DE69929171T2 - Herstellung von Polyethylen - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Polyethylen, insbesondere linearem Niedrigdichtepolyethylen (LLDPE) mit verbesserten mechanischen Eigenschaften.
  • Polyethylen ist für die Verwendung bei der Herstellung einer umfangreichen Reihe von Artikeln bekannt. Das Polyethylen-Polymerisationsverfahren kann in verschiedener Hinsicht zur Herstellung einer umfangreichen Reihe dabei erzielter Polyethylenharze mit unterschiedlichen physikalischen Eigenschaften abgewandelt werden, die die verschiedenen Harze für die Verwendung bei unterschiedlichen Anwendungen geeignet machen. Insbesondere ist es bekannt, Polyethylen für die Verwendung bei Anwendungen zu verwenden, bei denen Polyethylen eine Rissbildungsresistenz, und zwar sowohl eine Resistenz gegen die schnelle als auch die langsame Weiterbildung von Rissen aufweisen muss. Beispielsweise ist Polyethylen für die Verwendung bei der Herstellung von Rohren bekannt, wobei es erforderlich ist, dass das Material des Rohrs eine ausreichende Rissbildungsresistenz aufweist, so dass ein versehentlicher Bruch im Betrieb vermieden wird. Polyethylen ist auch für die Verwendung bei der Herstellung von blasgeformten Artikeln bekannt, bei denen eine hohe Widerstandsfähigkeit gegen Spannungsrisskorrosion (WSRK) erforderlich ist.
  • Für die Herstellung von Polyethylen verwendete Katalysatoren auf der Basis von Chrom sind schon seit einiger Zeit bekannt. Es ist im Stand der Technik bekannt, dass die physikalischen Eigenschaften, insbesondere die mechanischen Eigenschaften eines Polyethylenprodukts unterschiedlich sein können, je nach dem katalytischen System, das für das Herstellen des Polyethylens verwendet wird. Der Grund dafür ist, dass verschiedene Katalysatorsysteme dazu neigen, in dem hergestellten Polyethylen unterschiedliche Molmassenverteilungen zu ergeben.
  • Es ist im Stand der Technik des Weiteren bekannt, dass die mechanischen Eigenschaften eines Polyethylenharzes, beispielsweise die WSRK bei blasgeformten Harzen, die Schlagzähigkeit bei folienbildenden Harzen und die Resistenz gegen langsame Rissweiterbildung bei Rohrverformungsharzen gewöhnlich besser sind, wenn die Fraktion hoher Molmasse des Polyethylens copolymerisiert ist.
  • US-A-5208309 offenbart die Herstellung von linearem Polyethylen sehr niedriger Dichte, bei der ein Copolymer von Ethylen und einem höheren alpha-Olefin unter Anwendung eines aktivierten und daraufhin durch Kohlenmonoxid reduzierten chromhaltigen Katalysatorsystems und eines Alkylaluminium- oder Alkylbor-Cokatalysators hergestellt wird. In der Beschreibung ist angegeben, dass in dem darin offenbarten Verfahren angenommen wird, dass zusätzliche, d.h. zusätzlich zu dem Polymerisationsreaktor zugegebene, Comonomere in situ im Polymerisationsreaktor oder in der Reaktionszone gebildet werden können. Ein derartiges Comonomer wird in das Copolymer eingearbeitet.
  • In EP-A-0307907 wird ein Verfahren für das Polymerisieren von Olefin offenbart, bei dem eine in situ-Herstellung von Comonomer unter Anwendung eines durch Kohlenmonoxid reduzierten Polymerisationskatalysatorsystems angewendet wird. Der Zusatz von Wasserstoff zum Reaktor ermöglicht das Regulieren und Steuern der Charakteristik des dabei gebildeten Polymers.
  • Die in diesen beiden Patentschriften offenbarten Verfahren leiden an dem Nachteil, dass das dabei gebildete Polymer keine besonders breite Molmassenverteilung oder besonders hohe Scherreaktion (SR) aufweist, wobei die Scherreaktion das Verhältnis des Schmelzindexes unter hoher Belastung (HLMI) zum Schmelzindex (MI2) darstellt.
