaktor
hergestellte Copolymer. Der Grund liegt darin, dass im zweiten Polymerisationreaktor
wegen der Bildung von Comonomer in situ ein Copolymer hergestellt
wird, das dazu neigt, eine relativ hohe Molmasse und eine relativ
niedrige Dichte im Vergleich mit dem im ersten Polymerisationreaktor
gebildeten Copolymer aufweist, obwohl weniger Comonomer in den zweiten
als in den ersten Reaktor eingegeben wird. Das führt wiederum bei dem Polyethylenverbundharz
zu einer breiten Molmassenverteilung und einer hohen Scherreaktion,
was dem Harz verbesserte mechanische Eigenschaften verleiht. Typischerweise
liegt in dem dabei gebildeten Polyethylenharz hoher oder mittlerer
Dichte die Dichte bei ca. 0,925 bis ca. 0,940 g/cm3,
noch typischer bei ca. 0,93 g/cm3 und der
HLMI im Bereich von ca. 10 bis ca. 30 g/min.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
kann Polyethylenharze mit verbesserten mechanischen Eigenschaften
bieten. Das im ersten Polymerisationsreaktor hergestellte Copolymer
weist eine relativ niedrige Molmasse auf und das im zweiten Polymerisationreaktor
hergestellte Copolymer weist eine relativ hohe Molmasse auf, wobei
die Menge an Comonomer, die in situ im zweiten Reaktor gebildet
worden und in das Copolymer eingegeben worden ist, dazu neigt, eine
Verteilung in dem Copolymer aufzuweisen, die bei steigender Molmasse
geringer wird. Wenn die beiden Harzfraktionen in dem so gebildeten
Polyethylenharz miteinander vermischt werden, so überlappen
sich die beiden Molmassenverteilungen, wobei sie in dem so gebildeten
Polyethylenharz zu einer breiten Molmassenverteilung und einer hohe
Scherreaktion führen.
Dies wiederum bietet verbesserte mechanische Eigenschaften wie Widerstandsfähigkeit
gegen Spannungsrisskorrosion, Schlagzähigkeit und Widerstandfähigkeit
gegen langsame Rissausbreitung.
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Die
vorliegende Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf das folgende
nicht einschränkende
Beispiel beschrieben.
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BEISPIEL 1
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In
diesem Beispiel wurde ein Polyethylenharz durch den erfindungsgemäßen Polymerisationsvorgang hergestellt,
wobei ein zweistufiges Polymerisationsverfahren mit zwei hintereinandergeschalteten
Polymerisationsreaktoren verwendet wurde. Im ersten Reaktor wurde
Ethylen in Isobutan als inertem Verdünnungsmittel zusammen mit dem
oben als Katalysator 1 identifizierten auf Chrom basierende Katalysator,
der an trockener Luft bei einer Temperatur von ca. 650 °C aktiviert
worden und einer Kohlenmonoxid-Reduktion
bei einer Temperatur von ca. 370 °C
für eine
Zeitspanne von ca. 30 Minuten in einer 8 % CO in Stickstoffgas umfassenden Atmosphäre unterworfen
worden war, in den Reaktor eingegeben. Der Katalysator wies ein
Porenvolumen von 2,1 cm3/g und einen spezifischen
Oberflächenbereich
von 510 m2/g auf. Der Katalysator umfasste
0,9 % Cr und 2,3 % Ti, jeweils auf das Gewicht des Katalysators
bezogen auf. Das Ethylen lag in dem Isobutan als inertem Verdünnungsmittel
in einer Menge von ca. 6 Gew.-% vor. Die Polymerisationstemperatur
betrug ca. 95 °C
und der Polymerisationsdruck lag bei ca. 30 bar. Dieses Beispiel
wurde bei diesem Druck in einem Reaktor im Arbeitstischmaßstab durchgeführt. In
mit Flüssigkeit
gefüllten
Reaktoren, die typischerweise bei der kommerziellen Herstellung
verwendet werden, würde
der Druck ca. 40 bar betragen. In dem ersten Polymerisationsreaktor
wurde ein Polyethylencopolymer dadurch gebildet, dass ein Gewichtsverhältnis von
0,25 1-Hexen, auf das Gewicht des Ethylens bezogen, zusammen mit
dem Ethylen in den ersten Reaktor eingegeben wurde. Das so gebildete
Polyethylen wurde daraufhin als Polyethylenflocken in den zweiten,
dem ersten stromabwärts Reaktor
nachgeschalteten Reaktor eingespeist. Der auf Chrom basierende Katalysator
wurde ebenfalls dem zweiten Reaktor zugeführt und ein zusätzlicher
Metallalkyl- oder Alkylmetalloxan-Cokalatysator wurde zusammen mit zusätzlichem
Ethylenmonomer und 1-Hexen und Comonomer in den zweiten Reaktor
eingegeben. In dem zweiten Polymerisationsreaktor umfasste das Ethylen
ca. 6 Gew.-% Ethylen in dem inerten Isobutanverdünnungsmittel. Die Reaktionstemperatur
betrug ca. 85 °C
und der Druck war etwas geringer als der im ersten Reaktor, um einen
Durchgang der Reaktanden und des Katalysators von dem ersten zum
zweiten Reaktor herbeizuführen.
Tabelle 1 zeigt den Typ des in den zweiten Reaktor eingegebenen
Cokatalysators zusammen mit der Menge des derartigen Cokatalysators.
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Tabelle
1 zeigt auch die Eigenschaften, d.h. den HLMI, den MI2 und
die Dichte des in dem ersten Reaktor in Beispiel 1 hergestellten
Polyethylencopolymer, zusammen mit den Eigenschaften, nämlich dem
HLMI, dem MI2 und der Dichte des dabei gebildeten
LLDPE-Polyethylenharzes, das auf die Herstellung des Polyethylencopolymers
in dem zweiten Reaktor hin hergestellt wurde. Das im ersten Reaktor
hergestellte Polyethylencopolymer umfasste ca. 50 Gew.-% des dabei
gebildeten Polyethylenharzes. Die MI2-Werte
wurden den Verfahren der ASTM D 123 entsprechend unter Anwendung
einer Belastung von 2,16 kg bei einer Temperatur von 190 °C gemessen.
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