  • In EP-A-0832905 wird ein Verfahren für die Zubereitung von Polyethylen mit einer breiten Molmassenverteilung unter Anwendung von zwei hintereinandergeschalteten Reaktoren offenbart, bei dem ein Polyethylenhomopolymer im ersten Reaktor und ein Polyethylencopolymer mit 1-Hexen im zweiten Reaktor durch Zusatz von 1-Hexen zum zweiten Reaktor hergestellt wird.
  • In EP-A-0739909 wird die Herstellung von Ethylenpolymeren unter Zuhilfenahme beispielsweise eines einzigen Reaktors offenbart, der zwei getrennte Stufen aufweist, die zwei hintereinandergeschaltete Reaktoren simulieren. Das erste Polymer ist ein Copolymer von Ethylen mit Hexen und das zweite Polymer wird durch zusätzliches Zugeben von Wasserstoff zum Reaktor hergestellt.
  • Die vorlegende Erfindung hat bei einer Ausgestaltung zum Ziel, ein Verfahren für das Herstellen von Polyethylen mit verbesserten mechanischen Eigenschaften bereitzustellen.
  • Dementsprechend bietet die vorliegende Erfindung ein Verfahren für das Herstellen eines linearen Niedrigdichte-Polyethylenharzes, wobei das Verfahren das Copolymerisieren von Ethylen und einem Comonomeren umfasst, umfassend mindestens ein alpha-Olefin mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen in Anwesenheit eines auf Chrom basierenden Katalysators unter Herstellen von Polyethylencopolymer in einem ersten Polymerisationsreaktor und in einem zweiten Polymerisationsreaktor stromabwärts des ersten Polymerisationsreaktors das Copolymerisieren von Ethylen in Anwesenheit des auf Chrom basierenden Katalysators und eines Cokatalysators, aus Ethylenmonomer, einem Comonomer, das in den zweiten Polymerisationsreaktor eingespeist worden ist und mindestens ein alpha-Olefin mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und Comonomer umfasst, das in situ im zweiten Polymerisationsreaktor gebildet worden ist, unter Bildung von Polyethylencopolymer.
  • Der auf Chrom basierende Katalysator ist vor Einführen desselben in den ersten Polymerisationsreaktor bevorzugt chemisch, beispielsweise durch Kohlenmonoxid, reduziert worden. Noch bevorzugter enthält der auf Chrom basierende Katalysator außerdem Titan.
  • Die vorliegende Erfindung ist auf der erstaunlichen Entdeckung der betreffenden Erfinder gegründet, dass die Verwendung eines zweistufigen Polymerisationsverfahrens unter Zuhilfenahme eines auf Chrom basierenden Katalysators, bei dem Ethylen als Monomer eingegeben und die in der ersten und der zweiten Stufe vorliegenden Katalysatorsysteme so gesteuert werden, dass in der ersten Stufe ein Copolymer und in der zweiten Stufe ein Copolymer, in dem zusätzliches in der zweiten Stufe in situ gebildetes Comonomer in das Copolymer eingearbeitet ist, wiederum eine breitere Molmassenverteilung und eine höhere Scherreaktion bei dem dabei gebildeten Polyethylenharz ergeben kann, was wiederum bei dem Harz zu verbesserten mechanischen Eigenschaften führt.
  • Der auf Chrom basierende Katalysator umfasst bevorzugt einen geträgerten Chromoxidkatalysator, der einen titandioxidhaltigen Träger, beispielsweise einen Siliciumdioxid- und Titandioxid-Verbundträger aufweist. Ein besonders bevorzugter, auf Chrom basierender Katalysator kann 0,5 bis 5 Gew.-% Chrom, bevorzugt ca. 1 Gew.-% Chrom, wie beispielsweise 0,9 Gew.-% Chrom, auf das Gewicht des auf Chrom basierenden Katalysators bezogen, umfassen. Der Träger umfasst 2 bis 5 Gew.-% Titan, noch bevorzugter ca. 2 bis 3 Gew.-% Titan, selbst noch bevorzugter ca. 2,3 Gew.-% Titan, auf das Gewicht des auf Chrom basierenden Katalysators bezogen. Der auf Chrom basierende Katalysator kann einen spezifischen Oberflächenbereich von 200 bis 700 m2/g, bevorzugt 400 bis 550 m2/g und eine Volumenporosität von mehr als 2 cm3/g, bevorzugt von 2 bis 3 cm3/g aufweisen.
  • Ein besonders bevorzugter auf Chrom basierender Katalysator („Katalysator 1") für die erfindungsgemäße Verwendung weist einen Porenradius von 190 Å, ein Porenvolumen von ca. 2,1 cm3/g, einen spezifischen Oberflächenbereich von ca. 510 m2/g und einen Chromgehalt von ca. 0,9 Gew.-%, auf das Gewicht des chromhaltigen Katalysators bezogen, auf. Der Träger umfasst einen Siliciumdioxid- und Titandioxid-Verbundkatalysator. Die Menge an Titandioxid in dem Träger sorgt dafür, dass der Katalysator insgesamt ca. 2,3 Gew.-% Titan umfasst.
  • Der Katalysator kann einem anfänglichen Aktivierungsschritt an der Luft bei erhöhter Aktivierungstemperatur unterworfen werden. Bevorzugt liegt die Aktivierungstemperatur im Beeich von 500 und 850 °C, noch bevorzugter bei ca. 650 °C.
  • Der auf Chrom basierende Katalysator wird bevorzugt einem chemischen Reduktionsverfahren unterzogen, bei dem mindestens ein Teil des Chroms auf einen Zustand niedriger Wertigkeit reduziert wird. Bevorzugt wird der auf Chrom basierende Katalysator in einer Atmosphäre von trockenem Kohlenmonoxid in Stickstoffgas, typischerweise 8 % CO in N2 bei einer Temperatur von 250 bis 500 °C, noch bevorzugt ca. 340 °C für eine Zeitspanne von typischerweise ca. 30 Minuten reduziert.
  • Gegebenenfalls ist der Katalysator beispielsweise unter Verwendung von NH4BF4 als Fluorquelle fluoriert worden, um in dem Katalysator einen Fluorgehalt von ca. 1 Gew.-%, auf das Gewicht des Katalysator bezogen, bereitzustellen.
  • In dem bevorzugten erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren werden die Copolymerisationsvorgänge in der flüssigen Phase durchgeführt, wobei die Flüssigkeit Ethylen in einem inerten Verdünnungsmittel umfasst. Bevorzugt handelt es sich bei dem inerten Verdünnungsmittel um Isobutan. Typischerweise werden die Copolymerisationsvorgänge bei einer Temperatur von 80 bis 110 °C, noch bevorzugter von 90 bis 100 °C und bei einem Druck von 20 bis 42 bar, noch bevorzugter bei einem Mindestdruck von ca. 24 bar durchgeführt. Die Temperatur wird so gewählt, dass eine spezifische Molmassenverteilung bei jedem der im ersten bzw. zweiten Reaktor hergestellten Polymere erhalten wird.
  • Typischerweise umfasst das Ethylenmonomer in den Copolymerisationsvorgängen 0,5 bis 8 Gew.-%, typischerweise ca. 6 Gew.-%, auf das Gesamtgewicht des Ethylens in dem inerten Verdünnungsmittel bezogen. Da das Comonomer in dem zweiten Reaktor in situ gebildet wird, wird nur ein Teil des erforderlichen Comonomers in den zweiten Reaktor eingespeist.
  • In der ersten Stufe des Polymerisationsvorgangs wird der auf Chrom basierende Katalysator als solcher in Abwesenheit eines Cokatalysators verwendet. In der zweiten Stufe des Polymerisationsvorgangs wird ein Cokatalysator, der mindestens ein Metallalkyl und/oder mindestens ein Alkylmetalloxan umfasst, zusammen mit weiterem Ethylenmonomer eingegeben. Bevorzugt umfasst das Metallalkyl Triethylbor (TEB), Triethylaluminium (TEA), Dibutylmagnesium (MgBu2), Diethylzink (DEZ) oder Butyllithium (BuLi). Bevorzugt umfasst das Alkylmetalloxan Diethylaluminiumethoxy (DEALE) oder Methylaluminiumoxan (MAO). Bevorzugt wird der Cokatalysator in einer Menge von mindestens 1 ppm, noch bevorzugter von 2 bis 10 ppm, auf das Gewicht des inerten Verdünnungsmittels bezogen, in den zweiten Polymerisationsreaktor eingegeben. Die Menge an verwendetem Cokatalysator wird so gewählt, dass in dem in dem zweiten Polymerisationsreaktor hergestellten Copolymer eine ausgewählte Dichte des Copolymers bereitgestellt wird.
  • Dem erfindungsgemäßen Verfahren entsprechend wird der auf Chrom basierende Katalysator, nachdem er bevorzugt durch Kohlenmonoxid reduziert worden ist, zusammen mit Ethylenmonomer und, als Comonomer, alpha-Olefin mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen wie 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Hepten und 1-Octen in einen ersten Polymerisationsreaktor eingegeben. Typischerweise liegt das Comonomer in einem Gewichtsverhältnis von 0,2 bis 0,3, auf das Gewicht des Ethylens in dem ersten Reaktor bezogen, vor. Das Ethylen wird unter Bildung von Polyethylen copolymerisiert und typischerweise weist das dabei entstehende Polyethylen, wenn es aus dem ersten Polymerisationsreaktor abgelassen wird, einen HLMI von ca. 10 bis ca. 30 g/10 min., noch typischer von ca. 15 bis 25 g/10 min (wobei der HLMI unter Anwendung der Verfahren der ASTM D 1238 mit einer Belastung von 21,6 kg bei 190 °C gemessen wird) und eine Dichte von ca. 0,94 g/cm3 auf. Das in dem ersten Reaktor hergestellte Copolymer umfasst die Fraktion relativ hoher Dichte, relativ niedriger Molmasse des dabei gebildeten Polyethylenharzes.
  • Das Produkt aus dem ersten Polymerisationsreaktor wird daraufhin in den nachgeschalteten zweiten Polymerisationsreaktor eingespeist und das Metallalkyl und das zusätzliche Ethylen werden in den zweiten Polymerisationsreaktor eingegeben. Ein alpha-Olefin mit 3 bis 8 Kohlenstoffatome wie beispielsweise 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Hepten und 1-Octen umfassendes Comonomer wird ebenfalls in den zweiten Reaktor eingespeist. Typischerweise liegt das Comonomer in einem Gewichtsverhältnis von 0,1 bis 0,2, noch typischer von ca. 0,15, auf das Gewicht des Ethylens in dem zweiten Reaktor bezogen, vor. Das Bereitstellen des Cokatalysators aus mindestens einem Metallalkyl und/oder mindestens einem Alkylmetalloxan verursacht die Bildung in situ von Comonomer aus dem Ethylen, wobei dieses Comonomer unter Bildung einer Poly ethylenharzmischung in das Polyethylenharz eingegeben wird. Wie bei dem ersten Reaktor kann die Polymerisationstemperatur in dem zweiten Reaktor für das Anzielen einer spezifischen Molmassenverteilung in dem gebildeten Polyethylenharz gewählt werden. Das dabei gebildete Polyethylenharz wird aus dem zweiten Reaktor abgelassen und daraufhin von dem Verdünnungsmittel getrennt, das in den Kreislauf rückgeführt werden kann. Typischerweise umfasst das dabei gebildete Polyethylenharz 40 bis 60 Gew.-% Copolymer, das im ersten Reaktor hergestellt wird, und 60 bis 40 Gew.-% Copolymer, das im zweiten Reaktor hergestellt wird. Ein äußerst typisches Polyethylenharz umfasst gleiche Gewichtsmengen der in dem ersten und dem zweiten Reaktor gebildeten Polymere.
  • Das dabei gebildete Polyethylenharz neigt dazu, eine geringere Dichte und einen geringeren HLMI aufzuweisen als das im ersten Polymerisationreaktor hergestellte Copolymer. Der Grund liegt darin, dass im zweiten Polymerisationreaktor wegen der Bildung von Comonomer in situ ein Copolymer hergestellt wird, das dazu neigt, eine relativ hohe Molmasse und eine relativ niedrige Dichte im Vergleich mit dem im ersten Polymerisationreaktor gebildeten Copolymer aufweist, obwohl weniger Comonomer in den zweiten als in den ersten Reaktor eingegeben wird. Das führt wiederum bei dem Polyethylenverbundharz zu einer breiten Molmassenverteilung und einer hohen Scherreaktion, was dem Harz verbesserte mechanische Eigenschaften verleiht. Typischerweise liegt in dem dabei gebildeten Polyethylenharz hoher oder mittlerer Dichte die Dichte bei ca. 0,925 bis ca. 0,940 g/cm3, noch typischer bei ca. 0,93 g/cm3 und der HLMI im Bereich von ca. 10 bis ca. 30 g/min.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann Polyethylenharze mit verbesserten mechanischen Eigenschaften bieten. Das im ersten Polymerisationsreaktor hergestellte Copolymer weist eine relativ niedrige Molmasse auf und das im zweiten Polymerisationreaktor hergestellte Copolymer weist eine relativ hohe Molmasse auf, wobei die Menge an Comonomer, die in situ im zweiten Reaktor gebildet worden und in das Copolymer eingegeben worden ist, dazu neigt, eine Verteilung in dem Copolymer aufzuweisen, die bei steigender Molmasse geringer wird. Wenn die beiden Harzfraktionen in dem so gebildeten Polyethylenharz miteinander vermischt werden, so überlappen sich die beiden Molmassenverteilungen, wobei sie in dem so gebildeten Polyethylenharz zu einer breiten Molmassenverteilung und einer hohe Scherreaktion führen. Dies wiederum bietet verbesserte mechanische Eigenschaften wie Widerstandsfähigkeit gegen Spannungsrisskorrosion, Schlagzähigkeit und Widerstandfähigkeit gegen langsame Rissausbreitung.
  • Die vorliegende Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf das folgende nicht einschränkende Beispiel beschrieben.
  • BEISPIEL 1
  • In diesem Beispiel wurde ein Polyethylenharz durch den erfindungsgemäßen Polymerisationsvorgang hergestellt, wobei ein zweistufiges Polymerisationsverfahren mit zwei hintereinandergeschalteten Polymerisationsreaktoren verwendet wurde. Im ersten Reaktor wurde Ethylen in Isobutan als inertem Verdünnungsmittel zusammen mit dem oben als Katalysator 1 identifizierten auf Chrom basierende Katalysator, der an trockener Luft bei einer Temperatur von ca. 650 °C aktiviert worden und einer Kohlenmonoxid-Reduktion bei einer Temperatur von ca. 370 °C für eine Zeitspanne von ca. 30 Minuten in einer 8 % CO in Stickstoffgas umfassenden Atmosphäre unterworfen worden war, in den Reaktor eingegeben. Der Katalysator wies ein Porenvolumen von 2,1 cm3/g und einen spezifischen Oberflächenbereich von 510 m2/g auf. Der Katalysator umfasste 0,9 % Cr und 2,3 % Ti, jeweils auf das Gewicht des Katalysators bezogen auf. Das Ethylen lag in dem Isobutan als inertem Verdünnungsmittel in einer Menge von ca. 6 Gew.-% vor. Die Polymerisationstemperatur betrug ca. 95 °C und der Polymerisationsdruck lag bei ca. 30 bar. Dieses Beispiel wurde bei diesem Druck in einem Reaktor im Arbeitstischmaßstab durchgeführt. In mit Flüssigkeit gefüllten Reaktoren, die typischerweise bei der kommerziellen Herstellung verwendet werden, würde der Druck ca. 40 bar betragen. In dem ersten Polymerisationsreaktor wurde ein Polyethylencopolymer dadurch gebildet, dass ein Gewichtsverhältnis von 0,25 1-Hexen, auf das Gewicht des Ethylens bezogen, zusammen mit dem Ethylen in den ersten Reaktor eingegeben wurde. Das so gebildete Polyethylen wurde daraufhin als Polyethylenflocken in den zweiten, dem ersten stromabwärts Reaktor nachgeschalteten Reaktor eingespeist. Der auf Chrom basierende Katalysator wurde ebenfalls dem zweiten Reaktor zugeführt und ein zusätzlicher Metallalkyl- oder Alkylmetalloxan-Cokalatysator wurde zusammen mit zusätzlichem Ethylenmonomer und 1-Hexen und Comonomer in den zweiten Reaktor eingegeben. In dem zweiten Polymerisationsreaktor umfasste das Ethylen ca. 6 Gew.-% Ethylen in dem inerten Isobutanverdünnungsmittel. Die Reaktionstemperatur betrug ca. 85 °C und der Druck war etwas geringer als der im ersten Reaktor, um einen Durchgang der Reaktanden und des Katalysators von dem ersten zum zweiten Reaktor herbeizuführen. Tabelle 1 zeigt den Typ des in den zweiten Reaktor eingegebenen Cokatalysators zusammen mit der Menge des derartigen Cokatalysators.
  • Tabelle 1 zeigt auch die Eigenschaften, d.h. den HLMI, den MI2 und die Dichte des in dem ersten Reaktor in Beispiel 1 hergestellten Polyethylencopolymer, zusammen mit den Eigenschaften, nämlich dem HLMI, dem MI2 und der Dichte des dabei gebildeten LLDPE-Polyethylenharzes, das auf die Herstellung des Polyethylencopolymers in dem zweiten Reaktor hin hergestellt wurde. Das im ersten Reaktor hergestellte Polyethylencopolymer umfasste ca. 50 Gew.-% des dabei gebildeten Polyethylenharzes. Die MI2-Werte wurden den Verfahren der ASTM D 123 entsprechend unter Anwendung einer Belastung von 2,16 kg bei einer Temperatur von 190 °C gemessen.
  • TABELLE 1
    Figure 00110001

Claims (15)

  1. Verfahren zum Herstellen eines linearen Niedrigdichte-Polyethylenharzes, wobei das Verfahren umfaßt: (i) Copolymerisieren von Ethylen und einem Comonomeren, umfassend mindestens ein alpha-Olefin mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, in der Anwesenheit eines auf Chrom basierenden Katalysators unter Herstellen von Polyethylencopolymer in einem ersten Polymerisationsreaktor und (ii) in einem zweiten Polymerisationsreaktor stromabwärts des ersten Polymerisationsreaktors Copolymerisieren in der Anwesenheit des auf Chrom basierenden Katalysators, der aus dem ersten Polymerisationsreaktor kommt, und eines Cokatalysators Ethylenmonomer und ein Comonomer, das in den zweiten Polymerisationsreaktor beschickt worden ist, und das umfaßt mindestens ein alpha-Olefin mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, und ein Comonomer, erzeugt in-situ in dem zweiten Polymerisationsreaktor.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Comonomer in dem ersten Polymerisationsreaktor in einem Gewichtsverhältnis von 0,2 bis 0,3, basierend auf dem Gewicht von Ethylen, hinzugefügt zu dem ersten Polymerisationsreaktor, hinzugefügt wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei in dem zweiten Polymerisationsreaktor das Comonomer in einem Gewichtsverhältnis von 0,1 bis 0,2, basierend auf dem Gewicht von Ethylen, beschickt zu dem zweiten Polymerisationsreaktor, hinzugefügt wird.
  4. Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei der auf Chrom basierende Katalysator einen Titanoxid enthaltenden Träger hat.
  5. Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei der auf Chrom basierende Katalysator etwa 1 Gew.% Chrom und 2 bis 5 Gew.% Titan, jeweils basierend auf dem Gewicht des auf Chrom basierenden Katalysators, umfaßt.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei der auf Chrom basierende Katalysator 2 bis 3 Gew.% Titan, basierend auf dem Gewicht des auf Chrom basierenden Katalysators, umfaßt.
  7. Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei der Cokatalysator ausgewählt wird aus mindestens einem eines Metallalkyls und eines Alkylmetalloxans.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei der Cokatalysator mindestens ein Metallalkyl, ausgewählt aus mindestens einem von Triethylbor, Triethylaluminium, Dibutylmagnesium, Diethylzink und Butyllithium umfaßt.
  9. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Alkylmetalloxan ausgewählt wird aus mindestens einem von Diethylaluminiumethoxy und Methylaluminiumoxan.
  10. Verfahren nach einem von Ansprüchen 7 bis 9, wobei der Cokatalysator in einer Menge von 2 bis 10 ppm, basierend auf dem Gewicht eines inerten Verdünnungsmittels für das Ethylenmonomer, in den Polymerisationseaktoren vorhanden ist.
  11. Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei das Polyethylen, hergestellt in dem ersten Reaktor, 40 bis 60 Gew.% des Polyethylenharzes umfaßt.
  12. Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei das Polyethylenharz einen HLMI Wert von 10 bis 30/10 Min. hat.
  13. Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei das Polyethylenharz eine Dichte von 0,925 bis 0,940 g/cc hat.
  14. Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei das Polyethylen, hergestellt in dem ersten Polymerisationreaktor, eine Dichte von etwa 0,94 g/cc hat.
  15. Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei der Katalyator chemisch reduziert worden ist.
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